CN101175745B - 4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法 - Google Patents

4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供式(2)表示的4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其为在液相中、在酸催化剂存在下，通过使4，4’-双环己基二酮和二元醇类反应，同时使生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出，采用简便的操作，高收率地制造式(2)表示的4，4’-双环己基二酮单缩酮类的方法。

Description

4,4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法
技术领域
本发明涉及可作为医药品原料、工业化学药品原料或在显示元件装置中使用的液晶化合物原料等而有效使用的4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法。
背景技术
以往，作为4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，例如已知有下述方法，即：在芳香族烃溶剂中，在硫酸氢钾类酸性物质存在下，使4，4’-双环己基二酮和乙二醇类缩酮化剂进行脱水缩合反应，得到同时含有未反应的原料和作为反应生成物的单缩酮、双缩酮的反应混合物，再从该反应混合物中取得目的产物单缩酮的方法(日本特开平01-156935号公报)。但是，根据该方法，从上述反应混合物中分离、精制目的产物单缩酮的工序烦杂，且收率低(大约34％)。
此外还有下述方法，即：在芳香族烃溶剂中，在硫酸氢钾类酸性物质存在下，使4，4’-双环己基二酮和乙二醇类缩酮化剂进行脱水缩合反应生成二缩酮，同时将生成的水去除到反应体系外，接着在酸性物质存在下，使4，4’-双环己基二酮与该二缩酮反应，通过歧化反应生成单缩酮的方法(日本特开平09-194473号公报)。但是，根据该方法，最终从含有未反应的原料和单缩酮、二缩酮的反应混合物中分离、精制目的产物单缩酮时，也需要繁琐的操作，且收率(40％)低。
这样，以往已知的方法中，因为反应结束后的反应混合溶液中混有未反应的原料、副产物二缩酮、目的产物单缩酮，所以分离、精制目的产物单缩酮需要烦杂的化学操作，因此收率也降低，所以作为工业制造方法需要对其进行改良。
所以，期望开发出可利用以往工业上容易得到的原料，高收率得到4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法。
专利文献1：日本特开平01-156935号公报
专利文献2：日本特开平09-194473号公报
发明内容
本发明为了解决4，4’-双环己基二酮单缩酮类制造中的上述问题，发现以下方法，即：用4，4’-双环己基二酮作原料，通过使其在液相中、在酸催化剂存在下与二元醇类反应，同时使生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出，能够容易且高收率地得到目的产物4，4’-双环己基二酮单缩酮类，完成了本发明。
因此，本发明的课题是提供下述4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，即：以工业上可容易得到的4，4’-双环己基二酮类为起始物质，采用简便的操作高收率地制造4，4’-双环己基二酮单缩酮类的方法。
本发明提供下述通式(2)表示的4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，在液相中、在酸催化剂存在下，使4，4’-双环己基二酮和下述通式(1)表示的二元醇类反应，同时使生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出。
Figure S2006800140176D00021
通式(1)
(上式中，R表示碳原子数为2～6的直链状、支链状或脂环状的亚烷基。)
Figure S2006800140176D00022
通式(2)
(上式中，R与通式(1)的R相同)
本发明的制造方法，能够利用可容易得到的原料，采用工业上简便的操作，高收率地制造4，4’-双环己基二酮单缩酮类。
具体实施方式
在本发明中，作为起始原料，使用下述化学式(1)表示的4，4’-双环己基二酮和下述通式(1)表示的二元醇类。
化学式(1)
Figure S2006800140176D00032
通式(1)
(上式中，R表示碳原子数为2～6的直链状、支链状或脂环状的亚烷基。)
上述化学式(1)表示的4，4’-双环己基二酮，例如可通过在氧化剂存在下氧化4，4’-双环己基二醇而容易地得到(日本特开平4-597425号公报)、或者也可通过在钯类催化剂存在下，氢化还原联苯酚而容易地得到(日本特开平11-158108号公报)。
此外，对于上述通式(1)表示的二元醇类，R是碳原子数为2～6的亚烷基，作为亚烷基，可以为直链状、支链状或脂环状，但2个羟基(氧原子)分别结合在不同的碳原子上。
因此，R具体可以为，如亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、亚戊基、2，2-二甲基三亚甲基、亚己基、1，2-环亚戊基、1，2-环亚己基等。亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基可以是直链状、也可以是支链状，此外，环亚烷基上也可带有取代基。
因此，上述通式(1)表示的二元醇类的具体例子，例如可以为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，6-己二醇、1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇等。反应中优选的二元醇类是伯醇或仲醇，其中进一步优选非环状的二元醇、特别优选直链状或支链状的碳原子数为2～4的非环状二元醇，其中最优选乙二醇。
所述二元醇类，通常在相对于1摩尔4，4’-双环己基二酮的0.8～1.6摩尔倍的范围，优选在1～1.4摩尔倍的范围使用。因为在这种摩尔范围内，原料二酮的未反应残留量少，副产物二缩酮的生成量也得到抑制，所以优选。
在本发明的制造方法中，使上述4，4’-双环己基二酮和二元醇类在液相中、在酸催化剂存在下进行反应。所使用的酸催化剂，只要能够促进4，4’-双环己基二酮和二元醇类的脱水反应的缩酮化，没有特别限定，例如可以为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，氯化钙、氯化铵、硫酸氢钾、硫酸氢钠等酸性无机盐类，氧化硒等金属氧化物，氯化铝、三氟化硼等路易斯酸，对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸，酸性离子交换树脂、白土、活性白土或molecular sieves(分子筛)等，但并不限于这些。优选中等强度的酸，特别是从液态使用方便、不馏出这些方面考虑，优选使用磷酸。
这种酸催化剂，通常在相对于1摩尔4，4’-双环己基二酮的0.001～0.30摩尔，优选在0.01～0.10摩尔的范围使用。
此外，在本发明的制造方法中，上述4，4’-双环己基二酮和二元醇类在液相中进行反应。反应时，如果反应条件是液相可得到搅拌，且进行反应的同时能够使生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出的条件，则添加反应溶剂、或者不添加反应溶剂均可。但是，在本发明中，反应时优选使用反应溶剂。
在本发明的制造方法中，在液相中、在酸催化剂存在下，使4，4’-双环己基二酮和二元醇类反应，同时使生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出。
以往，使4，4’-双环己基二酮和二元醇类在液相中、在酸催化剂存在下反应时，随着反应的进行，未反应的原料、副产物二缩酮、目的产物单缩酮都混合在反应液中，所以反应结束后，从其中分离、精制目的产物单缩酮需要烦杂的化学操作，因此工序延长，且收率降低。而且，反应中生成的单缩酮会进一步与二元醇反应转化为二缩酮，认为这也是使收率降低的原因。
本发明者精心研究的结果发现，在液相中即使原料双环己基二酮几乎不溶解，但在酸催化剂存在下，二元醇存在时就会进行反应，通过反应的同时使生成的目的产物4，4’-双环己基二酮单缩酮类依次析出，即将其排出反应体系外，能够抑制二缩酮类副产物的生成，使二元醇仅与4，4’-双环己基二酮的单侧选择性地反应，从而使收率显著提高。
本发明的制造方法中收率显著提高的理由，推测为：因为反应生成的单缩酮快速从液相中结晶析出，从而失活，所以防止生成的单缩酮在反应液相中进一步反应变为二缩酮，并且因为该反应是平衡反应，即使生成副产物二缩酮，在液相中溶解的二缩酮类变为单缩酮时，结晶析出从而使平衡发生移动。
作为在液相中反应的同时使反应生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出的方法，只要从反应混合液中，伴随反应的进行而生成的目的产物4，4’-双环己基二酮单缩酮类在反应进行的同时从液相中依次析出即可，这可以通过例如选择反应溶剂、浓缩反应时的溶剂、添加目的产物双环己基二酮单缩酮类的晶种、调整反应溶剂的组成、调整反应温度、调整反应压力等来完成。
具体来说，例如反应时，能够通过适当添加对目的产物4，4’-双环己基二酮单缩酮类为弱溶剂的脂肪族烃作为反应溶剂来完成。
在本发明的制造方法中，优选这些方法中的使用脂肪族烃作为反应溶剂的方法。以下详述这些方法。
首先，使用的脂肪族烃溶剂是链状或环状的脂肪族烃，具体来说例如可以为：丙烷、丁烷、异丁烷、正庚烷、正己烷、正戊烷、异己烷、石油醚、ligroin等链状脂肪族烃，环己烷、环戊烷等脂环状烃，特别是因为环己烷、庚烷、戊烷、己烷等碳原子数为4～8的链状或环状的脂肪族烃对目的产物单缩酮类的溶解度低，所以优选。这些溶剂可以单独或以两种以上的混合物使用。
上述溶剂的使用量，只要反应液相能够以均匀或者浆状的状态搅拌，且生成的目的产物4，4’-双环己基二酮单缩酮类可从液相中快速析出，没有特别限定，但量过多时，则体积率降低，效率低，所以不优选。因此，上述溶剂的使用量通常为原料4，4’-双环己基二酮的1～20重量倍，优选为3～10重量倍。
并且，只要不阻碍伴随反应进行而生成的目的产物4，4’-双环己基二酮单缩酮类从液相中析出，可以同时使用其他溶剂。作为这种溶剂，例如可以为苯、甲苯等芳香族烃或乙酸乙酯等酯类等。
在本发明的制造方法中，为了进一步提高反应选择率，可使用多种方法。例如通常反应时4，4’-双环己基二酮单缩酮类会析出，但因脂肪族烃溶剂和单缩酮类的混合等而难于析出时，为了促进析出，可以在反应前或反应过程中添加单缩酮类的结晶作为晶种。添加晶种的方法，是防止因快速析出结晶引起搅拌状态的恶化，维持均匀的浆状状态的有效方法。
在本发明的制造方法中，因为反应是缩酮化反应，也是脱水缩合反应，所以反应中有水生成，因此，为了提高反应速度、反应率，优选将生成水从反应液相中除去。
作为除去的方法，具体来说，例如可以根据将含有生成水的溶剂馏出从而分离溶剂和生成水的方法，或使含有生成水的溶剂共沸从而分离溶剂和生成水的方法等公知方法除去生成水，并且，工业上优选将回收溶剂再次用在反应体系内。这种分离，小规模例如可使用Dean-Stark分离器进行分离。其他的除去生成水的方法，可使用硫酸镁等脱水剂进行。
在本发明的制造方法中，在4，4’-双环己基二酮和二元醇大致反应后，将反应液的温度降低如约1～45℃，搅拌下，通常使后续反应进行约5～25小时，通过这样，副产物二缩酮转化为单缩酮，未反应的双环己基二酮也转化为单缩酮，生成的单缩酮析出。这种情况下，是二缩酮水解生成二元醇和单缩酮，该二元醇与未反应的二酮反应，还是1分子的二缩酮与1分子的双环己基二酮直接反应生成2分子的单缩酮，目前尚不清楚，但因为能够进一步提高反应选择率，所以优选。
上述用于进一步提高反应选择率的方法，可单独或合并使用。
在本发明的制造方法中，反应温度通常为-50～80℃的范围，优选0～49℃的范围，最优选10～45℃的范围。但是，即使在80℃以上不会析出结晶的温度进行反应，其后通过将温度降低到上述温度范围，使结晶析出进行后续搅拌使平衡移动，能够提高单缩酮的反应选择率。
反应压力可以是加压、减压或常压，没有特别限定，因为使用的溶剂不同，其沸点、与水的共沸温度等发生变化，例如要降低溶剂的沸点时可以进行减压，将丙烷等常压下为气体的物质作溶剂使用时，可以在加压下液化后使用，所以根据反应操作需要，必须适当选择反应压力。
在上述反应条件下，反应通常约1～30小时结束，本发明的制造方法中的原料双环己基二酮的反应率通常约为85～100％，单缩酮选择率通常约为75～95％，相对于原料双环己基二酮，单缩酮反应收率通常约为64～95％。
在本发明的制造方法中，对反应操作没有特别限定，例如在反应容器中，将原料4，4’-双环己基二酮和正戊烷等脂肪族烃溶剂以及磷酸等酸催化剂搅拌混合，在溶剂的回流温度例如约30～40℃进行脱水处理后，在该浆液中滴入二元醇进行反应，同时在除去反应生成的水的同时，滴完后进一步进行反应。在该反应中，通常在滴入二元醇的过程中，因生成的目的产物单缩酮的结晶析出，所以反应液的浆状状态进一步变为白色增加的状态。除去生成水后，也可根据需要将反应液温度降低5～40℃，进一步反应如约5～25小时。
在本发明的制造方法中，反应结束后，根据常法，采用简单的操作，能够容易地从反应结束后的混合物中得到目的产物单缩酮的高纯度产品。例如，从反应液中直接过滤结晶；或者在得到的反应混合物中加入氢氧化钠水溶液类的碱，中和上述酸催化剂，然后直接过滤结晶；或者通过添加溶剂或提高温度使结晶溶解后，水洗油层，接着分离有机层，晶析后将结晶进行过滤、干燥；或者通过将分离的有机层的一部分的反应溶剂蒸馏浓缩，然后在浓缩有机层中加入脂肪族烃、醇等晶析溶剂进行晶析，将得到的结晶进行过滤、干燥，从而能够得到目的产物单缩酮。
中和方法，如果从酸性侧开始调整pH，因中和反应的水分增加引起水解，有可能降低选择率，所以优选用碱在短时间内使其变为碱性侧，然后调整pH。
并且根据需要，可以通过重结晶使得到的单缩酮成为更高纯度的精制品。可用于重结晶的溶剂，可以为2-丁醇等脂肪族醇，己烷、庚烷等链状脂肪族烃，环己烷等环状脂肪族烃，甲苯等芳香族烃，甲基异丁基酮等脂肪族酮，或这些化合物的混合溶剂等，但并不限于这些。
实施例
以下例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于下述实施例。
以下根据气相色谱法的分析值是面积百分率(％)，并且，目的产物的鉴定通过质谱分析、质子核磁共振分析进行。
实施例1
在容量为1升的四口烧瓶内加入37.5g(0.193摩尔)4，4’-双环己基二酮、225.0g正戊烷和1.26g(9.64×10-3摩尔)75％磷酸。将烧瓶内进行氮置换后，搅拌下升温至37℃，使正戊烷回流的同时，通过Dean-Stark分离器进行1.0小时的脱水前处理，得到4，4’-双环己基二酮的浆液。然后在相同温度下，在其中添加1.5g单乙二醇缩酮结晶，接着在正戊烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，用1小时滴入13.29(0.214摩尔)乙二醇。滴完后，进一步在相同温度、正戊烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，进行0.5小时后续搅拌，结果随着单缩酮的结晶的析出，变为反应液的白色显著增加的浆液。然后进行4小时后续搅拌，结束反应。
将得到的反应液用气相色谱法分析，结果4，4’-双环己基二酮的反应率为88.9％，4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的选择率为81.2％，相对于原料4，4’-双环己基二酮的反应收率为72.2摩尔％。
实施例2
在1升的四口烧瓶内加入37.5g(0.193摩尔)4，4’-双环己基二酮、225.0g正戊烷和0.76g(5.82×10-3摩尔)75％磷酸。将烧瓶内进行氮置换后，搅拌下升温至37℃，使正戊烷回流的同时，进行1.0小时的脱水前处理。然后在相同温度、正戊烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，用1小时在白色浆液中滴入13.29g(0.214摩尔)乙二醇。滴入开始25分钟后，伴随着单缩酮的结晶的析出，变为反应液的白色显著增加的浆液。
滴完后，进一步在相同温度、正戊烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，反应40分钟，然后使内部温度降为26～31℃，再反应14.7小时。
反应结束后的液体用气相色谱法分析，结果4，4’-双环己基二酮的反应率为95.6％，4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的选择率为85.4％，相对于原料4，4’-双环己基二酮的反应收率为81.6摩尔％。
实施例3
在容量为1升的四口烧瓶内加入37.5g(0.193摩尔)4，4’-双环己基二酮、225.0g正戊烷和0.76g(5.82×10-3摩尔)75％磷酸。将烧瓶内进行氮置换后，搅拌下升温至37℃，使正戊烷回流的同时，通过Dean-Stark分离器进行1.0小时的脱水前处理。然后在相同温度、正戊烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，用1小时在白色浆液中滴入13.29g(0.214摩尔)乙二醇。滴入开始25分钟后，伴随着单缩酮的结晶的析出，变为反应液的白色显著增加的浆液。
滴完后，进一步在相同温度、正戊烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，反应40分钟，然后将反应液温度降为26～31℃，进一步在搅拌下反应14.7小时。然后加入2.42g(3.90×10-2摩尔)乙二醇，再反应5小时。
得到的反应结束后的液体用气相色谱法分析，结果4，4’-双环己基二酮的反应率为99.4％，4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的选择率为90.2％，相对于原料4，4’-双环己基二酮的反应收率为89.7摩尔％。
在20℃，在得到的反应液中加入2.91g的16％氢氧化钠水溶液，搅拌1.0小时后，加入30g水并用75％磷酸中和。然后在20℃滤出结晶，得到45.7g利用气相色谱法测定其纯度为93.6％的附着溶剂的白色粗结晶。
在该粗结晶中加入相同量的2-丁醇并升温，使其在54℃溶解后，晶析冷却至15℃。将结晶过滤、干燥，得到23.5g利用气相色谱法测定其纯度为99.1％的4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的白色结晶，收率为50.6％。
实施例4
在容量为1升的四口烧瓶内加入37.5g(0.193摩尔)4，4’-双环己基二酮、225.0g正庚烷和0.76g(5.82×10-3摩尔)75％磷酸。将烧瓶内进行氮置换后，搅拌下升温，使反应容器内压力减为9.7～10.3KPa，在温度37℃使正庚烷回流的同时，通过Dean-Stark分离器进行1.0小时的脱水前处理。然后在相同温度、进行相同减压且正庚烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，用1小时在白色浆液中滴入13.29g(0.214摩尔)乙二醇。滴入开始30分钟后，伴随着单缩酮的结晶的析出，变为反应液的白色显著增加的浆液。滴完后，进一步在相同温度、进行相同减压且正庚烷回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，反应40分钟，然后将反应容器内压力恢复到常压，使反应液温度降为26℃，进一步在搅拌下反应14.4小时。
得到的反应结束后的液体用气相色谱法分析，结果4，4’-双环己基二酮的反应率为94.4％，4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的选择率为86.6％，相对于原料4，4’-双环己基二酮的反应收率为81.8摩尔％。
比较例1(甲苯溶剂)
在容量为1升的四口烧瓶内加入37.5g(0.193摩尔)4，4’-双环己基二酮、75.0g甲苯和0.76g的75％磷酸。将烧瓶内进行氮置换后，搅拌下升温，使反应容器内压力减为3.3～3.8KPa，在温度24～26℃使甲苯回流的同时，通过Dean-Stark分离器进行1.0小时的脱水前处理。然后在相同温度、减压为3.3～3.0KPa且甲苯回流的条件下，通过Dean-Stark分离器除去生成水的同时，用1小时滴入13.29g(0.214摩尔)乙二醇。滴完1.5小时后的反应液用气相色谱法分析，结果4，4’-双环己基二酮的反应率为62.8％，4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的选择率为75.8％。
滴完后，在减压、甲苯回流的条件下，除去生成水的同时，在温度22～24℃反应5小时。并且，伴随着反应的进行，原料4，4’-双环己基二酮的结晶渐渐溶解，后续搅拌3小时后几乎没有结晶，之后也没有结晶析出。
得到的反应液用气相色谱法分析，结果4，4’-双环己基二酮的反应率为83.8％，4，4’-双环己基二酮单乙二醇缩酮的选择率为65.9％，与滴完1.5小时后的反应液相比，反应率虽然提高，但选择率降低。

Claims (116)

1.下述通式(2)表示的4，4’-双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，在液相中、在酸催化剂存在下，使4，4’-双环己基二酮和下述通式(1)表示的二元醇类反应，同时使生成的4，4’-双环己基二酮单缩酮类析出
通式(1)，R表示碳原子数为2～6的直链状、支链状或脂环状的亚烷基，2个氧原子各自与不同的碳原子相结合；
Figure FSB00000346035100012
通式(2)，R与通式(1)中的R相同，2个氧原子各自与不同的碳原子相结合。
2.如权利要求1所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，使液相中含有脂肪族烃溶剂。
3.如权利要求2所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，碳原子数为4～8的链状或环状的脂肪族烃溶剂的使用量为原料4，4’-双环己基二酮的3～10重量倍。
4.如权利要求3所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，所述脂肪族烃溶剂为丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、异己烷、环己烷或环戊烷。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，将反应中的生成水从反应液相中除去。
6.如权利要求5所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，生成水的除去方法是将生成水蒸馏掉。
7.如权利要求1～4中任意一项所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，R是直链或支链的碳原子数是2～4的亚烷基。
8.如权利要求6所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，R是直链或支链的碳原子数是2～4的亚烷基。
9.如权利要求7所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。
10.如权利要求8所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇。
11.如权利要求1～4中任意一项所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类的使用量是4，4’-双环己基二酮的1～1.4倍摩尔量。
12.如权利要求6所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类的使用量是4，4’-双环己基二酮的1～1.4倍摩尔量。
13.如权利要求7所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类的使用量是4，4’-双环己基二酮的1～1.4倍摩尔量。
14.如权利要求8所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类的使用量是4，4’-双环己基二酮的1～1.4倍摩尔量。
15.如权利要求9所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类的使用量是4，4’-双环己基二酮的1～1.4倍摩尔量。
16.如权利要求10所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，二元醇类的使用量是4，4’-双环己基二酮的1～1.4倍摩尔量。
17.如权利要求1～4中任意一项所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，酸催化剂为磷酸。
18.如权利要求6所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，酸催化剂为磷酸。
19.如权利要求10所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，酸催化剂为磷酸。
20.如权利要求16所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，酸催化剂为磷酸。
21.如权利要求1～4中任意一项所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
22.如权利要求6所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
23.如权利要求7所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
24.如权利要求8所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
25.如权利要求9所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
26.如权利要求10所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
27.如权利要求11所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
28.如权利要求12所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
29.如权利要求13所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
30.如权利要求14所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
31.如权利要求15所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
32.如权利要求16所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
33.如权利要求17所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
34.如权利要求18所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
35.如权利要求19所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
36.如权利要求20所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～49℃。
37.如权利要求21所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
38.如权利要求22所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
39.如权利要求23所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
40.如权利要求24所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
41.如权利要求25所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
42.如权利要求26所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
43.如权利要求27所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
44.如权利要求28所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
45.如权利要求29所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
46.如权利要求30所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
47.如权利要求31所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
48.如权利要求32所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
49.如权利要求33所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
50.如权利要求34所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
51.如权利要求35所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
52.如权利要求36所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～45℃。
53.如权利要求21所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
54.如权利要求22所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
55.如权利要求23所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
56.如权利要求24所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
57.如权利要求25所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
58.如权利要求26所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
59.如权利要求27所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
60.如权利要求28所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
61.如权利要求29所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
62.如权利要求30所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
63.如权利要求31所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
64.如权利要求32所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
65.如权利要求33所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
66.如权利要求34所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
67.如权利要求35所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
68.如权利要求36所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为0～40℃。
69.如权利要求1～4中任意一项所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
70.如权利要求6所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
71.如权利要求7所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
72.如权利要求8所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
73.如权利要求9所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
74.如权利要求10所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
75.如权利要求11所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
76.如权利要求12所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
77.如权利要求13所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
78.如权利要求14所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
79.如权利要求15所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
80.如权利要求16所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
81.如权利要求17所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
82.如权利要求18所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
83.如权利要求19所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
84.如权利要求20所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～49℃。
85.如权利要求69所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
86.如权利要求70所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
87.如权利要求71所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
88.如权利要求72所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
89.如权利要求73所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
90.如权利要求74所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
91.如权利要求75所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
92.如权利要求76所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
93.如权利要求77所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
94.如权利要求78所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
95.如权利要求79所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
96.如权利要求80所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
97.如权利要求81所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
98.如权利要求82所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
99.如权利要求83所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
100.如权利要求84所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～45℃。
101.如权利要求69所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
102.如权利要求70所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
103.如权利要求71所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
104.如权利要求72所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
105.如权利要求73所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
106.如权利要求74所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
107.如权利要求75所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
108.如权利要求76所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
109.如权利要求77所述的双环己基二酮单缩酮类的制造方法，其特征在于，反应温度为10～40℃。
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