CN101189916A - 用于石墨电极的端面密封 - Google Patents
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Abstract
一种用于石墨电极接合件(50)的端面密封(10),包括由互锁形成单一整体的多个单独元件形成的密封,且由氧化速率等于或小于电极的材料形成。
Description
技术领域
本发明涉及用于石墨电极、特别是用于大直径石墨电极的端面密封,制备本发明端面密封的方法。更特别地,本发明涉及在石墨电极端面处使用的多部件密封以保护电极接合件的表面免于氧化。该密封可以有效地制备和运输,且优选由膨胀石墨颗粒形成。
背景技术
石墨电极在钢铁工业中用于将用于在电热炉中形成钢铁的金属和其它成分熔融。使金属熔融所需的热量通过从多个电极(经常是三个)之中通电流、并在电极和金属之间形成电弧来产生。经常使用超过100000安培的电流。通常,炼钢炉中使用的电极各自由电极柱组成,也就是,接合形成单一柱子的一组单独电极。通过这种方式,当电极在热过程期间被消耗时,可以将替换电极结合到柱子上以保持柱子的长度延伸到炉子中。
通常,借助作用在于将相邻电极的末端接合的柱销(有时称作螺纹接头)将电极接合于柱子。典型地,柱销采取相对的外螺纹段的形状,其中电极的至少一个末端包括能够与该柱销的外螺纹段相配合的内螺纹段。由此,当将柱销的每个相对的外螺纹段装入(thread)到两个电极末端中的内螺纹段时,那些电极变为接合成电极柱。通常,相邻电极的接合端,和其间的柱销,在本领域中被称作接合件(joint)。
或者,可以形成电极,其中外螺纹突起或轴端被加工到一端上且内螺纹承窝被加工到另一端上,使得可以通过将一个电极的外轴端装入到另外电极的内承窝中,将电极接合,且由此形成电极柱。这种实施方式中两个相邻电极的接合端也在本领域中被称作接合件。
假设电极和接合件(且实际上作为整体的电极柱)经受极端的热应力,必须小心地平衡机械/热因素如强度、热膨胀、和抗裂性,由此避免电极柱或单个电极的损伤或破坏。例如,电极的纵向(即,沿着电极/电极柱的长度)热膨胀,特别是以不同于柱销的速率,可以迫使接合件分开,降低电极柱在传到电流方面的效率。电极比柱销的横向(即,横跨电极/电极柱的直径)热膨胀大一定量可以是期望的,由此在柱销和电极之间形成牢固的连接;但是,如果电极的横向热膨胀大大超过柱销,可能导致电极的损伤或接合件的分离。此外,这点可能导致电极柱的效率降低,或者甚至柱子的破坏,如果损伤严重到使得电极柱在接合段失效。
另外,电极柱暴露于的热和机械应力的另一影响是,在两个相邻电极之间的电极接合件中形成间隙。另外,柱销和内承窝、或外轴端和内承窝的加工可能导致接合件中两个相邻电极之间有意存在间隙。当接合件中形成间隙时,无论是有意地或是无意地,都可能发生柱销或外轴端的螺纹和其它接合件表面的氧化,导致材料的损失且其被称作“颈缩(necking)”。当大量材料从接合件表面中氧化掉以变窄且由此使两个端面之间的接合削弱时,发生颈缩。颈缩降低了电极柱在传导电流方面的效率,降低了接合件的机械强度,且可能最终导致接合件的失效和电极柱的灾难性损失。例如,当颈缩发生到显著程度时,炉中使用的电极柱通常经历的振动可能导致柱销或外轴端、或者柱销或承窝接合的外电极中的裂纹和破裂,和接合件的分离和受影响的接合件下面的电极柱的损失。
在US3,540,764中,Paus和Revilock建议在相邻电极的端面之间使用膨胀石墨隔离物,由此增加接合件的电导率和抗热应力性能。Paus和Revilock隔离物的性质及其布置,但是,使得在其中其可能并非如此的接合件中产生间隙,由此有助于接合件松弛和可能失效。
另外,由于石墨电极的直径,其直径可以是750毫米(mm)或更大,旨在相邻电极之间使用的材料为近似相同的直径,中孔直径至少与用于将相邻电极接合的柱销或外轴端一样大。由此,这种材料的运输可能存在问题,同时由于被运输的材料的尺寸和由于大圆柱形材料的结构整体性可能不能够抵抗运输的应力。另外,取决于采用的生产方法,具有大中孔的大直径材料的生产可能导致大量废料的处理。
由此,期望的是,用于降低石墨电极接合件的表面部分处的氧化的密封,其可以被形成为多个用于运输的单独元件。也高度期望的是实现这些性能益处,而不使用大量昂贵材料。
发明内容
本发明的目的是,提供用于石墨电极端面的多部件密封。
本发明的另一目的是,提供用于石墨电极端面的多部件密封,其降低或消除了电极接合件表面的氧化。
本发明的仍另一目的是,提供用于石墨电极端面的多部件密封,其制得具有改进的强度和稳定性的电极柱接合件。
在阅读下面的说明后这些目的和其它目的对于技术人员来说将变得显然,可以通过提供电极接合件来实现,其包括两个接合的石墨电极且具有插入电极之间的多部件密封,该密封包括可压缩的材料,特别是剥离石墨的压缩颗粒。将该密封提供为多个单独元件以便于运输/储存。该密封材料优选地包括氧化速率等于或小于电极的材料。特别优选的实施方式中,该密封在电极之间延伸的方向上的电导率大于与其正交的方向上的电导率。为了实现这点,该密封应有益地包括剥离石墨的压缩颗粒的螺纹缠绕板材。
形成该接合件的两个接合的电极可以各自包括加工在其中的内螺纹承窝,且进一步包括柱销,其包括结合电极的内螺纹承窝以形成接合件的相对的外螺纹段。或者,一个电极可以包括外螺纹轴端且另一电极可以包括外螺纹承窝,其中该外螺纹轴端接合该内螺纹承窝以形成接合件。
为了形成本发明的密封,将剥离石墨的压缩颗粒的板材重叠,优选地在其间使用粘合剂,并随后修整为期望的尺寸和形状,如果必要的话,由此形成单独的端面密封组成元件。有益地,单独元件的末端其上具有有利于与相邻元件接合的结构。例如,元件的一个末端可以具有接头片或舌突(tongue),且相邻元件的相应末端具有该接头片与之相适应的槽口。在任何情况下,将多个这种元件成形成配合形成用于石墨电极接合件的整体端面密封。接合形成密封时,其外径通常应等于电极接合件的外径,且应采用其至少为外柄脚或柱销的直径的内开口。
或者,为了形成本发明的密封,提供一个或多个剥离石墨的压缩颗粒的板材,并随后缠绕(例如,缠绕在直径等于密封内孔的垫木周围)以形成适合在电极接合件中电极之间使用的螺旋缠绕密封。该密封的外径通常应等于该电极接合件和内孔的外径,但是可以不必具有插入剥离石墨的压缩颗粒的螺旋缠绕板材层之间的粘合剂。随后将由此形成的密封分为多个单独元件,优选为近似相等角长的三个。如上,该单独元件的末端应有益地在其上具有有利于与相邻元件接合的结构。例如,例如,元件的一个末端可以具有接头片或舌突,且相邻元件的相应末端具有该接头片与之相适应的槽口。
应当理解的是,前述两种一般性描述和下面详细说明提供了本发明的实施方式且旨在提供理解的总看法或框架,且本发明的本性和特性如所要求的那样。所包括的附图提供了本发明的进一步理解,且将其引入和构成说明书的一部分。附图阐述了本发明的各种实施方式,且与该说明一起在于描述本发明的原理和操作。
图1为依据本发明用于石墨电极的多部件端面密封的侧面透视图。
图2为螺旋缠绕柔性石墨结构的侧面透视图,图1的端面密封是从中获得的。
图3为其上具有依据本发明的多部件端面密封的外螺纹石墨电极的部分侧面横截面视图。
图4为具有螺纹于其中的柱销和其上具有依据本发明的多部件端面密封的石墨电极的部分侧面横截面视图。
图5为其中具有依据本发明的多部件端面密封的电极接合件的侧面平面图。
图6为用于图1石墨电极的多部件端面密封的俯视图。
图7为用于图6石墨电极的多部件端面密封的俯视分解图。
图8为依据本发明用于石墨电极的多部件端面密封的另一实施方式的俯视图。
图9为用于图8石墨电极的多部件端面密封的俯视分解图。
实施本发明的最佳方式
石墨电极可以通过首先将包括煅烧过的焦炭、沥青和,任选地,中间相沥青或PAN-基碳纤维的颗粒成分混合成原料混合物来制作。更具体地,将碾碎的、分级的和碾磨的煅烧石油焦炭与煤焦油沥青粘合剂混合形成共混物。依据制品的最终用途选择煅烧焦炭的粒径,且属于本领域的技术。通常,在用于加工钢的石墨电极中,共混物中采用平均粒径高达约25毫米(mm)的颗粒。颗粒部分优选地包括小粒径填料,包括焦炭粉。可以引入到该小粒径填料中的其它添加剂包括铁氧化物以抑制晶体膨胀(由焦炭颗粒内部从其与碳的键中释放硫而产生的),焦炭粉和油或其它润滑剂以有利于共混物的挤出。
制得颗粒部分、沥青粘合剂等的共混物之后,通过冲模挤出形成(或造型)物体,或者在传统成型模具中模塑来成型,其被称作生料。成型,无论通过挤出或者模塑,都在接近于沥青软化点的温度下进行,通常为约100℃或更高。冲模或塑模可以形成基本上最终形成和尺寸的制品,但是通常需要加工完成的制品,至少提供诸如螺纹的结构。生料的尺寸可以变化;对于电极来说,直径可以在约220mm~约700mm之间变化。
挤出之后,通过在约700℃~约1100℃、更优选约800℃~约1000℃的温度下烘烤,对生料进行热处理,由此将沥青粘合剂碳化成固体沥青焦炭,由此赋予制品永久形状、高机械强度、良好导热性、和较低电阻率,且由此形成碳化原料。将生料在相对缺少空气下烘烤以避免氧化。烘烤应以约1℃~约5℃/小时的速率升高到最终温度来进行。烘烤之后,可以将碳化原料用煤焦油或石油沥青、或者工业中已知的其它类型的沥青或树脂浸渍一次或多次,由此在该原料的任意开孔中沉积额外的焦炭。每个浸渍之后是额外的烘烤步骤。
烘烤之后,随后将碳化原料石墨化。石墨化是通过在约2500℃~约3400℃的最终温度下热处理足以导致焦炭和沥青焦炭粘合剂中碳原子从无序状态转变为石墨晶体结构的时间。有益地,通过将碳化原料保持在至少约2700℃温度下来进行石墨化,且更有益地在约2700℃~约3200℃的温度下。在这些高温度下,碳之外的元素被挥发且以蒸汽溢出。采用本发明的方法维持在石墨化温度下所需的时间为不大于约18小时,实际上,不大于约12小时。优选地,石墨化为约1.5~约8小时。一旦石墨化结束,可以将完成的制品切割到应有的尺寸且随后加工或者另外形成为其最终构型。
本发明的密封包括置于电极接合件中相邻电极端面之间的材料。该密封优选地包括被分级以使得填充相邻电极之间的间隙的材料。为此,该密封应有益地厚度为约1mm~约25mm,更有益地厚度为约3mm~约12mm。另外,该密封应从电极接合件的圆周向接合件的中心成放射状延伸,在圆周和螺纹柱销或外螺纹轴端之间终止。最优选地,该密封的半径应近似等于将其插入其间的电极的半径。由此,本发明密封的半径应为约220mm~约375mm(当采用聚氧圆形横截面的石墨电极来使用时),更优选地为约200mm~约300mm,其中中孔的直径近似等于或等于螺纹柱销或外轴端(在它们各自的最大点)的直径;更特别地,该密封中孔的直径应为将其插入期间的电极的直径的约50%~约85%。最优选的实施方式中,该密封中孔应近似等于螺纹柱销或外轴端(在它们各自的最大点)的直径。
由其制备本发明密封的材料或者该密封的定位或布置,应使得该密封是可压缩的,以弥补相邻电极之间的间隙中的差别和变化,其可能基于连接相邻电极所采用的方法,以及由于在用于炉中时该接合件所暴露的不同机械和热应力而变化。另外,该密封材料的可压缩性可以有助于确保空气在密封和将其置于其间的电极之间通过。
由其形成本发明的密封的材料应起到降低电极接合件的螺纹氧化速率的作用。为此,其必须降低(或者物理阻挡)螺纹暴露于炉中的热空气。更优选地,该密封材料的氧化速率应等于或低于形成接合件的电极。最优选地,该密封材料应尽可能慢速率地氧化,同时满足可压缩性要求。
用于形成本发明密封的适宜材料包括纸张、纸板、膏料、编织绳等。一种特别优选地材料是膨胀(或剥离)石墨的压缩颗粒,有时称作柔性石墨。特别有用的是剥离石墨的压缩颗粒的板材。
用于形成本发明密封的石墨为晶体形式的碳,包括在平层面中共价键合的原子,其中面之间为更弱的键。通过用插层剂(intercalant)例如硫酸和硝酸溶液处理石墨颗粒如天然石墨片,石墨的晶体结构反应以形成石墨和插层剂的化合物。处理的石墨颗粒在下文中被称作“夹层石墨颗粒”。在暴露于高温时,石墨内的插层剂蒸发,导致夹层石墨颗粒的尺寸相对于其初始体积膨胀达到约80或更大倍,在“c”方向上为类似手风琴的形式,即在垂直于石墨晶体平面的方向上。剥离石墨颗粒在外观上是蜗杆状的,且由此通常被称作蜗杆。该蜗杆可以一起压缩成柔性板材,其不同于初始石墨片,可以成型和切割成各种形状。
用于适用于本发明的板材的石墨原料包括能够插入有机和无机酸以及卤素且随后暴露于热量时膨胀的高石墨性碳质材料。这些高石墨性碳质材料最优选地具有约1.0的石墨化程度。本公开内容中所使用的术语“石墨化程度”表示依据下式的数值g:
其中,d(002)为晶体结构中碳的石墨层之间的间距,以埃为单位测量。石墨层之间的间距d通过标准X射线衍射技术来测量。测量对应于(002)、(004)和(006)米勒指数的衍射峰的位置,并采用标准最小二乘方技术导出使对于所有这些硼的总误差最小的间距。高石墨性碳质材料的实例包括各种来源中的天然石墨,以及其它碳质材料如通过化学气相沉积法制得的碳等。最优选天然石墨。
用于本发明的板材的石墨原料可以含有非碳组分,只要该原料的晶体结构保持所需程度的石墨化且它们能够剥离。通常,任意含碳材料,其晶体结构具有所需程度的石墨化且其可以被剥离,适合本发明使用。这种石墨优选地灰分含量为小于20wt%。更优选地,用于本发明的石墨的纯度将为至少约94%。最优选的实施方式中,采用的石墨将具有至少约98%的纯度。
Shane等在US 3,404,061中描述了制造石墨板材的一般方法,其公开内容引入本文作为参考。在Shane等方法的典型实施中,通过将薄片分散于含有例如硝酸和硫酸的混合物的溶液中将天然石墨片插层,有益地水平为每100重量份石墨片(pph)约20~约300重量份插层剂溶液。插层溶液含有本领域已知的氧化和其它插层剂。实例包括含氧化剂和氧化混合物的那些,如含硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等,或混合物,例如浓硝酸和氯酸盐、铬酸和磷酸、硫酸和硝酸,或者强有机酸的混合物,例如三氟乙酸,和可溶于有机酸的强氧化剂。或者,可以采用电位使石墨氧化。可以采用电解氧化引入石墨晶体的化学物质包括硫酸以及其它酸。
优选实施方式中,插层剂为硫酸、或者硫酸和磷酸,和氧化剂例如硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸等的混合物的溶液。虽然较少地优选,但是插层剂可以含有金属卤化物如氯化铁,和用硫酸混合的氯化铁,或者卤化物,如溴作为溴和硫酸的溶液或者在有机溶剂中的溴。
插层溶液的用量范围可以为约20~约350pph,且更典型地为约40~约160pph。将薄片插层之后,将任意过量溶液从薄片中排净,并水洗该薄片。
或者,插层溶液的用量可以限定为约10~约40pph,其能够排除洗涤步骤,如US 4,895,713中所教导和描述的那样,其公开内容也引入本文作为参考。
用插层溶液处理的石墨片的颗粒可以任选地与有机还原剂接触(例如,通过共混),该有机还原剂选自醇、糖、醛和酯,其在25℃~125℃的温度下对氧化插层溶液的表面膜具有反应性。适宜的具体有机试剂包括十六烷醇、十八烷醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1,10癸二醇、癸醛、1-丙醇、1,3丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖、马铃薯淀粉、乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗坏血酸和木质素衍生化合物如木素硫酸钠。有机还原剂的用量适宜地为石墨片颗粒的0.5-4wt%。
在插层之前、期间或者之后施用的膨胀助剂的使用也可以提供改进。这些改进之中可以是降低的剥离温度和增加的喷张体积(也称作“蜗杆体积”)。此文中的膨胀助剂将有益地是充分可溶于插层溶液的有机材料以实现膨胀的改进。更严密地,可以采用(优选排他地)含有碳、氢和氧的这种类型的有机材料。已发现羧酸特别有效。用作膨胀助剂的适宜羧酸可以选自芳族、脂肪族或环脂肪族的,直链或支链的,饱和的和不饱和的单羧酸,二羧酸和多羧酸,其具有至少1个碳原子,且优选高达约15个碳原子,其可溶于插层溶液,含量在于有效地提供剥离的一个或多个方面的适当改进。可以采用适当有机溶剂以改进有机膨胀助剂在插层溶液中的溶解性。
饱和脂肪族羧酸的代表性实例为诸如式H(CH2)nCOOH的那些的酸,其中n为数字0~约5,包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。也可以使用醛或反应性羧酸衍生物如烷基酯代替羧酸。烷基酯的代表为甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知的含水插层剂具有将甲酸最终分解为水和二氧化碳的能力。由此,有益地将甲酸和其它敏感的膨胀助剂与石墨片在将薄片浸入含水插层剂之间接触。二羧酸的代表为具有2~12个碳原子的脂肪族二羧酸,特别是草酸、富马酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,5-戊烷二羧酸、1,6-己烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸和芳族二羧酸如邻苯二甲酸或对苯二甲酸。烷基酯的代表为草酸二甲酯、草酸二乙酯。环脂肪族酸的代表为环己烷羧酸,且芳族羧酸的代表为苯甲酸,萘甲酸,蒽甲酸,p-氨基苯甲酸,水杨酸,o-、m-和p-甲苯酸,甲氧基和乙氧基苯甲酸,乙酰乙酰胺基苯甲酸和,乙酰胺基苯甲酸,苯基乙酸和萘甲酸。羟基芳族酸的代表为羟基苯甲酸、3-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和7-羟基-2-萘甲酸。多羧酸之中重要的是柠檬酸。
插层溶液将是含水的,且将优选地含有约1~10%的膨胀助剂,该用量有效地提高了剥离。其中在浸入含水插层溶液之前或之后将配制助剂与石墨片接触的实施方式中,可以通过适宜设备如V-搅拌器将配制助剂与石墨掺混,典型地用量为石墨片的约0.2%~约10%重量。
在将石墨片插层,并随后将插层的石墨片与有机还原剂共混之后,可以将共混物暴露于25℃~125℃的温度以促进还原剂和插层的石墨片的反应。加热时间高达约20小时,其中对于上述范围中的较高温度采取较短的加热时间,例如至少约10分钟。在较高温度下可以采用一个半小时或者更短例如10~25分钟数量级的时间。
用于插层和剥离石墨片的上述方法可以有益地通过在石墨化温度,即,约3000℃和以上的温度下预处理石墨片,和通过在插层剂中包含润滑添加剂来加强,如国际专利申请No.PCT/US02/39749中所述的那样。
石墨片的预处理、或退火显著地增加了膨胀(即,膨胀体积增加达到300%或更大),当随后将薄片进行插层和剥离时。实际上,期望地,膨胀增加为至少约50%,相对于不采取退火步骤的类似处理。退火步骤采取的温度应不显著地低于3000℃,因为即使100℃或更低的温度也导致显著降低的膨胀。
本发明的退火过程进行足以导致薄片在插层和随后剥离时具有增强程度的膨胀的时间段。典型地,所需时间将为1小时或更长,优选1~3小时且最有益地在惰性环境中进行。对于最大益处的结果,还将退火的石墨片进行本领域中已知的其它处理以增强膨胀程度-即在有机还原剂、插层助剂如有机酸的存在下的插层,和插层之后表面活性剂洗涤。另外,对于最大益处的结果,可以重复插层步骤。
本发明的退火步骤可以在感应炉或者已知的且在石墨化领域中认可的其它这种装置中进行;对于此时采用的温度,其范围为3000℃,在石墨化过程中遇到的范围的高端。
由于已发现采用进行了插层前的退火处理制得的蜗杆有时可能“聚集”在一起,其可能负面影响面积重量均匀性,因此非常期望有助于形成“自由流动的”蜗杆的添加剂。润滑添加剂加到插层溶液中有利于蜗杆沿着压缩装置的床身(如传统用于将石墨蜗杆压制(或者压延)成柔性石墨板材的轧光机位置的床身)更均匀地分布。由此获得的板材具有更高的面积重量均匀地和更高拉伸强度,即使初始石墨颗粒比传统使用的还小。润滑添加剂优选为长链烃。也可以采用具有长链烃基的其它有机化合物,即使存在其它官能团。
更优选地,润滑添加剂为油,其中最优选矿物油,特别是考虑到矿物油更不容易酸败和发臭的事实,其对于长期储存来说可以是重要的考虑。应指出的是,上面详述的一些膨胀助剂也满足润滑添加剂的定义。当这些材料用作配制助剂时,其可以不必在插层剂中包括另外的润滑添加剂。
插层剂中润滑添加剂的存在量为至少约1.4pph,更优选为至少约1.8pph。虽然包括的润滑添加剂的上限并不如下限那么关键,但是包括水平为大于约4pph的润滑添加剂并不显示出任意显著的额外优点。
这样处理的石墨颗粒有时被称作“插层石墨颗粒”。暴露于高温时,例如至少约160℃的温度,且特别是约700℃~1000℃和更高,插层石墨颗粒相对于它们的原始体积以手风琴状形式在c-方向(即,垂直于组成石墨颗粒的晶面的方向上)上膨胀高达约80~1000或更高倍。膨胀的,即,剥离的石墨颗粒外观上是蠕虫状的,且由此通常被称作蜗杆。可以将这些蜗杆一起压塑成具有小的横向开口的柔性板材,其不同于原始石墨片,其可以被成形和切割成各种形状,如下文中所述。
或者,本发明的柔性石墨片可以利用重新磨碎的柔性石墨片的颗粒,而不是新膨胀的蜗杆。这些板材可以是新形成的片材,再生的片材,废弃的片材、或者任意其它适宜来源。
本发明的方法也可以使用新料和再生料的共混物。
用于再生料的原料可以是已如上压塑的板材或板材的修整部分,或者已采用例如预压延辊压制的板材。另外,原料可以是已用树脂浸渍的板材或板材的修整部分,但仍不是固化的,或者已用树脂浸渍并固化的板材或板材的修整部分。原料也可以是再生的柔性石墨PEM燃料电池组分如流场板或电极。各种石墨原料的每一种可以单独地使用,或者与天然石墨片共混使用。
一旦获得柔性石墨片的原料,随后可以通过已知方法或者设备如喷射磨机、空气磨机、混合机等将其粉碎制得颗粒。优选地,大部分颗粒的直径使得它们将从20US目中通过;更优选地大部分(大于约20%,最优选大于约50%)将不会从80US目中通过。最优选地,颗粒的粒径不大于约20目。
可以选择粉碎颗粒的尺寸,使得平衡石墨颗粒的加工性和成型力与期望的热特性。由此,较小颗粒将导致石墨颗粒更容易加工和/或成型,但是较大颗粒将导致石墨颗粒具有更高各向异性,且,由此,更高的面内导电性和导热性。
如果原料已用树脂浸渍,随后优选地从颗粒中除去树脂。下面进一步描述除去树脂的详细内容。
一旦将原料粉碎,且除去了任意的树脂,随后将其再膨胀。再膨胀可以通过使用上述插层和剥离方法与Shane等的US 3,404,061和Greinke等的US 4,895,713中所述的那些方法来进行。
典型地,插层之后通过在炉中加热插层颗粒使颗粒剥离。该剥离步骤期间,可以将插层天然石墨片加到再生的插层颗粒中。优选地,在再膨胀步骤期间将颗粒膨胀到具有至少约100cc/g且高达约350cc/g或更高的比体积。最后,再膨胀步骤之后,可以将再膨胀颗粒压制成柔性板材,如前所述的那样。
柔性石墨片和箔是粘着的,具有良好使用强度,且适宜地例如通过辊轧将其压制成约0.075mm~3.75mm的厚度和每立方厘米约0.1~1.5g(g/cc)的典型密度。可以将约1.5-30wt%的陶瓷添加剂与插层石墨片共混,如US5,902,762(将其引入本文作为参考)中所述的那样,由此在最终柔性石墨产品中提供增强的树脂浸渍。该添加剂包括长度为约0.15-1.5mm的陶瓷纤维颗粒。颗粒的宽度适宜地为约0.04-0.004mm。陶瓷纤维颗粒对石墨无反应性且不粘着于石墨,且在高达约1100℃、优选约1400℃或更高的温度下是稳定的。适宜陶瓷纤维颗粒是由浸渍的石英玻璃纤维、碳和石墨纤维、氧化锆、氮化硼、碳化硅和氧化镁纤维,自然形成的矿物纤维如偏硅酸钙纤维、硅酸铝钙纤维、氧化铝纤维等组成的。
柔性石墨片也可以,有时,有益地用树脂处理,且吸附的树脂,固化之后,增强了柔性石墨片的耐湿性和使用强度(即,硬度),以及“固定”片材的形态。适宜树脂含量优选为至少约5wt%,更优选约10~35wt%,且适宜地高达约60wt%。发现特别适用于本发明的实施的树脂包括丙烯酸-、环氧-和酚-基树脂体系,氟基聚合物,或其混合物。适宜环氧树脂体系包括基于二缩水甘油醚或双酚A(DGEBA)的那些和其它多功能树脂体系;可以采用的酚树脂包括甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂。任选地,除了树脂之外或者代替树脂,可以用纤维和/或盐浸渍该柔性石墨。
该柔性石墨片材显示可观程度的各向异性,由于平行于片材的主要相对的、平行表面的石墨颗粒的定位,且各向异性程度随着辊压片材增加密度而增加。在辊压的各向异性片材中,厚度,即,垂直于相对的、平行片材表面的方向,包括“c”方向,且沿长度和宽度,即,沿着或者平行于相对的、主要表面的方向,包括“a”方向,且对于“c”和“a”方向来说片材的热和电性能相差多个数量级。
由此形成的柔性石墨片,形成使得具有所需的中空,可以就这样使用,或者可以将其形成几个这种柔性石墨片的层压体(使用或不实用中间层粘合剂),且以这种方式用作本发明的密封。例如,将剥离石墨的压缩颗粒的片材重叠,优选地其间使用粘合剂,且随后修整到期望的尺寸和形状,如果必要的话,由此形成单独的密封组成元件。优选实施方式中,通常以最终密封组成元件的期望形状和尺寸提供该片材。
另一实施方式中,由于膨胀石墨的压缩颗粒的片材的各向异性特征,可以将石墨片密封取向,使得“a”方向,其为平行于片材的主要相对表面的方向,在电极的端面之间定向排列。通过这种方式,“a”方向上材料的更高导电性将改进横跨接合件的传导性,相对于“c”方向。
如上所述,直径高达约750mm或更大且厚度高达约25mm的密封的运输,具有大的中空,可能是困难的和效率低的。为了促进本发明密封的储存和运输,将其形成为多个单独元件,优选三个。实际上,该三个元件应是近似相同的尺寸。由此,当本发明的密封为圆形构型时,单独元件各自应确保近似相同的角长。随后可以将单独元件置于将接合成电极接合件的电极圆周附近,使得本发明密封的单独元件组合形成在电极接合件圆周附近的整体密封。
确保密封元件的适当放置以形成用于石墨电极接合件的端面密封,该密封元件应能够被接合以形成单一整体。为了促进这点,每个密封元件应在其末端具有配合结构,其可以与相邻密封元件上的互补配合结构配合。适宜配合结构可以包括互锁结构如波纹或锯齿状边缘,其可以配合,由此将至少部分将相邻密封元件锁在一起。优选实施方式中,该互补配合结构可以包括槽口和配合舌突结构。例如,每个元件可以在一端具有配合舌突和在另一端具有槽口,由此容许三个元件互锁形成整体的端面密封。
由其组成本发明密封的单独元件可以通过从柔性石墨材料的片或块(层压体情形中)切割出单独密封元件来形成。优选地,但是,为了有助于确保单独元件最佳互锁,如上所述地形成端面密封,并随后在每个密封末端上提供上述互锁结构,例如,采用锯、激光、切削刃,或者本领域技术人员熟悉的其它设备。
图1中阐述了本发明的一种实施方式,且由标识符号10表示。密封10包括柔性石墨的螺形缠绕片材,且具有其通过密封10厚度的“a”方向,而不是沿着其表面。密封19可以,例如,通过将一个或多个柔性石墨片缠绕在直径等于密封10中孔“d”的期望直径的垫木100周围来形成。将片材缠绕在垫木100周围,直到实现等于密封10的期望半径的半径,获得螺形缠绕柔性石墨圆柱体20,可以将其切割成期望厚度的单独密封10(通过垫木100或者除去垫木100之后)。通过这种方式,通过密封10的厚度排列更高厚度的“a”方向。任选地,可以将粘合剂插入密封10的线圈之间,由此防止螺形缠绕密封10退绕。
或者,通过将一个或多个柔性石墨片缠绕在垫木100周围直到实现等于密封10的期望半径的半径来形成,且随后将螺形缠绕圆柱体20压制成最终期望的厚度和形状。一旦形成之后,可以将密封10分割为,例如,三个近似相等的元件,如12、14、16所示,在其末端具有配合结构18a和18b之一,如图6和7中所示。图8和9中阐述了替换形式的配合结构,19a和19b。
将密封10置于形成电极接合件的相邻石墨电极的端面之间。例如,如图3中所示,当采用具有加工的外螺纹轴端32的石墨电极30时,可以将密封置于轴端32周围电极30的端面34上。当随后将电极30与具有加工的内承窝(未显示)的相邻电极配合时,由此,将密封10置于相邻电极的端面之间。对于电极40采取相同形式,如图4中所示,其使用了柱销42而不是轴端。
有益地,在电极30的制备期间将密封10置于电极30上,在成型设备处或者在炉位处,但是在使达到用于在电极柱上加载的炉子之上的位置,由此减少形成接合件的操作步骤(其通常在相对危险的环境中发生)。同样地,将柱销42预放置到电极40中时,可以同时将密封10置于电极40上。
由此,使用时,将电极端面密封10置于电极接合件50中相邻电极50a和50b之间,如图5中所示。由于密封10是可压缩的且有益地以等于或小于电极50a和50b的速率氧化,其降低了氧进入到电极50a和50b的端面之间的接合件50中,且由此降低或消除了螺纹部分或柱销32或外轴端42、和/或接合件50的其它表面的氧化,延长了接合件的寿命和功能。
所有引用的专利和本申请中提到的出版物的公开内容引入本文作为参考。
上述说明旨在能使本领域技术人员实施本发明。其并非在于详述所有可能的变化和改进,这些对于技术人员在阅读该说明时将变得显然。但是,想要说明的是,所有这些改进和变化应包括在由随后权利要求所限定的本发明的范围之内。权利要求旨在覆盖以任意排列或顺序的所示元件和步骤,其有效地满足了本发明所既定的目的,除非上下文中具体地相反指出。
Claims (19)
1.一种电极接合件,包含两个接合的石墨电极且具有插入电极之间的密封,该密封包括互锁形成单一整体的多个单独元件,且由具有使电极接合件表面的氧化速率降低的氧化速率的材料形成。
2.权利要求1的接合件,其中该密封是可压缩的。
3.权利要求2的接合件,其中该密封包括剥离石墨的压缩颗粒。
4.权利要求3的接合件,其中该密封在电极之间延伸的方向上的电导率大于与其正交方向上的电导率。
5.权利要求4的接合件,其中该密封包括剥离石墨的压缩颗粒的螺旋缠绕板材。
6.权利要求1的接合件,其中该单独元件各自在其末端具有配合结构以有利于互锁。
7.权利要求6的接合件,其中该配合结构包括相应的槽口和舌突。
8.一种制备用于电极接合件的端面密封的方法,该方法包括提供剥离石墨的压缩颗粒的板材;将该板材缠绕以形成适合电极接合件中在电极之间使用的螺旋缠绕密封;和将该螺旋缠绕密封分为能够互锁形成端面密封的单独元件。
9.权利要求8的方法,其中该密封的外径通常等于电极接合件和中孔的外径。
10.权利要求9的方法,其中在剥离石墨的压缩颗粒的螺旋缠绕板材的层之间插入粘合剂。
11.权利要求9的方法,其中将该剥离石墨的压缩颗粒的板材缠绕在直径等于密封的中孔的垫子周围。
12.权利要求11的方法,其中将缠绕在垫子周围的剥离石墨的压缩颗粒的板材在缠绕之后切割成期望的厚度。
13.一种用于电极接合件的密封,包括氧化速率等于或小于电极的材料。
14.权利要求13的密封,其中该密封是可压缩的。
15.权利要求14的密封,其中该密封包括剥离石墨的压缩颗粒。
16.权利要求15的密封,其中该密封在电极之间延伸的方向上的电导率大于与其正交方向上的电导率。
17.权利要求16的密封,其中该密封包括剥离石墨的压缩颗粒的螺旋缠绕板材。
18.权利要求8的接合件,其中该单独元件各自在其末端具有配合结构以有利于互锁。
19.权利要求18的接合件,其中该配合结构包括相应的槽口和舌突。
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