CN101184889B

CN101184889B - 使用气体有机试剂作为加热和反应加速介质生产纸浆

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Publication number: CN101184889B
Application number: CN2006800191182A
Authority: CN
Inventors: 埃里克·恩克维斯特; 帕纳·蒂卡; 利奥波尔德·海因里希; 马蒂·卢塔南
Original assignee: Metso Paper Oy
Current assignee: Valmet Technologies Oy
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-02-10
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2026-02-10
Also published as: FI20055143A; FI122838B; BRPI0609594A2; FI20055143A0; ATE552377T1; US20090014138A1; CA2601095A1; EP1874997A4; CN101184889A; CA2601095C; EP1874997B1; BRPI0609594B1; EP1874997A1; US9200406B2; WO2006103317A1

Abstract

本发明涉及使用脱木质素反应剂以及作为加热和反应加速介质的气体有机试剂在木质纤维材料中分解木质素大分子并释放纤维素纤维的改进方法。木质纤维材料首先用反应剂化学品，例如常用的试剂，如氢氧化钠和硫化钠浸渍。随后，脱木质素反应所需要的能量通过以下方法提供：用气体有机试剂例如甲醇或乙醇进行加热，冷凝并将能量释放到固体木质纤维材料。使用气体有机试剂的加热步骤中的温度高于浸渍步骤中的温度。

Description

使用气体有机试剂作为加热和反应加速介质生产纸浆

技术领域

本发明涉及生产纸浆的方法。更具体地说，本发明涉及使用脱木质素反应剂以及作为加热和反应加速介质的气体有机试剂在木质纤维材料中分解木质素大分子并释放纤维素纤维的改进方法。

背景技术

目前全世界所生产的大部分造纸用浆是通过所谓的硫酸盐法(kraftmethod)生产的。硫酸盐制浆(kraft pulping)获得强的纤维，这一事实给予了该方法其名称。然而，该方法具有非常耗费资本的缺点。这是因为需要非常复杂的化学品回收系统和非常大的反应器单元尺寸。该反应器实际上已变得太大，以致于控制实际反应和液体循环变得极其困难。该方法所有部分中巨大的单元尺寸还导致非常大的工艺投入量以及反应非常缓慢到如量级改变等的工艺。因此必须将任何导致工艺更快且工艺延时更短的改进视为前进了一大步。

关于硫酸盐法的另一个问题是硫的使用，其导致循环中化学品的量更大、气味问题，并且使得废弃化学品的回收极其复杂。没有硫的方法将使得该工艺中溶解有机材料的燃烧过程更有效。

为了解决工艺缓慢和笨重的问题并消除工艺中的硫和常见的所有无机化学品，数位研究者提出了使用有机溶剂作为蒸煮用化学品并溶解在木材中将纤维素纤维结合在一起的木质素。

根据J.Gullichsen，C-J Fogelholm，Book 6A，Papermaking Science andTechnology，Fapet，1999，Helsinki，Finland，p.B411，使用有机溶剂的制浆方法可以分为如下几类：

·自动水解方法，其中经过热处理从木材中释放出来的有机酸作为脱木质素剂(delignification agent)，

·酸催化的方法，其中将酸试剂添加到材料中，

·使用酚的方法，

·碱性有机溶剂(organosolv)方法，

·在有机溶剂中进行亚硫酸盐和硫化物蒸煮，

·在有机溶剂中使用木质素氧化进行蒸煮。

按照例如在US3,585,104(Kleinert)中所解释的，自动水解的基本想法是在高温溶剂中蒸煮木材。高温导致木材中的糖类水解，因而释放出酸。然后这些酸被认为与溶剂一起分解并溶解木质素。该方法的缺点是：为了适当地使木材脱去木质素需要非常苛刻的条件。这导致产量损失和低的纸浆质量。为了改善纸浆质量，另一些人试图改进该基本想法。一种这样的尝试是EP0635080中描述的所谓的IDE方法。其想法在于限制pH的下降以便补救纸浆质量。该方法提出通过以下途径达到上述目的：以逆流方式使用溶剂进行蒸煮，从而去除蒸煮中早期形成的酸；并且添加碱以保持pH为所需值。该方法从未有可能以工业规模实施，可能是因为需要大量的溶剂维持所提出的逆流流动。并且，即使在实验室里，也不是对于所有的木材品种都非常合适。

如果不将纸浆质量看作主要标准(重点放在副产物的价值上)，可以向体系中添加酸以提高制浆工艺的速度。例如已经开发了使用乙酸和甲酸作为脱木质素剂的方法。这些方法的缺点在于：低质量的纸浆没有市场，并且在设备中出现严重的腐蚀问题。

所谓的Organocell方法是最接近于大规模商业化的使用溶剂的制浆方法。该方法是碱性有机溶剂制浆的变型方法，其利用苏打-蒽醌和有机溶剂对木质素的同时作用。该方法似乎在实验室里得到了可接受的纸浆质量，但以工业规模尝试时，结果并不令人满意。

已对所有使用有机溶剂的现有制浆方法进行过尝试以开发目前占主导地位的硫酸盐制浆方法的替代方法。然而，硫酸盐制浆在最近的100年时有改进并且目前十分有效，因此难以与其竞争。这可以从尚没有溶剂制浆方法被证明是商业可实行的这一事实看出。然而，硫酸盐法本身仍有改进的空间。例如，该方法的气味被认为是问题，事实就是这样的：反应器变得越来越大且难以控制。已采取一些步骤以改进碱性硫酸盐制浆。一种该方法是快速蒸汽相制浆。该想法是在浸渍阶段中使用反应所需的全部碱性化学品对木材进行浸渍，随后在水蒸汽相中进行加热。如加拿大专利725.072中所描述的，这将使反应器更小并部分地解决有关气味的问题。然而，该方法在液相中未显示出相对于硫酸盐法的足够改进——产量的提高非常小并且反应器仍然很大，导致汽相中木屑柱过高，这又导致蒸煮器内容物的压紧和压扁，从而堵塞流动并损害纸浆质量。

根据本研究，清楚的是，先前的研究由于未确定有机溶剂的真正作用，因此大部分都失败了。本研究中已清楚地看到，有机溶剂本身并不作为木质素的溶剂或活性化学品参与反应，而实际上仅有提供使其他脱木质素化学品的效率提高的反应环境的效果。

发明内容

根据本发明，提供了一种由木质纤维材料生产纸浆的改进方法。

根据本发明，木质纤维材料首先用反应剂化学品浸渍。这可以通过将该材料浸没在包含化学品的溶液中，随后去除过量的液体而进行。该液体可以是包含脱木质素剂的任何溶液。这种液体的实例为：氢氧化物、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、碳酸盐(如钠的化合物)、二氧化硫、蒽醌、胺或者酸的水溶液。浸渍也可以通过使该材料在气相中与脱木质素化学品接触来进行。其实例为木屑水分所吸收的二氧化硫气体。

随后，通过以下方法提供脱木质素反应所需要的能量：使用气体有机试剂进行加热、冷凝并将能量释放到固体木质纤维材料。就本说明书的目的而言，气体有机试剂为高于其在相关阶段的处理压力下的沸点温度的任何有机材料。气体有机试剂可以包含各种量的蒸气或液滴，即其不需要完全处于气态。实例为低级烷醇、酮和醛。可以使用有机试剂的混合物，并且该试剂可以包含水。在工业方法中，对循环的有机试剂流进行净化是不实际的。因此，组成将随着时间改变，并且变成几种挥发性化合物的混合物。就本发明的目的而言，只要至少50％(质量)的加热流由最初的一种或多种有机试剂组成，就认为所使用的加热介质与最初使用的相同。优选地，加热流中的有机试剂的质量百分比为至少60％；更优选，至少75％；并且最优选至少90％。

优选的试剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和其任意混合物。

优选地，浸渍步骤中的温度在20-130℃的范围，并且该步骤的持续时间在10-130min的范围。使用气体有机试剂的加热步骤中的温度高于浸渍步骤中的温度。

优选地，加热步骤中的温度达到120-200℃范围内的温度，该步骤中的压力明显对应于所使用的有机试剂或试剂混合物的物理性能。优选地，该步骤的持续时间在2-400min的范围。

当通过该方法对预浸渍的材料进行加热时，看到了出人意料的益处。与常规的硫酸盐制浆相比，该有益效果包括非常迅速的反应、高产量、降低的能量需求、降低的蒸煮化学品需求和更少的废弃物。与所谓的有机溶剂法的较早的工作相比，本发明并不涉及利用有机试剂溶解木质素或与木质素反应，而是有机试剂提供了一种用于迅速加热以及使浸渍的木屑里发生的反应加速的新种类的非水性介质。

从脱木质素速度出人意料的增长中所看到的益处可以按照包括如下所述的数种方式利用。例如，受化学品回收能力制约的纸浆厂由于更多的纸浆产量和更低的蒸煮化学品消耗可以生产更多的纸浆。

另一方面，受蒸煮器容量制约的纸浆厂由于更快的工艺可以享有提高的生产量。其可以使用更低的温度并获得热效率。受漂白生产线制约的工厂可以进一步在蒸煮过程中使木材脱去木质素，并从而提高产量。

附图说明

下面详细地披露本发明的方法，图1中有关的全部附图标记显示了主要的方法步骤。

将木质纤维材料，例如任何类型的木材、麦杆或者竹子按照常规的方式粉碎成易于加工的部分(在木材的情况下为木屑；以下，称为木屑)。对木屑进行汽蒸以促进空气的去除。然后如以上所公开的，使汽蒸的木屑(1)与高浓度的含有木质素分解反应剂的液体接触(2)。该木屑在这样的条件下用所述液体浸渍：足够的反应剂转移到木屑中使得木质素能分裂到所需水平。在浸渍和脱木质素两步骤中，反应剂的剂量以及时间与温度的组合按照所需的脱木质素的程度进行选择。

使用气体化合物的浸渍也可以利用在木屑中存在的水分中所富集的化学品来加以采用。

浸渍后，去除过量的液体并进行浓缩以便再用(4)，并且使木屑在优选的温度下与气体有机试剂接触。这构成了加热阶段(3)，其中气体有机试剂通过线路5引入。加热的气体试剂在木屑上冷凝释放能量，从而将木屑加热到反应温度，在阶段6中，将该木屑在该反应温度下保持预定时间。如果需要，通过添加有机试剂来维持该温度。反应时间后，在阶段7中，根据本领域技术人员已知的方法对该木屑进行洗涤和冷却。来自洗涤阶段的洗涤水、废弃化学品和有机试剂的混合物在物流9中去除。将该混合物加热至有机试剂汽化，然后将其循环至加热阶段。废弃的脱木质素化学品使用适当的技术，例如现有的再苛化(recaustisizing)方法回收，并且带回到浸渍步骤。

具体实施方式

有几种可能的方法利用本发明，这取决于化学制浆的哪一方面被看作是最有价值的。下面是本方法的目的以及实现该目的的可能的实施方案的几个实例。

在目的是使间歇蒸煮器的物理尺寸最小化的本发明方法的一个变型方案中，该方法如下。该蒸煮器根据现有技术方法填充木屑。然后该蒸煮器用白液填充，并且在20到130℃浸渍10到120分钟。在浸渍时间以后，取出废弃的浸渍液并进行回收。然后通过使气态甲醇在木屑(没有游离液体)上冷凝将木屑加热到140至200℃之间，并且通过添加气态甲醇使蒸煮器在反应期间保持该温度。

在连续方法的优选实施方案中，对木屑进行汽蒸并将其装入浸渍容器中，它们在该浸渍容器中用白液在20到130℃浸渍10到120分钟。该浸渍容器可以按照本领域技术人员已知的原理构建成共流或逆流液体流动构型。将木屑从浸渍容器转移到蒸煮器中，在该蒸煮器的顶部，根据现有技术的方法从木屑中去除游离液体。当液体已经去除之后，向前输送木屑，使它们与甲醇蒸气氛在140到200℃接触并在反应时间期间保持该温度。所使用的蒸煮器可以类似于现有的连续硫酸盐法的蒸煮器；或是为本发明的目的而构建。

在目的是使蒸煮设备(间歇或连续)的蒸汽消耗最小化的本发明的优选实施方案中，浸渍在30到130℃下进行，并且使用120到140℃的反应温度，然而反应温度要高于浸渍温度。

在目的是对于给定的化学品回收能力达到最大的制浆能力的优选实施方案中，浸渍使用稀释的白液进行，并且反应时间延伸到现代蒸煮器的典型反应时间。

在目的是简化化学品回收的优选实施方案中，可以使用改进的蒸煮效率以使得使用无硫蒸煮成为可能，该无硫蒸煮在化学品回收中不需要使用所谓的石灰循环(lime cycle)。这种方法是绿液制浆法，其使用碳酸盐制浆，或使用硼氢化物自动苛化。

在本发明的优选实施方案中，除了木材以外，还可以使用其他的纸浆原料，例如麦杆、芦苇或竹子。由于使用气体有机试剂进行加热而给本方法所带来的提高，可以在本方法中使用较弱的木质素降解化学品，例如碳酸盐。

除了基于占主导地位的制浆方法——硫酸盐蒸煮法所提出的实施方案以外，本发明还促进了任何蒸煮方法，例如亚硫酸盐和亚硫酸氢盐蒸煮法的反应。

实施例

本方法可以采用多种原料和蒸煮方法。在以下实施例中，提出了使用木材和麦杆制浆的测试的数据。所有测试使用相同的实验室规模的蒸煮器进行。“蒸汽”指蒸汽相的水。

所使用的蒸煮器特意构建成方便测试汽相方法。该设计包括特殊的加热夹套，其防止蒸气的加热能力消耗在加热蒸煮器本身上。实验室规模系统中常见的该问题在工业应用中不会出现，因为木材与设备重量的比率高得多。木材作为原料

实验

木材：新鲜软木材的研碎木屑，干物质含量50％

批量：400g烘干质量的木材

化学品：工厂白液

蒸煮器大小：2200ml

表1.用于软木材制浆实验的液体的量：

间歇制浆中的蒸煮液(整个过程中的蒸煮液相同)	2000ml

蒸汽相&本发明：
		浸渍液：	1500ml
去除的浸渍液：	800ml
		送入系统中的加热剂：	600ml

表2.使用现有技术和本发明的软木材制浆的工艺条件的比较。

	常规的间歇硫酸盐法	使用甲醇的间歇硫酸盐法	硫酸盐蒸汽相法	本发明
					浸渍温度(℃)	90	95	80	80
浸渍时间(min)	60	60	60	60
					进入反应阶段的碱(木材上作为NaOH的EA)¹	25％	25％	19％	19％
加热介质的组成：
					-H₂O蒸汽			100％
-液体H₂O	100％	40％
					-有机试剂液体		60％
-气体有机试剂				100％
					反应温度(℃)	175	175	175	175

¹在常规制浆中，使用术语用碱量来确定使用了多少化学品。在蒸气相制浆中，重要的变量是反应阶段之前已被木材所吸收的碱量。在常规和间歇硫酸盐法的实施例中，该数值与用碱量有关；在蒸汽相法和本发明的实施例中，该数值通过从最初加入的碱量中减去废弃的浸渍液中所残留的用碱量来计算。

结果

表3.使用现有技术和本发明的软木材制浆的结果。

	常规的间歇硫酸盐法	使用甲醇的间歇硫酸盐法	硫酸盐蒸汽相法	本发明
					卡帕值	23	23	23	23
反应时间(min)	80	73	74	38
					碱消耗量(木材上作为NaOH的EA)	17,4％	18,9％	16,9％	15,5％
总产量(％基于木材)	44,6	45,7	48,7	49,8
					废品(％基于木材)	0,1	0,2	0,1	0,1

从表3中可以看出，本发明的益处十分清楚。与液相方法(常规的间歇硫酸盐法和使用甲醇的间歇硫酸盐法)相比，反应阶段中在蒸煮器中所需要的化学品的量低得多。并且，与不使用甲醇的蒸汽相法相比，本发明就总的反应时间和碱消耗量而言提供了巨大的益处。反应时间上所看到的益处也可以转化成相对于其他方法在使用相同的反应时间时，反应阶段所需的碱更少或反应温度更低，这进一步提高了该方法的灵活性。

在上述实施例中，所有蒸煮在相同的反应温度下进行。因此加速蒸煮动力学的益处可以直接看作反应时间的减少。在实际的化学制浆中，通常将时间和温度结合成单一变量，即所谓的H-因子。在不同温度下的实验中，已经看到无论何温度，均观察到本方法的益处为达到某一脱木质素程度所需的H-因子下降近50％。

非木材原料

本发明也适用于使用除木材之外的其他原料，并且能使用在正常条件下缺乏脱木质素能力的蒸煮化学品来生产可接受的纸浆。表5显示了对仅使用碳酸盐作为制浆化学品的麦杆脱木质素采用蒸汽相制浆和本发明的比较。两种蒸煮以相同的方式进行，不同之处在于加热介质的选择。

实验

原料：空气干燥的小麦杆，干物质含量90％。

批量：250g烘干麦杆

预处理：将麦杆切成大约5cm长的片以易于处理

设备：本发明和蒸汽相制浆均在与软木材实验相同的蒸煮器上进行。表6中所示的常规的制浆实验使用简单的空气加热高压釜蒸煮器来进行。

表4.用于麦杆制浆试验的液体的量：

间歇制浆中的蒸煮液(整个过程中的蒸煮液相同)	2000ml

蒸汽相&本发明：
		浸渍液：	2000ml
去除的浸渍液：	1000ml
		送入系统的加热剂：	600ml

表5.使用Na₂CO₃作为脱木质素试剂的蒸汽相制浆和本发明的小麦杆制浆性能的比较。

	碳酸盐AQ蒸汽相	本发明
			浸渍温度(℃)	80	80
浸渍时间(min)	60	60
			浸渍/蒸煮液中NaOH的浓度(g/l)	0	0
进入反应阶段的碱(％Na₂CO₃基于麦杆)	107	99
			浸渍中的AQ(％基于麦杆)	0,2	0,2
反应温度(℃)	160	160
			反应温度下的时间(min)	71	69

			卡帕值	58	18
总产量(％基于麦杆)	58,3	52,4
			废品(％基于麦杆)	15,3	2,9

从表5中可以清楚地看出有机试剂的加速作用如何使仅使用碳酸盐作为制浆化学品生产低废品的纸浆成为可能。用蒸汽相法所生产的纸浆由于高的废品率和高的木质素含量而不能用作造纸用浆。本发明中不需要氢氧化钠的事实构成了相对于现有工业方法的极大益处，因为化学品的回收可以显著简化。

表6.使用Na₂CO₃的本发明与使用NaOH的现有技术的小麦杆制浆性能的比较

	常规的间歇苏打AQ法	本发明
			浸渍温度(℃)	没有独立的浸渍	90
浸渍时间(min)	没有独立的浸渍	60
			加热时间(min)¹	45	9
浸渍/蒸煮液中NaOH的浓度(g/l)²	31	0
			浸渍/蒸煮液中Na₂CO₃的浓度(g/l)²	9,3	212
浸渍/蒸煮中的AQ(％基于麦杆)	0,1	0,2

反应温度(℃)	160	160
			反应温度下的时间(min)	10	69

			卡帕值	17	18
总产量(％基于麦杆)	49,1	52,4
			废品(％基于麦杆)	3,4	2,9

¹对于常规方法加热25-160℃，对于本发明加热90-160℃

²在常规方法中，蒸煮使用全部液体；在本发明中，游离液体在浸渍以后去除

表6展示了本发明与目前工业上重要的苏打AQ法之间的比较。正如可以看到的，本发明的纸浆产量更优并且不需要氢氧化钠。因此本发明的益处有两个方面。新工厂的投资成本由于化学品的回收简化而保持较低，并且操作成本由于生产给定量的纸浆需要较少的原料而更低。

Claims

1.由粉碎的木质纤维材料生产纸浆的方法，包括以下步骤：

a)将粉碎的木质纤维材料浸渍在包含新鲜反应剂的液相中，随后去除大部分包围所述木质纤维材料的液体，

b)使用气体有机试剂冷凝所释放的热将所述浸渍过的粉碎的木质纤维材料加热到所需的反应温度，并将该温度保持所需的反应时间，步骤b)中的温度高于步骤a)中的温度，

其中所述新鲜反应剂包含脱木质素剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤a)中的液体为含有选自以下物质中至少一种的溶液：氢氧化物、硫化物、蒽醌、碳酸盐、多硫化物离子或者亚硫酸盐或者酸。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤b)中的有机试剂为脂族醇、酮或者醛。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于：有机试剂是纯度50％以上的、其余为水和杂质的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或其任意混合物。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤a)中的温度在20和130℃之间。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤b)中所达到的最高温度在120和200℃之间。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤a)的持续时间在10和120分钟之间。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤b)的持续时间在2和400分钟之间。