CN101177740A - 分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法 - Google Patents

分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法 Download PDF

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Abstract

本分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法，包括浸出液前处理和离子交换纤维柱分离两部分内容。本发明的分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法，工艺步骤简单、易掌握，能耗低，对环境污染小，铟的分离效果好，铟的收率可以达到92％以上，离子交换纤维再生后可重复使用。

Description

分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法
                         技术领域
本发明属分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法、特别是用聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法。
                         背景技术
铟属于共生的稀散金属元素，迄今未发现单一或以铟为主要成分的的天然矿床，在自然界中，铟多以微量的形式分散伴生于其它矿物中，其中含铟量最高的矿物是含硫铅锌矿。提取铟的最大难题是铟的富集和与大量共生元素分离。我国铟储量居世界第一，除满足国内需求外，还大量出口创汇，为我国重要战略物资。
目前我国产铟企业如广西华锡集团采用的铅锌矿中提铟办法，主要是先用黄钾铁矾法把锌焙砂低酸浸取液中的铟沉淀富集，再焙烧黄钾铁矾使铟挥发后在烟道富集，收集的烟灰，用酸浸取，浸取液中的铟用P204萃取剂-煤油体系进行萃取分离。整个工艺复杂，萃取剂的损耗大，污染环境比较严重，铟总提取率低，萃余液难处理，经济效益和环境保护方面都不够理想。
                             发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用强碱性阴离子离子交换纤维柱的方法，从电解锌工艺中的锌焙砂的低酸浸出液中，对共存元素进行分离及富集铟。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
1、浸出液前处理
加入与浸出液体积相当的6-12％(重量％，以下同)的Na2SO3，搅拌均匀，加热控温80-90℃，保持20-30分钟，溶液pH值4.0-5.0，停止加热，放置24小时后分离沉淀，弃去上层清液，沉降物用2mol/L HCl溶液溶解，用10％NaOH溶液调节溶液至pH＝2.0，得上柱料液。也可将浸出液加热至80-90℃，通入SO2气体20分钟，用Na2CO3溶液调试液pH至4.0-5.0，停止加热，放置24小时后分离沉淀，弃去上层清液，沉淀用2mol/L HCl溶液溶解，用10％NaOH溶液调节溶液至pH＝2.0，得上柱料液。
2、离子交换纤维柱分离条件控制
a.聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维预处理
用去离子水浸泡未使用的新聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维48小时，挤干纤维中的水分，再用无水乙醇反复搅洗纤维3～5次，挤干纤维中的乙醇，再用去离子水洗净纤维中的乙醇，将挤干的纤维置于40℃的干燥箱内烘干。烘干后的纤维再用2mol/L HCl浸泡3～5小时，用去离子水洗至中性，置于40℃的干燥箱内烘干，待用。
b装柱
洁净玻璃活塞交换柱下部铺垫一层玻璃棉或脱脂棉，注入一定量的去离子水。将经过a处理的纤维剪碎，用pH＝2的HCl溶液浸泡20min后装柱，纤维层上覆盖一层玻璃棉或脱脂棉，保持液面高于纤维层。
c.料液上柱分离
室温下(25～35℃)，用pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱后，按料液(ml)∶聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维(g)＝1∶1的比例，将a制备的料液注入b制备的交换柱，停留20min，以1ml/min的流速进行交换吸附。
d.洗脱
室温下(25～35℃)，以pH＝2.0的1mol/L NaCl溶液淋洗c交换柱，Fe和Cu被完全洗脱之后，In才开始流出，待In被洗脱完全后，Zn仍未流出。收集含In的所有流出液。
e.纤维柱的再生
经过d洗脱In后的纤维柱用2mol/LHCl溶液淋洗，用去离子水淋洗至中性，再以pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱后，即可再次使用。
本发明的分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法，工艺步骤简单、易掌握，能耗低，对环境污染小，铟的分离效果好，铟的收率可以达到92％以上，离子交换纤维再生后可重复使用。
                           具体实施方式
本方法以强碱性阴离子离子交换纤维柱对广西华锡集团电解锌生产工艺中锌焙砂低酸浸出液中共存元素进行分离及铟富集。该锌焙砂低酸浸出液成分复杂，其中锌(104g/L)、铁(20.8g/L)、铜(1.64g/L)、锰(4.98g/L)、镉(0.46g/L)、钙(0.31g/L)和镁(1.71g/L)等金属元素的浓度均高于待富集的铟(0.15g/L)，其中铁和锌的浓度比铟高2～3个数量级，而且三价铁(Fe3+)离子和锌离子(Zn2+)与铟(In3+)离子一样都易形成配阴离子，严重影响强碱性阴离子交换纤维对铟(In3+)离子交换与分离。因此，低酸浸取液在上交换柱之前，必须对其进行前处理，除去大部分铁、锌以及其他共存离子。
本分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法包括浸出液前处理和离子交换纤维柱分离两部分内容。其主要步骤为：
1.浸出液前处理
先通SO2或加入Na2SO3将大部分Fe3+还原成Fe2+，再调溶液pH＝4-5；加入与浸出液体积相当的6-12％Na2SO3搅拌均匀，加热控温80-90℃，保持20-30分钟，溶液pH值4.0-5.0，停止加热，放置24小时后分离沉淀，弃去上层清液，沉降物用2mol./L HCl溶液溶解，用10％NaOH溶液调节溶液至pH＝2.0，得上柱料液。也可将浸出液加热至80-90℃，通入SO2气体20分钟，用Na2CO3溶液调试液pH至4.0-5.0，停止加热，放置24小时后分离沉淀，弃去上层清液，沉淀用2mol./L HCl溶液溶解，用10％NaOH溶液调节溶液至pH＝2.0，得上柱料液。
其反应式为：
2Fe3++SO3 2-+H2O＝2Fe2++SO4 2-+2H+
SO3 2-+2H+＝SO2↑+H2O
Fe3+的还原率达到95％以上。在此条件下，In3+随未被还原的Fe3+沉淀富集下来，富集率达到98％：
Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
In3++3OH-＝In(OH)3↓
让少量未被还原的Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀，此时大部分的铁、锌以及其他共存元素离子留在溶液中，而铟、铜和少量锌则被Fe(OH)3共沉淀，实现了铟的粗分离。
在上述条件下Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Ca2+和Mg2+等共存离子不产生沉淀，留在溶液中，达到了预分离的目的。但是，由于处理液中Zn2+的浓度很高，Fe(OH)3沉淀不仅捕集了铟，还吸附了一定量的Zn2+；另外，Cu2+在此条件下形成Cu2O也与Fe(OH)3一起共沉淀。因此，沉淀溶解液中不仅含有铁和铟，还含有一定量的锌和铜，需要用聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维柱进行进一步分离富集。
2、离子交换纤维柱分离条件控制
将浸出液前处理所得的沉淀用一定浓度的盐酸溶解并让金属离子变成氯的配阴离子，调节酸度后的溶解液再上阴离子交换纤维柱进行交换分离；铟配阴离子与交换纤维活性基团进行交换被吸附，其它能与配合剂形成配阴离子的金属离子如铁、锌等离子也被交换吸附，但不同的金属离子配阴离子在交换纤维上的交换系数不同，经过一段距离的交换柱后，各种离子在柱上分层分布，再用淋洗液把柱上的离子分别洗脱出来，实现铟富集和与共生元素分离。其具体步骤为：
(1)聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维预处理
用去离子水浸泡未使用过的新聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维48小时，挤干纤维中的水分，再用无水乙醇反复搅洗纤维3～5次，挤干纤维中的乙醇，再用去离子水洗净纤维中的乙醇，将挤干的纤维置于40℃的干燥箱内烘干。烘干后的纤维再用2mol/L HCl浸泡3～5小时，用去离子水洗至中性，置于40℃的干燥箱内烘干，待用。
(2)装柱
洁净玻璃活塞交换柱下部铺垫一层玻璃棉或脱脂棉，注入一定量的去离子水。将经过(1)处理的纤维剪碎，用pH＝2的HCl溶液浸泡20min后装柱，纤维层上覆盖一层玻璃棉或脱脂棉，保持液面高于纤维层。
(3)料液上柱分离
室温下(25～35℃)，用pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱后，按料液(ml)∶聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维(g)＝1∶1的比例，将(1)制备的料液注入(2)制备的交换柱，停留20min，以1ml/min的流速进行交换吸附。
(4)洗脱
室温下(25～35℃)，以pH＝2.0的1mol/LNaCl溶液淋洗(3)交换柱，Fe和Cu被完全洗脱之后，In才开始流出，待In被洗脱完全后，Zn仍未流出。收集含In的所有流出液。
(5)纤维柱的再生
经过(4)后的纤维柱用2mol/LHCl溶液淋洗，用去离子水淋洗至中性，再以pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱后，即可再次使用。
实施例1
料液制备：取锌焙砂酸性浸出液100ml，加10％(重量浓度，以下同)Na2SO360ml加热至90℃，保持30分钟，用10％Na2CO3溶液调试液pH＝4-5，试液中有沉淀析出，停止加热，放置24小时。过滤，弃去滤液，沉淀用10ml 2mol./L HCl溶液溶解，再用10％NaOH溶液调节溶液pH＝2.0，制成上柱料液，待用。
聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维预处理：用去离子水600ml浸泡20g未使用的新聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维48小时，挤干纤维中的水分，再用适量无水乙醇多次洗涤纤维，至洗涤液成无色，挤干纤维中的乙醇，再用去离子水洗净纤维中的乙醇，将挤干的纤维置于40℃的干燥箱内烘干。烘干后的纤维再用2mol/LHCl浸泡3～5小时，用去离子水洗至中性，置于40℃的干燥箱内烘干，待用。
装柱：取洁净的25ml酸式滴定管为交换柱，管下部铺垫一层玻璃棉，注入去离子水。称取经过上述处理的纤维8.0g，，剪碎，用pH＝2.0的HCl溶液浸泡20min后装柱，纤维层上覆盖一层玻璃棉，保持液面高于纤维层1cm。
料液上柱分离：室温下(25℃)，将10ml料液注入交换柱，停留20min，调节流速1ml/min进行交换吸附。
洗脱：室温下(25℃)，以pH＝2.0的1mol/L NaCl溶液淋洗交换吸附后的交换柱，收集30～60ml段的含In流出液。
实施例2
料液制备与实施例1同。
再生纤维柱：将实施例1中使用过的交换柱用2mol/LHCl溶液60ml淋洗，用去离子水淋洗至中性，再以pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱。
料液上柱分离：室温下(35℃)，将8ml料液注入交换柱，停留20min，调节流速1ml/min进行交换吸附。
洗脱：室温下(35℃)，以pH＝2.0的1mol/LNaCl溶液淋洗交换吸附后的交换柱，收集30～60ml段的含In流出液。
实施例3
料液制备：取锌焙砂酸性浸出液200ml，加10％Na2SO3200ml，加热至90℃，保持30分钟，此时溶液pH＝4-5，溶液中有沉淀析出，停止加热，放置24小时。过滤试液弃去滤液，沉淀用25ml 2mol/L HCl溶液溶解，再用10％NaOH溶液调节溶液pH＝2.0，制成上柱料液，待用。
聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维预处理与实施例1同。
装柱：取洁净的25ml酸式滴定管为交换柱，管下部铺垫一层脱脂棉，注入去离子水。称取经过上述处理的纤维6.0g，剪碎，用pH＝2.0的HCl溶液浸泡20min后装柱，纤维层上覆盖一层脱脂棉，保持液面高于纤维层1cm。
料液上柱分离：室温下(30℃)，将7ml料液注入交换柱，停留20min，调节流速1ml/min进行交换吸附。
洗脱：室温下(30℃)，以pH＝2.0的1mol/LNaCl溶液淋洗交换吸附后的交换柱，收集30～60ml段的含In流出液。
实施例4
料液制备：取锌焙砂酸性浸出液150ml，加热至90℃，通入SO2 30分钟，用10％Na2CO3溶液调试液pH＝4-5，试液中有沉淀析出，停止加热，放置24小时。过滤，弃去滤液，沉淀用14ml 2mol/L HCl溶液溶解，再用10％NaOH溶液调节溶液pH＝2.0，制成上柱料液，待用。
聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维预处理与实施例1同。
装柱：取洁净的25ml酸式滴定管为交换柱，管下部铺垫一层玻璃棉，注入去离子水。称取经过上述处理的纤维10.0g，剪碎，用pH＝2.0的HCl溶液浸泡20min后装柱，纤维层上覆盖一层玻璃棉，保持液面高于纤维层1cm。
料液上柱分离：室温下(25℃)，将12ml料液注入交换柱，停留20min，调节流速1ml/min进行交换吸附。
洗脱：室温下(25℃)，以pH＝2.0的1mol/LNaCl溶液淋洗交换吸附后的交换柱，收集30～60ml段的含In流出液。

Claims (1)

1.一种分离锌焙砂酸性浸出液中铟的方法，其特征是：
(1)浸出液前处理
加入与浸出液体积相当的6-12％(重量％，以下同)的Na2SO3，搅拌均匀，加热控温80-90℃，保持20-30分钟，溶液pH值4.0-5.0，停止加热，放置24小时后分离沉淀，弃去上层清液，沉降物用2mol./L HCl溶液溶解，用10％NaOH溶液调节溶液至pH＝2.0，得上柱料液；也可将浸出液加热至80-90℃，通入SO2气体20分钟，用Na2CO3溶液调试液pH至4.0-5.0，停止加热，放置24小时后分离沉淀，弃去上层清液，沉淀用2mol./L HCl溶液溶解，用10％NaOH溶液调节溶液至pH＝2.0，得上柱料液；
(2)离子交换纤维柱分离条件
a.聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维预处理
用去离子水浸泡未使用过的新聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维48小时，挤干纤维中的水分，再用无水乙醇反复搅洗纤维3～5次，挤干纤维中的乙醇，再用去离子水洗净纤维中的乙醇，将挤干的纤维置于40℃的干燥箱内烘干；烘干后的纤维再用2mol/L HCl浸泡3～5小时，用去离子水洗至中性，置于40℃的干燥箱内烘干，待用；
b.装柱
洁净玻璃活塞交换柱下部铺垫一层玻璃棉或脱脂棉，注入一定量的去离子水；将经过a处理的纤维剪碎，用pH＝2的HCl溶液浸泡20min后装柱，纤维层上覆盖一层玻璃棉或脱脂棉，保持液面高于纤维层；
c.料液上柱分离
室温下，用pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱后，按料液ml∶聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维g＝1∶1的比例，将a制备的料液注入b制备的交换柱，停留20min，以1ml/min的流速进行交换吸附；
d.洗脱
室温下，以pH＝2.0的1mol/L NaCl溶液淋洗c交换柱，Fe和Cu被完全洗脱之后，In才开始流出，待In被洗脱完全后，Zn仍未流出；收集含In的所有流出液；
e.纤维柱的再生
经过d洗脱In后的纤维柱用2mol/L HCl溶液淋洗，用去离子水淋洗至中性，再以pH＝2.0的HCl溶液平衡纤维柱后，即可再次使用。
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