CN101184865A - 高温化学气相沉积设备 - Google Patents

Abstract

提供了用于在至少700℃的温度和100托下操作的反应室内沉积一层或多层到衬底或独立式形状上的设备和方法的实施方案。该设备配备有工件，用于在反应室中限定使反应物进料预反应形成至少气态形式的反应前体的体积空间，并与用于由反应的前体在衬底上沉积均匀厚度的涂层的沉积区分开。在一个实施方案中，限定该两个不同区的工件包含分布介质。在另一个实施方案中，该工件包含多个反应物进料喷头或注射器。在另一个实施方案中，该设备配备进料系统，进料系统具有在空间上隔开的适合多种气相物质分布的注射工件，形成沿衬底表面厚度和化学组成基本均匀的沉积物。在一个实施方案中，该设备进一步包含牺牲性衬底，牺牲性衬底进一步帮助在衬底上获得厚度和化学均匀性。

Description

高温化学气相沉积设备

相关申请的交叉引用

本申请要求申请日为2005年2月18日的美国临时专利申请第60/654654号和申请日为2005年12月21日的美国临时专利申请第60/752505号的优先权，这些专利申请这里参考地全部引入。本申请也是申请日为2005年12月1日的美国专利申请第11/291558号的继续申请并要求其优先权。

技术领域

本发明涉及高温CVD设备。

背景技术

化学气相沉积(“CVD”)是用于将涂层施用到衬底以及用于独立式形状的制造的广泛使用的生产过程。在CVD过程中，作为注射到含有加热的衬底并在次大气压下操作的反应器中的挥发性反应物之间的化学反应的结果，形成涂层或独立式形状。衬底可以是最终涂布产物的一部分，或在独立式形状的制造情况中可以是牺牲性的。造成涂层或独立式产物形成的化学反应被热激活，或发生在气相中、衬底表面上或在气相中和衬底上都发生。该反应非常依赖于诸多的变量，包括反应物化学性质、反应物流速、反应器压力、衬底温度、反应器几何形状和其它硬件和工艺参数。

CVD反应器，特别是低温CVD反应器构造已经用于如用于半导体器件制造的薄膜沉积等应用或用于各种反应物化学的涂层沉积。已经使用高温CVD反应器构造，从而在用在加热器应用的石墨衬底上沉积涂层；或沉积独立式形状，像用于III-V半导体晶体生长的热解氮化硼坩锅。在现有技术的反应器构造中，当衬底加热到相对低温即低于1000℃时，大多数化学反应将通过反应控制的沉积机理在衬底上形成沉积物，化学反应主要发生在衬底表面上，如图1所示。在相对低温下形成的、即反应控制状态下得到的沉积物可以具有高度均匀的厚度和化学性质，但是它们的沉积速率通常相对较低，依赖于操作压力和流量。

在现有技术的用于相对高的衬底温度即大于1000℃的反应器构造中，如图2所示，大多数化学反应将通过传质控制机理在衬底5上形成沉积4。在传质控制状态中或在传质控制和反应控制状态之间的过渡附近，化学反应既可在表面上发生也可在气相中发生。

在高温CVD过程的例子如热解氮化硼(PBN)的沉积中，人们公认BCl₃和NH₃反应物形成中间产物，包括但不局限于Cl₂BNH₂。中间产物随后传递到衬底表面以进行另外的化学反应，形成PBN沉积物和反应副产物，包括但不局限于HCl。另外，BCl₃和NH₃可以扩散到表面并直接沉积PBN。用于沉积涂层或形成独立式形状的室11的现有技术的高温CVD反应器构造的一个例子显示在图3中。室11含有电阻加热元件55和平衬底5的组件。反应气1-3进入并通过排气管线600排出气体室。在高温即在过渡状态附近或在传质控制状态下，以＞0.5微米/分钟的相对高的生长速率形成沉积物4，生长速率依赖于操作压力和流量。但是，现有技术的反应器室中的沉积材料通常具有厚度和化学性质即沉积的厚度和化学性质的非均匀性，以标准偏差与平均值的比表示，通常大于10％。

当使用气体混合物形成具有相对复杂的化学性质的材料即掺杂材料时，化学非均匀性问题特别重要。如果一种气体或气体混合物比其它气体或气体混合物反应得慢以形成沉积膜，那么由第一种气体或气体混合物形成的沉积物可能具有与其它气体或气体混合物形成的沉积物不同的沉积速率轮廓。因此复合材料的化学组成在衬底表面上可以显著地变化，涂层厚度不理想地变化。

需要提供高均匀性和高生长速率的CVD设备构造用于需要两种标准的应用，特别是用于一些仅可以在高温下形成且具有需要性能的化学组成如pBN、氮化铝、掺杂的pBN或掺杂的AlN等的形成。也需要在传质控制状态附近或以这种状态操作以沉积具有高度可控厚度和化学性质轮廓的材料的高温CVD设备构造。

本发明涉及改进的高温化学气相沉积设备构造，用于以高均匀性和高生长速率制造需要高度可控厚度和化学性质轮廓的涂布产物和独立式产物。

发明内容

一方面，本发明涉及一种高温化学气相沉积(CVD)系统，包含：维持在小于100托的压力下的真空反应室，其遮罩待涂布的衬底或独立式物体；连接到反应物进料供应系统的入口单元，用于将至少两种反应物进料提供给室；反应室的出口单元；加热工件，用于将衬底维持在至少700℃的温度；和用于在反应室中限定使至少一种反应物进料预反应形成至少气态形式的反应前体的体积空间、及限定用于由反应的前体在衬底上沉积涂层的体积空间的工件。

在本发明的另一方面中，用于限定两个空间上不同的区即预反应区和沉积区的工件，至少包含用于在衬底上均匀地分布反应的中间产物、形成具有以标准偏差与平均值的比表示小于10％的均匀厚度的涂层的气体分布装置。

在本发明的另一方面中，用于限定两个空间上不同的区即预反应区和沉积区的工件，包含多个反应物进料喷头，用于产生其中反应物预反应的喷射相互作用。

在再一个实施方案中，高温化学气相沉积(CVD)系统包含：含有待涂布的衬底的真空容器；用于将反应物供应给容器以及形成并限定预反应区的至少两个侧反应物喷射入口；用于稀释剂和/或反应物进料的任选的中心喷射入口；至少一个排气出口，其中在产生喷射相互作用的至少一个位置使多个侧注射器相互直对，这样使反应物预反应而形成预反应区，其中预反应区在空间上不同于反应的前体均匀地涂布衬底的沉积区。

一方面，本发明涉及一种高温化学气相沉积(CVD)系统，包含：维持在小于100托的压力下并遮罩待涂布的衬底或独立式物体的真空反应室；用于将至少两种反应物进料提供给室的反应物进料供应系统；反应室的出口单元；用于将衬底维持在至少700℃的温度的加热工件；和具有多个注射工件用于多种气体或气体混合物的进料系统，其中所述多个注射工件在空间上隔开。

在另一个实施方案中，所述设备进一步包含用于旋转待涂布的衬底的旋转工件，以使涂层沉积物沿衬底表面具有基本均匀的厚度和化学组成。

在另一个实施方案中，所述设备进一步包含牺牲性衬底，提供邻接和围绕待涂布的衬底表面的连续表面。

在另一个实施方案中，进料系统具有注射工件，注射工件包含多个注射管，沿注射管的长度具有多个分布孔。在一个实施方案中，孔自管的中平面向上和向下都成角度，沿衬底厚度平分(bisecting)衬底，用于将均匀的涂层沉积到衬底上。在再一个实施方案中，进料系统具有注射工件，注射工件包含注射管，注射管含有交替布置的进料孔以便将反应物进料均匀地供应给衬底。

在一个实施方案中，所述设备包含真空容器；衬底处理区；至少一个加热的衬底；包含多个注射点、用于提供反应物进料的进料系统，注射点位于离所述衬底不同的距离上，和用于将反应物进料引到待涂布的衬底表面的至少一个气体排出区。

在用于特别地将掺杂的涂层沉积在衬底上的设备的再一个实施方案中，为了使衬底之间的前体流量最大，因此使衬底内侧上的掺杂剂沉积最大，所述设备在每个待涂布的衬底的一侧或两侧上进一步包含分隔板。

在另一个实施方案中，本发明涉及用于特别地将碳掺杂的热解氮化硼沉积在衬底上的设备，其中对反应物进料即任选地在如N₂等载气中的CH₄、以及BCl₃和NH₃差异地进行定位，以使掺杂剂进料CH₄在到达衬底之前具有更长的停留时间，这样被预处理/或进行分解反应以形成甲烷衍生的气相中间产物，在衬底上形成基本均匀的厚度和化学组成，具有类似的BN沉积和C沉积轮廓。

本发明进一步涉及以标准偏差与平均值的比表示小于10％的均匀厚度将涂层均匀地沉积在衬底上的方法，所述方法包括步骤：a)在反应室的单独区使反应物预反应，形成至少气态形式的反应前体；和b)由反应的前体在衬底上沉积均匀的涂层，其中反应室包含在反应室中产生预反应区和沉积区的工件，和将衬底加热到至少700℃的温度并将室压力维持在小于100托的工件。

附图说明

图1是显示反应控制(低温)状态的CVD机理的示意图。

图2是显示传质控制(高温)状态的化学气相沉积(CVD)机理的示意图。

图3是现有技术的CVD沉积设备的示意剖面图。

图4是本发明CVD沉积设备的第一个实施方案的示意剖面图，其具有限定预反应区的气体分布板。

图5是图4所示的第一个实施方案的变体的示意剖面图。

图6是本发明CVD设备的第二个实施方案的示意剖面图，其包含限定预反应或喷射-相互作用区的多个进料喷嘴或喷头。

图7A是图6的CVD设备的透视图。图7B是具有多个进料喷嘴的图6设备的一个实施方案的切开剖面图。

图8是本发明CVD设备的另一个实施方案的透视图，注射器进料系统具有多种进料气体的差异注射系统。

图9(A)是进一步配备牺牲性衬底模板的图5设备的另一种实施方案的透视图。图9(B)是图8(A)的设备沿线A-A’的剖面图。

图10A、10B、10C和10D是本发明的注射器进料系统的不同实施方案的示意图。

图11是图4所示实施方案的实验结果与计算流体动力学(CFD)模型预测的比较图。

图12是图3的现有技术设备与如图4所示本发明实施方案的沉积厚度轮廓的三维计算流体动力学(CFD)计算的比较图，显示出本发明的均匀性的显著改进。

图13是表示基本均匀地分布在衬底上的本发明一个实施方案的沉积轮廓的实验结果的图。

图14是表示图6所示实施方案在衬底上的沉积速率轮廓的三维计算流体动力学(CFD)计算的图，显示在包含多个反应物进料喷嘴的CVD设备中在衬底上得到的基本均匀的分布。

图15A和15B是表示由BCl₃、NH₃和CH₄的掺杂碳PBN(CPBN)沉积的沉积速率和碳浓度轮廓(衬底的径向上)的计算流体动力学(CFD)计算的图，显示本发明的一个实施方案的基本均匀的沉积速率(和厚度)和碳浓度轮廓。图15A是显示BN浓度的图，图15B是显示碳浓度的图。

图16是表示对图5A和5B所示本发明实施方案的三维计算流体动力学(CFD)计算的图，随各种设备参数的改变比较pBN沉积速率(以kg/m²·s)轮廓(衬底上)。

图17是表示对图7中的情况比较碳沉积轮廓(以kg/m²·s)的三维CFD计算的图。

图18是比较对比图7所示情况的膜组成(碳百分比)轮廓的三维CFD计算的图。

图19是表示碳掺杂的热解氮化硼(CpBN)膜的电阻特性对碳百分比依赖性的图。

图20是表示衬底上CPBN膜的电阻对来自第一注射器系统的CH₄流速的灵敏性的图。

图21是表示电阻非均匀性(以衬底上最大与最小电阻的比测定)随CH₄流速而变化的图。

具体实施方式

单数形式的术语这里不表示数量的限定，而是表示存在至少一种所提及的项目。这里公开的所有范围都是包含的并可组合的。另外，这里公开的所有范围都包含端点并可独立地组合。并且，如说明书和权利要求中使用的，术语“包含”可以包括方案“由...组成”和“基本由...组成”。

如这里使用的，可以使用大致的语言修饰可以变化但不导致所涉及的基本功能变化的数量表示。因此，有时由如“约”和“基本”修饰的值可以不局限于所指定的精确值。在至少一些例子中，大致语言可以对应于测定该值的仪器的精度。

如这里使用的，CVD设备可以与CVD室、反应室或CVD系统交换使用，是指构造成在至少700℃，在一些实施方案中在1000℃以上的高温下通过如CVD、有机金属CVD(MOCVD)、等离子体增强的CVD(PECVD)或有机气相沉积(OVPD)如冷凝涂布等过程处理大面积衬底的系统。本发明的设备可以用在其它系统构造如蚀刻系统和需要将气体分布在高温处理室内的任何其它系统中。

如这里使用的，“衬底”是指要在本发明的CVD设备中涂布的物品。衬底可以指要在一个实施方案中至少700℃和在另一个实施方案中至少1000℃的高温下涂布的牺牲性心轴(在CVD完成之后要弃去的模子或形状，仅保留硬化的成型的涂层)、加热器、盘等。

如这里使用的，“预反应”或“使...预反应”是指反应物被加热和/或在气相中相互反应，至少形成气态前体或反应中间产物。如这里使用的，“预反应相”是指反应物被加热和/或在气相中相互反应，至少形成气态前体的相或阶段。如这里使用的，“预反应区”是指反应物在气相中相互反应，形成气态前体的室内的体积空间、区、空间或位置。

如这里使用的，“预热”可以与“预处理”相互交换使用，“预热的”可以与“预处理的”相互交换使用，“预加热”可以与“预处理”相互交换使用，一般是指通过加热反应物和/或使反应物预反应，至少形成气态前体或反应中间产物而改变反应物性能的作用或过程。例如在一个实施方案中，可以使用局部化的等离子体或其它能源用于等离子体处理、UV处理或微波处理以在到达衬底之前改变气体反应物的性能，使它们转变成用于沉积到衬底上的前体。

如这里使用的，“预处理区”或“预加热区”是指预热和/或预处理反应物形成气态前体的室内的体积空间、区、空间或位置。

如这里使用的，“沉积相”是指反应物和/或气态前体相互反应将涂层形成到衬底上的相或阶段。

“沉积区”是指涂布衬底或反应的前体沉积到衬底上的体积空间、区、空间或位置。应注意沉积区和预反应区可以不必和完全地空间上分开，预反应区和沉积区之间在体积或空间上可以有一些重叠。

如这里使用的，术语“喷头”、“注射器”或“喷嘴”可以相互交换地使用，表示复数或单数形式。并且如这里使用的，术语“前体”可以与“反应中间产物”交换地使用，表示复数或单数形式。

本发明涉及高温CVD(“热CVD”)设备和方法，用于在至少700℃的温度和＜100托的压力下操作，使用液体、固体或反应气体中的至少一种作为原料或前体，在布置在热CVD设备的反应室中的至少一个衬底上产生一层或多层。在一个实施方案中，热CVD设备用于在＞1000℃下CVD沉积。在另一个实施方案中，热CVD设备在＜10托的压力下操作。应注意本发明的热CVD设备可以用于涂布衬底以及用于独立式形状的制造。

本发明的高温CVD设备配备使反应物预热和/或预反应的工件，这样在沉积区的沉积相之前，在预反应区中形成挥发性反应中间产物。在本发明的设备中，预反应区在空间上与沉积区分开，从而使反应物具有充分的停留时间，用于使反应物均匀地气相转化成前体(反应中间产物)。预反应区与沉积区的空间分离使前体在沉积区中反应并将反应的中间产物均匀地分布在要CVD涂布的衬底上。可以通过改变系统变量，包括但不局限于室压力、衬底温度、反应物进料速率、反应物进料系统、衬底的尺寸和形状，来控制区的尺寸和在每个区的停留时间。

在一个实施方案中，形成反应中间产物的工件至少包含气体分布介质，形成两个空间分离的区，一个是反应物预热和/或反应物预热，形成挥发性反应中间产物的预热区，第二个区是反应的前体随后分布或沉积即在衬底上的CVD涂层的沉积区。在第二个实施方案中，产生分离的预反应区和沉积区的工件包含多个注射器，用于在沉积相之前使反应物预反应。在第三个实施方案中，CVD设备配备进料系统，其包含用于反应物差异预热或预反应的多个空间上隔开的注射器。

进料物质：进料物质包含多种反应物。在一个实施方案中，反应物进料物质是能反应，包括离解和离子化反应，以形成能将涂层沉积在衬底上的前体或反应产物的有机或非有机化合物。反应物可以以液体、气体或部分以细碎的固体进料。当以气体进料时，它可以夹带在载气中。载气可以是惰性或也可以起燃料作用。在一个实施方案中，反应物材料是液滴形式，供应给下游的温控室，在该室中所述反应物材料蒸发。在另一个实施方案中，原料是蒸汽或液体形式，在引入到室中之前在载气的辅助下供应给室。在再一个实施方案中，将反应物材料通过气体入口直接引入到室中。

在将AlN沉积在衬底上的一个实施方案中，发生下列反应：AlCl₃+NH₃→AlN+3HCl。在一个实施方案中，起始进料包含NH₃、N₂和H₂的进料。在第二个实施方案中，起始进料进一步包含N₂O气体、干空气和水蒸气(H₂O)，用于用Al₂O₃覆盖AlN递变层。

在衬底上形成掺杂的AlN涂层如用Se掺杂AlN的第二个实施方案中，进料可以包括多种反应物以及载体如氮气、氨NH₃、氯化铝(AlCl₃)和用于掺杂剂的H₂S、Se(CH₃)₂、H₂Se中的任意种。

在用于以碳和/或氧掺杂的热解氮化硼涂层的形成(BCl₃+NH₃→BN+3HCl)的第三个实施方案中，进料可以包括多种反应物，包括：注射引入的C和O掺杂剂CH₄、O₂、N₂O、空气、CO、CO₂或含O的乙烷、丙烷、甲醇和乙醇的混合物；和反应物BCl₃和NH₃。

沉积的涂层：可以用本发明的设备和方法涂布的沉积材料可以是任何无机或有机材料。在一个实施方案中，沉积的涂层包含选自Al、B、Si、Ga、难熔硬金属、过渡金属和它们的组合的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物中的至少一种。在另一个实施方案中，沉积的涂层进一步包含至少选自硅、碳和氧的掺杂剂和它们的混合物。

无机沉积材料的例子包括金属、金属氧化物、硫酸盐、磷酸盐、二氧化硅、硅酸盐、磷化物、氮化物、硼化物和碳酸盐、碳化物、其它碳质材料如金刚石和它们的混合物。利用在反应和沉积区避免燃烧温度的本发明的那些实施方案，也可以由反应性前体如单体沉积有机涂层如聚合物。

在一个实施方案中，沉积的材料是用于形成pBN涂布的加热器或独立式PBN坩锅的pBN。在该实施方案的第二个例子中，掺杂的AlN沉积为加热器衬底或晶片基座用的涂层。

涂层可以沉积到任意需要的厚度。在一个实施方案中，为了衬底的基本均匀的化学改性，衬底上的涂层沉积物包含一层或多层。在一个实施方案中，形成10纳米和5微米之间厚度的高度粘着的涂层。在第二个实施方案中，涂层具有1～1000微米的厚度。

待涂布的衬底：用本发明的设备/本发明的方法涂布的衬底实际上可以是任何高温相容性固体材料，包括金属、陶瓷、玻璃等。在一个实施方案中，本发明的方法用于半导体晶片处理设备中使用的碳掺杂热解氮化硼(cPBN)基加热器和卡盘的制造。在另一个实施方案中，该方法用于独立式形状的制造，包括但不局限于热解氮化硼(PBN)垂直梯度凝固(VGF)坩锅或液封直拉(LEC)坩锅，用在化合物半导体晶片的制造中。

本发明的设备的实施方案：本发明的高温CVD设备配备有在沉积区的沉积相之前使至少一种反应物预处理和/或预反应、从而在单独的区中形成挥发性反应中间产物的工件。该区可以是预处理区或预反应区。在本发明的设备中，该区在空间上与沉积区分开，使反应物具有充分的停留时间以将反应物均匀地气相转化成用于沉积的前体(包括反应中间产物)。本发明的设备也可以使用准备在沉积区沉积的预热/预处理后的物质。

预反应区和/或预处理区与沉积区在空间上分开，使前体在沉积区中反应并将反应的中间产物均匀地分布在要CVD涂布的衬底上。可以通过改变系统变量，包括但不局限于室压力、衬底温度、反应物进料速率、衬底的尺寸和形状、以及排气区域的尺寸和形状，来控制所述区的尺寸和在每个区的停留时间。

下面是具有在反应室中限定体积空间，形成反应中间产物或前体的工件的本发明设备的各种实施方案的说明。前体随后在沉积区中反应以均匀地涂布衬底。

具有反应物扩散介质的CVD反应器系统：在第一个实施方案中，使用气体扩散板/分布介质来限定预处理区或预反应区。该气体扩散板也起以在衬底处理区或沉积区中均匀地涂布衬底的方式将气态中间产物分布在加热的衬底上的作用。气体分布介质使得在衬底上形成基本均匀的沉积物。

图4是本发明的CVD室11的第一个实施方案的示意剖面图。室11至少配备有气体分布介质500，气体分布介质500位于离衬底预定的距离，其在室11内限定两个区域或区，沉积区100和预反应区400。反应物供应系统(未显示出)具有通过进入口10将反应物供应给室11的多个进料管线。在一个实施方案中，进入口10也连接到清洁源(未显示出)上，所述清洁源提供可以周期地引入到室中以从处理室硬件上除去沉积副产物和膜的清洁剂。在另一个实施方案中，输入的反应物在通过进入口10进入室之前首先被雾化。可以使用本领域公知的技术进行雾化，包括在使反应物进料流过具有限制出口等的中空针或喷嘴之前，将反应物进料加热到其临界温度的50℃内的温度。在再一个实施方案中，起始反应物可以是固体，然后升华以形成反应气体。

在一个实施方案中，室11包含具有水冷外室壁的水冷金属真空容器，但是也可以使用其它冷却工件。室壁通常用铝、不锈钢或适合高温腐蚀环境的其它材料制造。在室壁内，容器配备有电阻加热元件55和热绝缘体20作为外层。在一个实施方案中，电阻元件55和绝缘层20也布置在室11的顶部和底部以进一步控制室的热供应。

电阻加热元件55连接到电源(未显示出)上，从而可控制地对室11加热。电供应通道40遮罩电源与容器中电阻加热元件之间的电接触50，使电阻加热元件55加热内室壁(包括衬底)，加热至至少700℃的升高的高温，这依赖于沉积处理参数和沉积材料如pBN坩锅或加热器衬底的涂层的施用。在一个实施方案中，加热器55维持衬底5的温度在至少约1000℃。

在一个实施方案中，“罩筒(muffle)”圆筒200挨着加热元件55布置，限定了加热的内室壁。在一个实施方案中，圆筒200用石墨或蓝宝石制造用于低温以及高温应用，包括＞1400℃的高温CVD应用。在另一个实施方案中，圆筒200包含石英材料用于＜1400℃的CVD应用。圆筒200大约在圆筒高度的中心处配备有至少一个排气间隙或出口300。

在一个实施方案中，衬底5放在与排气间隙300大约相同的水平。衬底5可以用多个棒从室11的顶部悬挂，或可以用连接到圆筒200侧壁的支撑组件(未显示出)支撑。在再一个实施方案中，支撑组件包含连接到提升系统(未显示出)的杆，从而允许衬底定位在室内的需要水平。在用于沉积pBN坩锅的另一个实施方案中，放置心轴代替衬底5。心轴可以如衬底那样以多个棒从室11的顶部悬挂。

气体分布介质500利用固定工件如螺钉、扣件等固定到圆筒200上。在另一个实施方案中，使用吊板(未显示出)悬挂分布介质并维持分布介质500与衬底5处于隔开关系。吊板和/或固定工件包含可以承受高温腐蚀环境如NH₄、BCl₃、HCl的材料，例如钨、难熔金属、其它RF传导材料。

气体分布介质500包含能承受高腐蚀/高温环境的如石墨、石英玻璃、氧化铝等材料。在一个实施方案中，气体分布介质500包含位于与衬底平行并具有预定孔图案的石墨板。该板具有足够的厚度，从而不对衬底处理产生不利影响。在一个例子中，该板具有约0.75～3英寸的厚度。在另一个例子中，为1～2英寸厚。在再一个实施方案中，气体分布介质包含用钨、难熔金属、其它RF传导材料制造的板。

关于气体分布介质中的孔图案，在一个实施方案中，气体分布板由多个气体通道或孔限定。孔可以是捣成、钻成、斜切或车削通过板，并具有足够的尺寸以便不限制反应物和/或挥发性反应中间产物流到衬底上。在一个实施方案中，孔尺寸在约0.05”～0.25”直径范围中。在另一个实施方案中，孔具有不同的尺寸，并均匀地分布在分布板上。在一个实施方案中，孔从入口侧到出口侧具有均匀的直径。在再一个实施方案中，为了在位于气体分布板下的衬底上的均匀沉积速率，孔具有喇叭形图案(截锥形)，依赖于钻孔的位置，孔直径从入口尺寸向出口尺寸增加。在一个实施方案中，孔张开约22度至至少约35度。

在本发明的一个实施方案中，气体分布介质放在离衬底和气体入口足够远的距离，以能使反应物预热和/或预反应和/或在衬底上均匀地形成反应中间产物。这里“离衬底足够的距离”是指足够的距离长度以使衬底具有相对均匀的涂层厚度，即在衬底的涂层(同侧，衬底顶侧或底侧)的两个极端厚度位置之间小于10％的厚度差。在另一个实施方案中，以衬底一侧上的厚度的标准偏差与平均值的比表示，涂层具有小于10％变化的均匀厚度。

在一个实施方案中，气体分布介质放在气体入口与衬底之间的长度的1/2～9/10之间的位置。在另一个实施方案中，气体入口放在该长度的约2/3～4/5的位置。

室11至少配备有进入口10，多种反应物进料由其通过机械通道(未显示出)引入到圆筒200中。在本发明的方法的一个实施方案中，将多种反应物进料1和2通过进入口10注射到容器中，加热和/或随后预反应，在预反应区400中形成中间产物前体3。然后将预热/预反应的液体通过气体分布介质500分布在加热的衬底5上，形成基本均匀的沉积物4。在本发明的一个实施方案中，室11包含离衬底5等距离放置的两个气体分布介质或板500。在另一个实施方案(未显示出)中，仅使用一个气体分布介质500。在再一个实施方案(未显示出)中，两个气体分布板500放在离衬底5不同间隔距离处，使在衬底上的涂层沉积可控制，这依赖于衬底每侧上的不同涂层厚度或均匀性的应用。

未沉积的产物和剩余的气体通过石墨圆筒中心的排气间隙300排出。将排放的气体传输到另一个与排气管线保持流体连通的机械通道35。排气管线通向维持排气管线600中预定压力的包含阀和泵的泵系统(未显示出)。

图6表示本发明的第一个实施方案的变体，其中该设备包含感应加热系统。在该设备中，室11遮罩圆筒200，其中平衬底5水平地安装在两个气体分布板500之间，至少一个排气间隙或孔300位于侧面。排气孔300位于圆筒长度的接近衬底的大约中间位置。在该实施方案中，设备11包含感应加热系统56(与电阻加热元件相对)。感应电源由感应线圈连接到衬底和加热的内壁200，气体分布介质500限定预反应区和沉积区。在图4的前述实施方案中描述的其它元件也包含在该实施方案中。在本发明的另一个实施方案(这里未表示出)中，可以将感应加热与电阻加热系统结合使用。

具有多个喷射注射器的CVD反应器系统：在本发明的高温CVD设备的第二个实施方案中，气相预反应区在空间上与沉积区的分开，不通过物理工件如分布介质实现，而是通过多个输入或进料喷头(喷嘴)，给通过多个喷头供应的输入反应物限定相互作用区或预反应区。

在图6所示的一个实施方案中，对喷头的定位使得反应物气体通过喷头注射到喷射相互作用区，即室11中的共同碰撞区域，其中反应物气体预反应，限定与衬底附近的沉积区100位置分开的预反应区400。如图6所示，喷头的入口侧与室内表面齐平。在另一个实施方案(未显示出)中，喷头具有窄尖端突入到室内表面中的喷嘴形状，其中可以倾斜或移动喷嘴尖端，限定了发生预反应的喷射-相互作用区。

在一个实施方案中，多个气态喷头以反应物的喷射相互作用发生在远离衬底位置的点或位置的方式排列。在一个实施方案中，该远点用通过多个喷头的中心线的交叉点来限定，该点在空间上远离衬底5。在另一个实施方案中，使多个气态侧注射器33相互直对，限定预反应区400，来实现喷射相互作用。

在图7(a)所示的一个实施方案中，可以使用中心注射器44注射稀释气体(包括但不局限于N₂)或反应物气体。在另一个实施方案中，也可以结合喷头使用气体分布介质(未显示出)，为将气态前体均匀地分布在独立式衬底5上将预作用区和沉积区分开。未沉积的产物和未反应的气体从径向排出口6出去。

在再一个实施方案(未表示出)中，室11包含真空容器和多个侧气体注射器，没有中心注射器。在第二个实施方案中，室11包含一排喷头或注射器(未显示出)，多个喷头用于每种反应物进料，注射器等距离地分布在图7(a)和7(b)中的点线所示的与衬底5成45度～135度角的区域中。

在一个实施方案中，衬底5用具有内建式加热器的支撑组件支撑，支撑组件用本领域知道的固定工件连接到真空容器的侧壁上。在另一个实施方案(未显示出)中，为将真空容器和衬底加热到至少700℃的CVD温度，真空容器进一步包含布置在真空容器内并适应其形状的电阻加热器。在再一个实施方案中，围绕电阻加热器进一步配备绝缘层(未显示出)。

可以通过改变操作参数，包括反应物供应喷嘴或喷头的直径、泵压力、起始反应物的温度和浓度、反应物气体的数量和反应物在预反应区的停留时间，来控制预反应速率。在一个实施方案中，控制侧和中心注射器位置和反应物流速，同时维持衬底附近的气态前体的均匀浓度，从而：a)增加停留时间，用于加热气体和/或实现反应物气体转化成气态前体；和/或b)减少停留时间以使预反应区中的气相成核最小化。在另一个实施方案中，为了在衬底上的高、均匀的沉积速率，优化侧注射器的角度。例如，侧注射器与中心注射器成很大角度可以导致良好的混合和转化成挥发性反应中间产物。但是，它们也可以在室壁1上产生不需要的高沉积速率。另一方面，很小的角度可以不利地影响喷射-相互作用的效率，导致反应物转化成挥发性反应中间产物差。

所述多个喷头或喷嘴可以具有相同或不同尺寸。在一个实施方案中，喷头或喷嘴直径为0.01”～5”。在第二个实施方案中，为0.05”～3”。在第三个实施方案中，为0.1”～0.3”μm。在一个实施方案中，所有喷嘴的通过量为1～50slm(标准升/分钟)。在另一个实施方案中，为10～20slm。

具有差异间隔的注射器进料系统的CVD反应器系统：图8是本发明设备的另一个实施方案的示意透视图，具有差异注射器进料的CVD室11与待涂布的衬底隔开。反应器供应系统包含多个隔开更远的注射器1000和2000以使反应物在沉积相之前具有足够的预反应或预处理时间并产生预反应和沉积区。第一注射器系统包含至少一个注射器进料管1000，用于将至少反应物进料如具有或没有载气如N₂的CH₄供应到CVD室11中。第二注射器系统2000具有至少一个注射器管，用于将至少第二种反应物进料注射到反应器中，如具有或没有载气如N₂的BCl₃和NH₃混合物、或分别通过孔5000和6000的单独的进料物流BCl₃和NH₃。

如图8所示，将第一注射器系统1000放在离衬底3000和第二注射器2000足够远的距离，以能使进料反应物在注射器1000中预加热和/或预反应/预处理和/或反应中间产物均匀地沉积在衬底上。

这里“离足够远的距离”是指距离足够距离的长度以使衬底在衬底表面上具有相对均匀的涂层厚度和化学性能，即在衬底的涂层(同侧，衬底顶侧或底侧)的两个极端厚度位置之间的厚度差小于10％。在第二个实施方案中，衬底具有在衬底涂层的两个极端厚度位置之间的小于7％的厚度差。在一个实施方案中，涂层具有以衬底一侧厚度的标准偏差与平均值的比表示的小于10％变化的均匀厚度。

在一个实施方案中，衬底在衬底表面上具有相对均匀的化学性能，即以标准偏差与平均值的比表示，在衬底的涂层(同侧，衬底顶侧或底侧)的两个极端位置之间涂层中任意元素的浓度差小于10％。如这里使用的，衬底上碳掺杂的pBN的涂层中的元素是指衬底上碳C浓度或pBN浓度。

在一个实施方案中，第一注射器系统1000放在第二注射器系统2000和衬底3000之间的长度的1.5～20倍之间的位置。在另一个实施方案中，第一注射器系统1000放在第二注射器系统2000和衬底3000之间的长度的3～18倍之间的位置。在第三个实施方案中，放在第二注射器系统2000和衬底3000之间的长度的5～10倍之间的距离。

在一个实施方案中，为了在到达涂布衬底的沉积区之前进一步反应，第一注射器系统1000放在离第二注射器2000足够远的距离，以便在来自注射器系统1000的气体反应物到达来自注射器系统2000的反应物气体之前使放在第一注射器系统1000与第二注射器系统2000之间的局部化等离子体或其它能源如等离子体处理、UV处理或微波处理改变该气体反应物的性能。

在另一个实施方案中，从第一注射器系统1000到沉积衬底3000的更远的距离使反应物进料在到达衬底之前需要更长的停留时间以完成相对慢的分解反应。如图8所示，来自注射器系统1000的反应物进料具有更长的停留时间以在由间隔板或分隔板7000限定的预反应区(延伸到图左边的容积，如点线限定的)中预处理和/或基本预反应，形成中间产物前体。

在碳掺杂的pBN沉积的一个例子中，通过第一注射器系统1000供应需要更长停留时间以形成甲烷衍生的气相中间产物的CH₄进料形式的碳掺杂剂。将需要较少停留时间的反应物如用于形成pBN的BCl₃和NH₃反应物通过第二注射器系统2000供应给室11。注射器系统2000与沉积衬底3000之间的较短距离使BCl₃和NH₃完成相对快的气相反应，形成一种或多种气相中间产物。在来自注射器系统1000和2000的进料物流到达衬底3000时，CH₄基气体流和BCl₃/NH₃基气体流将以传质、损耗控制的方式沉积，在衬底3000上生成类似的BN沉积和C沉积轮廓，这样在衬底3000上形成基本均匀的碳掺杂的pBN组成。

在用在沉积pBN坩锅的另一个实施方案(未显示出)中，放置心轴代替衬底3000。心轴可如衬底那样用多个棒从室11的顶部悬挂。在再一个实施方案(未显示出)中，衬底3000可以用多个棒从室11的顶部悬挂，或可以用连接到室侧壁的支撑组件(未显示出)支撑。在再一个实施方案中，支撑组件进一步包含连接到提升系统的杆，从而允许衬底3000定位在室内的所需水平。

在本发明的一个实施方案(未显示出)中，支撑组件进一步包含旋转机构如围绕轴旋转的转盘，使衬底围绕垂直衬底表面的轴旋转。该旋转进一步确保涂层厚度的均匀性，因为反应物进料通过注射器系统1000和2000均匀地到达所有衬底表面。在操作中，可以先以慢速度旋转衬底3000，例如1～150rpm直到得到所需要的膜厚，然后可以增加衬底的旋转速度，继续旋转直到得到均匀的涂层。在一个实施方案中，衬底的旋转速度在5～100rpm范围中变化。

室11大约在室高度中心配备至少一个排气间隙或出口，定位在衬底3000的侧面并与注射管线2000正对面，以便将进料反应物吸引至待涂布的衬底。在向着室高度顶部放置注射器的另一个实施方案中，至少一个排气间隙布置在室底部以便将反应物进料吸引至待涂布的衬底。

在具有差异隔开的进料系统、并如图9A和9B所示的CVD设备的一个实施方案中，该设备对于每个衬底3000进一步配备牺牲性衬底4000。申请人发现牺牲性衬底4000通过模仿连续表面沉积，由此防止流动方式、尤其是向着衬底边缘的流动方式的干扰，从而进一步帮助在衬底3000上获得厚度和化学均匀性。

如所示的，牺牲性衬底4000邻接装置衬底3000的背侧。在另一个实施方案(未显示出)中，牺牲性衬底4000可以在尺寸和形状上与衬底3000相容，形成邻接/围绕整个衬底3000(与如9A所示的衬底3000的1/2形成对照)的牺牲性结构。在涂布过程完成之后，牺牲性衬底4000可以从衬底上分离出并废弃。

在如图9A和9B所示CVD设备的另一个实施方案中，该设备进一步包含多个分隔板，每个定位在或大约在与衬底相同的水平，这样前体在衬底内侧上的流动最大化。这里的前体是来自反应物进料的、在到达衬底之前需要更长的停留时间完成相对慢的分解反应的前体，例如碳掺杂的热解氮化硼沉积中的C前体。

在本发明的一个实施方案(未显示出)中，进料系统1000和2000是同心管形式，围绕衬底3000形成环，与垂直于衬底3000的中心轴同心。在该系统中，最外面的同心注射器系统1000包含至少一个注射器进料管，用于供应在到达衬底3000之前具有较慢的分解反应时间的反应物。该内部的同心注射器系统包含多个注射器进料管2000，用于供应具有较短停留时间以预反应或分解的反应物。

衬底3000可以放在同心注射器系统1000和2000之间的各水平处，这取决于可利用的注射器环1000和2000的数目和顶和/或底表面是否待涂布和涂层表面的厚度。在同心进料系统的本实施方案中，衬底可以处于静止位置或可以围绕垂直于衬底表面的轴旋转。在一个实施方案中，形成第一注射器系统和第二注射器系统的同心管在空间上隔得较远，以使第一注射器系统的直径为第二注射器系统的直径的1.5～20倍。在另一个实施方案中，待涂布的衬底处于静止位置，同心注射器系统围绕衬底旋转。

在图9A所示的一个实施方案中，进料系统2000的注射管2000A和2000B分别放在大约与衬底3000A和3000B相同的水平。在另一个实施方案中，注射管放在两个衬底之间的中点，以使来自两个注射管的进料反应物指向待涂布的衬底的顶和底表面。在具有多个注射器进料管和衬底的再一个实施方案中，注射管可以放在与衬底距离变化且可变的水平处，这依赖于多个衬底的顶表面和底表面上需要的涂层厚度，每个进料管2000与待涂布的衬底之间的距离在0”～48”范围中。在第二个实施方案中，进料管定位于离待涂布的衬底的3～48”水平。在第三个实施方案中，位于离待涂布的衬底的2～10”的距离。

在所示的一个实施方案中，第一注射器进料系统1000放在最低与最高位置的注射器进料管即图4～5中进料管2000A和2000B之间的高度水平中点。在另一个实施方案(未显示出)中，如果需要来自第一注射器系统的反应物进料很少或不涂布在底部衬底上，则第一注射器进料系统1000可以放在与顶部注射器进料管2000A相同的水平，远离底部衬底3000B。

为了涂布衬底的底表面，每个注射管的多个进料孔可以以使反应物进料指向放在注射器进料管上方水平的衬底的底表面上的方式进行定位。为了也涂布衬底的顶表面，也可以将同一注射管的进料孔定位成使反应物进料指向放在注射器进料管下方的衬底的顶表面上。例如，可以将来自注射管2000B的反应物进料指引成涂布衬底3000A的底表面和/或衬底3000B的顶表面。在另一个实施方案中，可以将来自注射管2000B的反应物进料指引成仅涂布衬底3000A的顶表面。

在图10A和10B所示的一个实施方案中，注射管2000A使气体指向衬底3000A的顶侧和底侧两侧上。在另一个实施方案中，可以构造注射管上的分布孔以使所述孔将气体仅注射向衬底一侧，顶侧或底侧。

进料系统1000和2000的多个注射管可以具有相同或不同尺寸。在一个实施方案中，注射管的直径在0.10”～5”范围中，具有反应物进料孔的该注射管长度是待涂布衬底的直径的0.25～2倍。在第二个实施方案中，注射管的直径在0.25”～3”范围中。在第三个实施方案中，为0.50”～2”。在一个实施方案中，具有反应物进料孔的注射管的长度在待涂布衬底的直径的0.5～1.5倍范围中。

在注射管是同心环形式的再一个实施方案(未显示出)中，具有反应物进料孔的注射管的长度根据注射器进料管1000/2000与衬底3000之间的距离而变化。在一个实施方案中，注射管2000是同心环形式，位于衬底的顶部或底部，圆形注射管2000的直径在待涂布衬底的直径的0.50～2倍范围中，圆形外注射管1000的直径为内注射管2000的直径的1.25～20倍。

如图10A～10B所示，注射器进料系统包含多个注射器进料管，每个管都具有多个孔或分布孔，用于通过指向待涂布的衬底的进料孔注射反应物进料。在一个实施方案中，孔可以捣、钻、斜切或车削穿透管，具有足够的尺寸以便不限制反应物和/或挥发性反应中间产物流动到衬底上。在一个实施方案中，孔尺寸在约0.05”～0.5”直径范围中。在一个实施方案中，孔自入口侧到出口侧具有均匀的直径。在再一个实施方案中，孔具有喇叭形(截锥形)，取决于钻孔的位置，所述孔直径从入口尺寸向出口尺寸增加，从而在位于注射管下方或上方的衬底上的均匀沉积速率。

在一个实施方案中，所述孔成约22度至至少约35度的喇叭状。在一个实施方案中，分布孔的出口侧与注射管外表面齐平。在另一个实施方案(未显示出)中，分布孔具有窄尖头突到室中的喷嘴形状。在再一个实施方案中，为了使反应物进料指向衬底表面的特定位置，可以倾斜或移动分布孔的喷嘴尖头。在第四个实施方案中，分布孔的尖头是静止的，但是优化成在衬底表面上实现高、均匀的沉积速率。例如，分布尖头的很大的角度可以导致良好的混合并转化成挥发性反应中间产物。但是，它们也可能在衬底表面外的区域产生不需要的高沉积速率。另一方面，很小的角度可以不利地影响喷射-混合效率，导致反应物转化成挥发性反应中间产物差。

在图10A～10C所示的一个实施方案中，孔以两个单独的排均匀地分布在面向待涂布的衬底的注射管的1/2侧，所述排相隔0.10”～3”(从中心到中心)，同一排的孔相隔0.25～6”。在一个实施方案中，排相隔0.25”～2”，孔相隔0.5”～3”。

注射管上分布孔的定位依赖于许多因素，包括从注射管到待涂布的衬底的距离、孔的尺寸、分布孔的数目、分布排的数目等。在反应物进料通过多个孔分布的一个实施方案中，孔和与待涂布的衬底表面平行的表面成约-75度至+75度的角(从孔的中心到该表面)。在第二个实施方案中，如图10C和10D所示，孔和与待涂布的表面平行的表面成约-20度至+20度的角。

在如图10D所示的再一个实施方案中，进料反应物通过注射管上的窄缝分布在待涂布的表面的长度(如果是圆形表面，衬底的直径)上。在一个实施方案中，该窄缝具有0.05”～1”的宽度。在第二个实施方案中，为0.1”～0.5”的宽度。如所示的，该窄缝可以是连续的，或可以是断续的，具有多个裂缝，每个相隔约1”～4”。

在图10B所示的一个实施方案中，在注射管2000入口之前混合反应物进料以使所有反应物从相同的分布孔分布出去。在图10B所示的另一个实施方案中，注射管2000包含多个进料管，以使反应物分布与从注射管上不同分布孔出来的不同反应物进料交错。在图10C所示的再一个实施方案中，注射管包含两个平行的同心注射管，一个在内侧，一个在外侧，用于两种不同的反应物进料。在图10D所示的第四个实施方案中，注射管包含两个平行的管，离心进料管通过沿注射管侧面的缝隙6000供应反应物进料，第二个进料管通过注射管侧面的多个孔5000供应第二种反应物进料。

在一个实施方案(未显示出)中，将第二注射管2000拉离衬底3000以避免高温区域，即与用扩散区域连接到它上的设备表面11或设备11外侧齐平。在另一个实施方案中，注射管外侧11用一排或多排沿衬底长度分布的多个气体注射器代替。

在一个实施方案中，对于每种反应物进料，每个注射管中所有分布孔(或窄缝)的通过量在0.1～50slm(标准升/分钟)范围中。在另一个实施方案中，为0.5～30slm。在第三个实施方案中，为1～25slm。可以通过改变操作参数，包括反应物分布孔的直径、泵压力、起始反应物的温度和浓度等，来控制流速。

本发明的设备的进料系统：在一个实施方案(未显示出)中，进料系统连接到清洁源，从而提供能周期地引入到室中以从处理室硬件上除去沉积副产物和膜的清洁剂。在另一个实施方案中，至少一种输入的反应物在通过进料系统进入室之前首先被雾化。可以使用本领域公知的技术实现雾化，包括在使反应物流过具有限制出口的中空针或喷嘴之前将反应物进料加热到其临界温度的50℃内的温度等。在再一个实施方案中，起始反应物可以是固体形式，然后升华以在进料系统中形成反应气体。

在本发明的一个实施方案中，进料系统供应反应物进料，用于以连续的基础即相同的连续的进料速率涂布衬底。在另一个实施方案中，可以改变通过进料系统的反应物进料速率，以使进料系统给反应器周期地供应进料并将涂层涂布到衬底上。

本发明的室的其它特点：室11的壁通常用铝、不锈钢或适合高温腐蚀环境的其它材料制造。在室壁内侧，容器可以配备有电阻加热元件和热绝缘体作为外层。在一个实施方案(未显示出)中，室11包含具有水冷外室壁的水冷金属真空容器，但是也可以使用其它冷却工件。在另一个实施方案(未显示出)中，在室的顶部和底部也配备电阻元件和绝缘层以进一步控制对室的热供应。连接到电源(未显示出)的电阻加热元件可控制地加热室11。可以配备电供应通道以遮罩电源和容器中的电阻加热元件之间的电接触，使电阻加热元件加热内室壁，包括衬底，加热至至少700℃的升高的高温，这取决于沉积处理参数和沉积材料如pBN坩锅或加热器衬底的涂层的应用。在一个实施方案中，加热器维持衬底3000的温度至至少约1000℃。

在一个实施方案(未显示出)中，“套筒”圆筒挨着加热元件布置，限定加热的内室壁，包围包括注射器系统的整个系统。在另一个实施方案中，配备有部分套筒，用于包围CVD设备的下半部即衬底沉积区。圆筒可以用石墨或蓝宝石制造用于低温以及高温应用，包括＞1400℃的高温CVD应用。

在本发明设备的另一个实施方案(这里未表示出)中，室11包含感应加热系统，感应电源从感应线圈连接到衬底支撑组件和内壁，用于加热室和衬底。在本发明的另一个实施方案(这里未表示出)中，可以将感应加热与电阻加热系统结合使用。

在一个实施方案中，衬底5用具有内建式加热器的支撑组件支撑，支撑组件用本领域公知的固定工件连接到真空容器的侧壁。在另一个实施方案(未显示出)中，为将真空容器和衬底加热到至少700℃的CVD温度，真空容器进一步包含布置在真空容器内并适合其形状的电阻加热器。在再一个实施方案中，围绕电阻加热器进一步配备绝缘层(未显示出)。

在一个实施方案(未显示出)中，未沉积的产物和剩余的气体通过室11中的至少一个排气间隙排出。为从该室中连续地导出未沉积的产物和剩余的气体，排气传递到与排气管线连通的机械通道，并通向维持排气管线中预定压力的包含阀和泵的泵系统。

本发明的室11(和布置其内的圆筒或容器)可以是圆筒形状或任意其它几何形状，包括球形。另外，注射器可以位于室中的许多位置，如图4和5所示，注射器进料系统处于水平位置，或为了涂布竖直放置的衬底它们可以处于竖直位置。为了涂布以一定角度放置的衬底，一些或所有注射器进料管可以以一定角度放置，或将需要的涂层图案提供到衬底表面上。另外，对于多个气体排放区可以沿真空容器放置气体排放口，放在大约接近衬底和相应注射器进料管的高度水平的不同高度水平。

实施例：

这里提供实施例解释本发明，但不是意欲限制本发明的范围。

实施例1：在用如图4所示的设备沉积涂层的方法的解释性实施例中，首先将加热的内壁200加热到1910℃。控制排气管线的压力为300～450m托范围的压力。以1.2slm供应气态进料BCl₃；以4.5slm供应NH₃；同时通过顶部和底部注射器以0.9slm供应N₂。用两个板限定预反应区和沉积区，每个板都具有以3、6.5和10英寸直径的3个同心圆的方式布置的孔。在内圆上具有0.56”直径的8个孔。在中间圆上具有0.63”直径的16个孔。在外圆上具有0.69”直径的24个孔。板与衬底平行地放置，在衬底每侧离衬底表面5”距离。

对这个实施例也进行计算流体动力学(CFD)计算。假设设备内表面和衬底处于操作温度(＝1910℃)。在该高操作温度下的辐射对于使固体表面之间的温度差最小化具有强烈的作用。假设气态反应物在室温下进入设备。使用动力学理论用于气态性能的计算。PBN沉积考虑两步反应机理。

图11是验证CFD模型计算的图，显示出测定的厚度轮廓接近预测的轮廓。在该图(和后面的图)中，“生长速率”是指以微米/分钟的在衬底上的生长速率，“位置”是指离衬底中心的位置(英寸)。以标准偏差与平均值厚度的比表示的均匀性小于10％，实质性地改进了用现有技术的实施方案得到的非均匀轮廓。

图13是表示实施例1得到的沉积轮廓的实验结果的图，显示出衬底上基本均匀的分布。位置-1沿着排气口或真空臂的线，而位置-2垂直于它。

实施例2：进行计算流体动力学(CFD)计算以对图4的室中的CVD过程、在衬底上沉积碳掺杂的热解氮化硼(CPBN)建立模型。如图15A和15B所示的模型再次不仅预测了基本均匀的生长速率和厚度轮廓，即小于10％的标准偏差与平均值厚度的比，而且预测了基本均匀的碳浓度轮廓，即小于10％的标准偏差与平均碳浓度之比。这实质性地改进了现有技术的非均匀性轮廓(如图12的图所示)。

并且如图所示，碳掺杂的PBN(CPBN)沉积的沉积速率和碳浓度轮廓的CFD计算显示，使用本发明的设备和方法可以在衬底上得到基本均匀的沉积速率(和厚度)和碳浓度轮廓。

实施例3：该实施例解释在图6(并且和图7)所示的设备中沉积热解氮化硼层的方法，其中用由石墨制成的半球反应器内的气体注射器的多个反应物喷头形成预反应区或喷头相互作用区。在衬底(圆盘形式)的每侧具有三个侧注射器和一个中心注射器。侧注射器围绕中心注射器等距离间隔。每个侧注射器与中心注射器成60度角。

首先，将设备的内壁加热到1800℃。排气管线中的压力控制在约350m托。通过所有的中心和侧注射器，BCl₃的总气态进料为2.85slm；NH₃以8.4slm进料；N₂以6.75slm进料。如图14所示，喷射相互作用产生反应物的高效加热和混合以形成挥发性反应中间产物，产生均匀的沉积(＜10％)。

在图14中，显示出沿两个径向线的沉积速率轮廓，侧注射器的非轴对称定位产生最大的差。该最大的差也在非均匀性的期望界限内。这是对用图3的现有技术的实施方案得到的非均匀轮廓的重要改进。

实施例4：在本发明CVD设备的许多构造中沉积层的方法的解释性实施例中，首先将室11的加热的内壁加热到1800℃。将排气管线的压力控制到300～450m托范围的压力。通过第一注射器1000分别以5slm和2slm供应气态进料CH₄和N₂。通过一套两个第二注射器2000分别以2slm、5.5slm和3slm供应BCl₃、NH₃和N₂。在进入注射管的入口之前混合这些进料。

注射器是具有63cm长度、1”直径的石墨管，具有多个各自直径为1cm的进料孔，在2000上进料孔间隔2”，在1000上进料孔间隔1”。具有450mm直径的衬底3000的前缘位于离第二注射器2”的距离处。第一注射器放在离第二注射器2000更远的位置，给CH₄提供足够的停留时间以分解。在本实施例中，C沉积主要指向衬底的内侧(面向其它衬底的侧)。分隔板7000帮助使衬底之间的C前体流动最大化，这样使在衬底内侧上的C沉积最大化。两个衬底之间的距离为120mm。

对该实施例也进行计算流体动力学(CFD)计算。假设设备内表面和衬底处于操作温度(＝1800℃)。在该高操作温度下的辐射对于使固体表面之间的温度差最小化具有强烈的作用。假设气态反应物在室温下进入设备。使用动力学理论用于气态性能的计算。PBN沉积考虑两步反应机制，对于C沉积考虑三步机制。

在情况1中，第一注射器1000放在离衬底的前缘250mm的导向距离(lead distance)处。衬底3000A和3000B相隔120mm放置。不给衬底3000配备牺牲性板。在情况2中，第一注射器1000放在离衬底的边缘500mm处。衬底3000A和3000B相隔120mm放置，如图9A所示地配备牵引牺牲性拖板。在情况3中，第一注射器1000放得更远，在750mm处，两个衬底间隔200mm地放置。

研究三个因素即导向距离、衬底距离和牺牲性板对PBN和C在衬底上的沉积轮廓的影响。在这些情况中，在PBN沉积轮廓中仅注意到稍微的变化。图16是表示沿流动方向的在衬底中线上的pBN沉积速率的图，y轴为pBN的表面沉积速率，单位kg/m²-sec，x轴是沿待涂布的衬底的中线的距离。图16也显示出pBN的逐渐减小的轮廓，在衬底旋转时产生均匀的厚度。

关于碳的沉积，这里考虑的三个因素对C沉积有显著影响，C前体的浓度自情况1向情况3逐渐增加。当第一注射器离衬底更远时，CH₄具有更多的停留时间以转化成C前体。如图17所示，这导致在衬底的前缘上更高的C沉积，图17表示沿流动方向的在衬底中线上的碳沉积速率，y轴为碳C的表面沉积速率，单位kg/m²-sec，x轴是沿待涂布的衬底的中线的距离。情况1显示出朝着后缘C沉积急剧升高。在情况2和情况3中牺牲性板4000的存在使在衬底后缘的流动和浓度轮廓变化最小，因此帮助防止急剧增加。在存在牺牲性板的实施例中，没有看到C沉积在前缘急剧增加。

图18是显示沿衬底中线的碳浓度的图，y轴为以％表示的C浓度，x轴为沿待涂布的衬底的中线的距离。如图7和8所示，得到的耗减的C沉积轮廓近似地模仿PBN沉积轮廓，给出在衬底上的沉积涂层中理想的均匀的C浓度(与情况-2和情况-1相比，沿衬底的中线几乎没有变化)。如图19所示，膜中C百分比影响其电阻率。因此，膜的C百分比和厚度确定膜的电阻特性。可以有效地使用这里考虑的设计参数获得膜厚和电阻的均匀性。

实施例5：在本实施例中，研究膜的电阻特性随注射器系统1000中C掺杂剂(以CH₄进料计)的流速的灵敏性，流速从3slm变化到7slm。发现增加CH₄流速将增加衬底附近的C前体浓度，继而增加膜中C％，因此膜的平均电阻随浓度降低。并且，发现电阻比(最大值/最小值)随流速增加。因此，通过放在离衬底更远的注射器系统1000进料的掺杂剂CH₄，其流速是有效的设计参数，对衬底上的C沉积起良好的控制，随之对涂布膜的电阻特性起良好的控制。

图20表示衬底上CPBN膜的电阻对来自第一注射器系统的CH₄流速的灵敏性。图21是表示电阻非均匀性偏差随CH₄流速的图，以衬底上最大与最小电阻的比测定。

实施例6：在另一个解释性实施例中，用实施例4的两个设计因素进行一套详细的实验设计(DOE)。在该实施例中，希望得到衬底上的CPBN膜，其具有图20所述的电阻特性。该膜中C百分比与电阻率有如图19中的关系。可以使用该电阻率和膜厚估计衬底上膜的电阻。这些计算归纳于图20中。进行参数分析以研究设备的两个参数一衬底之间的距离和第一注射器离衬底的导向距离一对沉积膜的电阻特性的影响。这两个参数显示出对沉积膜的电阻的强烈影响，如从衬底上最小和最大电阻看到的。

该说明书使用实施例公开本发明，包括最优方案，也能使本领域的任何人制造和使用本发明。本发明的可取得专利的范围由权利要求限定，可以包括本领域的技术人员想到的其它实施例。如果其它实施例具有不区别于权利要求的文字语言的结构要素或如果它们包括与权利要求的文字语言没有实质差别的相当结构要素，这些实施例将在权利要求的范围内。这里提及的所有引用参考地引入。

Claims (50)

1.一种化学气相沉积(CVD)系统，包含：

维持在小于100托的压力的反应室，其内至少布置待涂布的衬底；

反应物供应系统，其至少具有连接至其上的入口单元，用于将多种反应物进料提供给反应室；

至少一个排气出口单元，其与反应室保持流体连通；

用于在反应室中限定用于使至少一种反应物进料预反应形成至少一种气态形式反应前体的体积空间、和用于在衬底上沉积涂层的体积空间的工件；和

加热工件，其用于将衬底维持在至少700℃的温度。

2.如权利要求1所述的CVD系统，其中限定用于使至少一种反应物进料预反应的体积空间的所述工件包含用于分隔预反应体积空间和沉积体积空间的分布工件。

3.如权利要求2所述的CVD系统，其中所述分布工件至少包含分布板，该分布板具有多个孔或通道，用于将反应的前体分布在衬底上形成涂层；

其中所述分布板位于入口单元和衬底之间，具有离衬底足够的距离以使涂层均匀地沉积在衬底上。

4.如权利要求3所述的CVD系统，其中分布板处于离衬底足够的距离处，以使衬底上的涂层具有小于10％的涂层厚度变化。

5.如权利要求3～4中任一项所述的CVD系统，其中分布板放置在入口单元和衬底之间的长度的1/2～9/10之间的位置。

6.如权利要求3～5中任一项所述的CVD系统，其中分布板放置在入口单元和衬底之间的长度的2/3～4/5之间的位置。

7.如权利要求3～6中任一项所述的CVD系统，其中所述分布板包含多个具有足够尺寸的通道，用于使反应的前体分布在衬底上，形成具有以标准偏差与平均值的比表示的小于10％的涂层厚度变化。

8.如权利要求3～7中任一项所述的CVD系统，其中所述分布板包含多个具有足够尺寸的通道，用于使反应的前体分布在衬底上，形成具有以标准偏差与平均值的比表示的小于5％的涂层厚度变化。

9.如权利要求3～8中任一项所述的CVD系统，进一步包含相对于第一分布板放置在离衬底相等距离处的第二分布板。

10.如权利要求2所述的CVD系统，其中所述分布工件包含多个喷射注射器，用于将反应物供应给所述室和用于限定喷射相互作用区，其中反应物预反应而形成反应中间产物。

11.如权利要求10所述的CVD系统，其中所述多个喷射注射器包含中心喷射注射器和至少两个侧喷射注射器，每个喷射注射器具有将反应物排放到所述室中的出口。

12.如权利要求11所述的CVD系统，其中喷射相互作用区位于喷射注射器出口与衬底之间并且离衬底足够的距离，用于使反应的中间产物均匀地沉积到衬底上，形成具有小于10％的涂层厚度变化的涂层。

13.如权利要求11～12中任一项所述的CVD系统，其中喷射注射器具有0.01”～5”的平均喷嘴直径。

14.如权利要求11～13中任一项所述的CVD系统，其中喷射注射器具有0.05～3”的平均喷嘴直径。

15.如权利要求11～14中任一项所述的CVD系统，其中喷射注射器具有1～50标准升/分钟的平均进料通过量。

16.如权利要求11～15中任一项所述的CVD系统，其中所述多个喷射注射器在空间上放置在室的顶表面，与水平地位于室中的衬底形成45～135度的角。

17.如权利要求11～16中任一项所述的CVD系统，其中所述多个喷射注射器包含中心喷嘴用于将惰性气体供应给室。

18.如权利要求1所述的CVD系统，其中限定用于使至少一种反应物进料预反应的体积空间的所述工件包含连接到反应物供应系统的多个注射器系统，用于将多种反应物气体或气体混合物供应给反应室；

其中所述多个注射器系统在空间上相隔充分远，用于所述多种反应物气体或气体混合物的差异预反应，在衬底上形成厚度和化学组成基本均匀的涂层沉积物。

19.如权利要求18所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含第一注射器系统和第二注射器系统，第一注射系统在空间上与第二注射器系统相隔充分远，以使通过第一注射器系统供应的至少一种反应物气体或气体混合物在与由第二注射器系统供应的反应物气体或气体混合物反应之前被预处理。

20.如权利要求18～19中任一项所述的CVD系统，其中通过第一注射器系统供应的反应物气体或气体混合物用选自等离子体处理、UV处理、微波处理、热处理和它们的组合的能源进行预处理。

21.如权利要求18～20中任一项所述的CVD系统，进一步至少包含邻接所述至少一个待涂布的衬底布置的牺牲性衬底。

22.如权利要求21中任一项所述的CVD系统，其中牺牲性衬底邻接并围绕所述至少一个待涂布的衬底。

23.如权利要求18～22中任一项所述的CVD系统，进一步包含旋转工件，用于在所述至少一个衬底被涂布的同时使衬底旋转。

24.如权利要求18～23中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含第一注射器系统和第二注射器系统，其中第一注射器系统放置在第二注射器系统与待涂布的衬底之间长度的1.5～20倍的长度处。

25.如权利要求19～24中任一项所述的CVD系统，其中第二注射器系统与待涂布的衬底之间的水平距离在0”～48”范围中。

26.如权利要求18～25中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含第一注射器系统和第二注射器系统，其中该第一和第二注射器系统包含布置在待涂布的衬底上方的同心管。

27.如权利要求18～26中任一项所述的CVD系统，其中待涂布的衬底被固定，所述多个注射器系统包含多个围绕待涂布的衬底旋转的同心管，用于将不同反应物气体或气体混合物供应给反应室。

28.如权利要求27所述的CVD系统，其中所述多个同心管包含至少一个最内同心管和一个最外同心管，其中最内同心管用于供应具有较短停留时间的第一反应物，最外同心管用于供应具有比第一反应物更长的停留时间的第二反应物。

29.如权利要求18～28中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器在空间上相隔足够远，以使衬底上的涂层具有以标准偏差与平均值的比表示的小于10％的涂层厚度变化。

30.如权利要求18～29中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器在空间上相隔足够远，以使衬底上的涂层具有小于10％的涂层浓度变化，该涂层浓度变化以涂层中所含元素的浓度的标准偏差与平均值的比表示。

31.如权利要求18～30中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器在空间上相隔足够远，以使衬底上的涂层具有以标准偏差与平均值的比表示的小于5％的涂层厚度变化。

32.如权利要求18～31中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器在空间上相隔足够远，以使衬底上的涂层具有小于5％的涂层浓度变化，该涂层浓度变化以涂层中所含元素的浓度的标准偏差与平均值的比表示。

33.如权利要求18～32中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统在空间上相隔足够远，以使所述多种反应物气体或气体混合物差异预反应，其中注射器系统之间的水平距离可变。

34.如权利要求18～33中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含多个注射管，其中至少一个注射管具有在该管的一部分中形成的多个孔，用于将反应物气体或气体混合物供应给反应室，其中每个孔具有约0.05”～0.5”范围的直径。

35.如权利要求18～34中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含多个注射管，其中至少一个注射管具有多个孔，其中所述多个孔分布在面对待涂布的衬底的注射管的至少1/2上。

36.如权利要求18～35中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含多个注射管，其中至少一个注射管具有多个孔，其中将所述多个孔分布而形成至少两个独立的排，其中所述排相隔0.10”～3”。

37.如权利要求18～36中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含多个注射管，其中至少一个注射管具有多个孔，其中所述至少一个注射管具有足够数量的具有足够孔尺寸的孔，用于至少将反应物气体或气体混合物以0.1～50slm的速率供应给反应室。

38.如权利要求18～37中任一项所述的CVD系统，其中所述多个注射器系统包含多个注射管，其中至少一个注射管包含窄缝，用于至少将反应物气体或气体混合物以0.1～50slm的速率供应给反应室。

39.如权利要求18～38中任一项所述的CVD系统，进一步至少包含分隔板，该分隔板位于与所述至少一个待涂布的衬底大约相同的水平位置，用于将反应的前体导向待涂布的衬底。

40.如权利要求1～39中任一项所述的CVD系统，其中所述多种反应物气体或气体混合物包含BCl₃的进料和NH₃的进料。

41.如权利要求1～40中任一项所述的CVD系统，其中所述多种反应物气体或气体混合物进一步包含CH₄的进料。

42.如权利要求1～41中任一项所述的CVD系统，用于在衬底上沉积碳掺杂的热解氮化硼的涂层。

43.如权利要求1～42中任一项所述的CVD系统，其中所述至少一个排气出口位于室中与进料系统相对的位置，从而将所述多种反应物气体或气体混合物吸引至待涂布的衬底上。

44.如权利要求1～43中任一项所述的CVD系统，进一步包含用于将衬底维持在至少700℃的温度的加热工件，其中该加热工件选自感应加热元件和电阻加热元件中的至少一种。

45.如权利要求1～44中任一项所述的CVD系统，其中衬底是加热器、盘、坩锅或心轴的形式。

46.一种用于以具有小于10％的厚度变化并包含掺杂剂的层涂布衬底的化学气相沉积(CVD)方法，所述方法包括：

将待涂布的衬底放置于维持在小于100托的真空反应室中，

将衬底加热到至少700℃的温度，

提供包含第一注射器系统和第二注射器系统的进料系统，用于将包括掺杂剂组分的多种反应物进料供应给反应器；

其中第一注射器系统在空间上离衬底比第二注射器系统更充分地远，从而给掺杂剂组分进料在到达衬底之前提供不同的停留时间。

47.如权利要求46所述的CVD方法，其中衬底涂层包含选自Al、B、Si、Ga、难熔硬金属、过渡金属和它们的组合中的元素的氧化物、氮化物、氮氧化物的至少一种。

48.一种化学气相沉积(CVD)方法，所述方法包括：

提供反应物供应系统，用于提供流体介质形式的多种反应物进料；

提供要在维持于小于100托的真空反应室中进行CVD涂布的衬底，

加热所述衬底至至少700℃的温度，

使反应物进料在限定的区中预反应，形成气态形式的反应中间产物，

使所述中间产物反应，其中中间产物的反应限制在空间上与预反应区隔开的区中，在衬底上沉积具有小于10％的厚度变化的层。

49.如权利要求48所述的方法，其中通过分布板使预反应区在空间上与衬底沉积区限定开，其中分布板包含多个足够尺寸的通道，用于使反应的中间产物沉积在衬底上而形成涂层。

50.如权利要求49所述的方法，其中通过用于将反应物供应给室的多个喷射注射器使预反应区在空间上与沉积区限定开，其中所述多个喷射注射器使喷射相互作用区域形成，其中反应物预反应而形成预反应区。

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