CN101174492B

CN101174492B - 末端加工性优良的非卤阻燃性电线

Info

Publication number: CN101174492B
Application number: CN2007101622882A
Authority: CN
Inventors: 福地胜一; 木村一史; 小室浩
Original assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Cable Fine Tech Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd; Hitachi Cable Fine Tech Ltd
Priority date: 2006-10-10
Filing date: 2007-10-09
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2027-10-09
Also published as: CN101174492A; JP2008097918A

Abstract

本发明提供改良了机械强度，并且末端加工性优良的非卤阻燃性电线。它是用树脂组合物形成包覆层而成的，此树脂组合物是向100重量份的由聚乙烯、聚丙烯、丙烯·丁烯共聚合树脂构成的聚烯烃系聚合物的混和物中混合40～300重量份的金属氢氧化物与0.5～10重量份的由聚丙烯构成的蜡而成的。

Description

末端加工性优良的非卤阻燃性电线

技术领域

本发明涉及末端加工性优良的非卤阻燃性电线。

背景技术

一直以来，普遍使用便宜并且高阻燃的聚氯乙烯(下面，称为PVC)作为电线、电缆的包覆材料。但是，因为PVC含有卤元素，被指出在废弃电线焚烧时可能会产生二氧芑，所以强烈地希望非卤化。

已知非卤阻燃电线、电缆由烯烃系聚合物、阻燃剂构成，还可进一步包含阻燃助剂，其中，烯烃系聚合物不含有卤元素，阻燃剂中含有氢氧化镁或氢氧化铝中的任一种，或者含有它们两种，阻燃助剂是氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌和硼酸金属盐等(专利文献1，2)。

在上述技术中，作为不含有卤元素的烯烃系聚合物，除了聚乙烯之外(下面，将其称为PE)，主要使用乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(下面，将其称为EEA)或者乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(下面，将其称为EVA)，它们可以单独使用也可以作为混和物使用，它们在燃烧时形成对阻燃性有利的具有屏蔽氧效果的炭化膜。已知为了进一步提高阻燃性，可以并用上述阻燃剂和阻燃助剂。

用于机器中的电线，是将图1中所示的压接连接器安装在由这些树脂组合物构成的电线的末端来使用。

即，连接器10中具有保持电线11的溢放口12和带有与电线11的芯线11a接触的沟刃卡具13，将电线11的末端楔入到溢放口12之间保持固定，同时，用形成于卡具13上的沟刃破开包覆层11b，使线心11a与卡具13可以进行导电连接。

专利文献1：日本特开平5-194802号公报

专利文献2：日本特开2003-160698号公报

发明内容

但是，由烯烃系聚合物构成的树脂组合物与以往的PVC电线相比，柔软且易变形。若产生变形，电线11容易从连接器10上脱落，情况最坏时，会引起传导不良，因此是应该改善的问题。而且，也有这样的情况，即在配线作业时，如果边缘被刮到会产生伤痕等，使芯线11a裸露。

因此，本发明的目的是解决上述课题，提供机械强度改良的、末端加工性优良的非卤阻燃性电线。

为了完成上述目的，技术方案1的发明为提供一种末端加工性优良的非卤阻燃性电线，其特征在于，用树脂组合物形成包覆层，此树脂组合物是向100重量份的由聚乙烯、聚丙烯、丙烯·丁烯共聚合树脂构成的聚烯烃系聚合物的混和物中混合40～300重量份的金属氢氧化物与0.5～10重量份的由聚丙烯构成的蜡而成的。

技术方案2的发明为，根据技术方案1所述的末端加工性优良的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述聚烯烃系聚合物的混和物是由20～40重量％的聚乙烯、20～40重量％的聚丙烯、10～30重量％的丙烯·丁烯共聚合树脂构成的。

技术方案3的发明为，根据技术方案1或2所述的末端加工性优良的非卤阻燃性电线，其特征在于，相对于100重量份上述聚烯烃系聚合物的混和物，添加10～30重量份的马来酸酐共聚物。

技术方案4的发明为，根据技术方案3所述的末端加工性优良的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述马来酸酐共聚物是由在乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯、乙烯丁烯共聚物、乙烯·丙烯橡胶中接枝了马来酸酐的聚合物中的一种或者它们的混和物来构成的。

技术方案5的发明为，根据技术方案1～4中任一项所述的末端加工性优良的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述树脂组合物的屈服强度在30MPa以上。

技术方案6的发明为，根据技术方案1～5中任一项所述的末端加工性优良的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述树脂组合物通过电离性放射线来进行交联处理。

根据本发明，可以得到机械强度优良且末端加工性优良的非卤阻燃性电线。

附图说明

图1：表示压接连接器结构的部分斜视图。

图2：用于判定将电线楔入压接连接器时的绝缘层变形的说明图。

符号说明

10压接连接器

11电线

11a芯线

11b绝缘层

12溢放口

13卡具

具体实施方式

下面，详细叙述本发明中一个合适的实施方式。

本发明提供一种低粘度且阻燃性优良的非卤阻燃性电线，它是通过向100重量份的由聚乙烯、聚丙烯、丙烯·丁烯共聚合树脂构成的烯烃系聚合物中混合40～300重量份的由金属氢氧化物构成的阻燃剂与0.5～10重量份的由聚丙烯构成的蜡而成的。

而且，在烯烃系聚合物中含有10～30重量份的马来酸酐共聚物可以提高机械特性。

这些树脂组合物可以充分地满足电线的功能，但如果屈服强度在30MPa以上时，则在向连接器上安装电线的过程中，不会产生电线的变形。

另外，虽然没有规定照射量，但利用电离性放射线进行交联处理，以求能进一步提高机械特性。

作为在本发明中使用的聚乙烯，可以例举出高、中、低密度聚乙烯，直链状低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，乙烯·己烯共聚物，乙烯·辛烯共聚物。

作为聚丙烯，可以例举出均一、嵌段、无规则型。这种聚丙烯因为是高熔点(150-170℃)且机械强度高，所以能够抑制树脂组合物的变形。

所说的丙烯·丁烯共聚合树脂是在丙烯主链上共聚合丁烯的新型聚合物，它具有与聚丙烯同等级的强度，其特点是熔点低，为75℃，并且与聚丙烯的相溶性高。

这3种聚合物并没有特别规定比例，但优选的范围是聚乙烯为20～40重量％，聚丙烯为20～40重量％，丙烯·丁烯共聚合树脂为10～30重量％。

向上述混和聚合物中添加由聚丙烯构成的蜡，这种蜡是单独聚合丙烯而形成的聚丙烯蜡，或者以丙烯为主体，与其他的乙烯等单体共聚合而形成的数平均分子量为1000～20000的蜡，与通常的脂肪酸蜡相比具有高熔点，可改善聚丙烯的加工性和延伸。

将这种由聚丙烯构成的蜡的添加量规定为0.5～10重量份，是因为不足0.5重量份时，缺乏加工性，超过10重量份时树脂组合物的延伸、耐寒性降低。

而且，将蜡限定于聚丙烯是因为由硬脂酸酰胺、油酸酰胺等所谓的脂肪酸构成的蜡的屈服强度低，而且由于渗出(bleed)的产生使阻燃性降低。

作为马来酸酐共聚物，可以例举出向乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)，乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯·丁烯共聚物，乙烯·丙烯橡胶中接枝马来酸酐的聚合物。

这里，添加10～30重量份的马来酸酐共聚物是因为谋求增高与氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物的密合，提高屈服强度。如果不足10重量份就没有效果，超过30重量份时，延伸降低。

将金属氢氧化物的添加量规定为40～300重量份是因为不足40重量份时，阻燃性不充分，超过300重量份时，在此以上所提高的阻燃效果小，反而会降低机械特性和延伸。使用金属氢氧化物时，可以将氢氧化镁或氢氧化铝单独使用或者并用。并且优选对表面进行硅烷处理来使用。

本发明人经潜心研究后，发现材料的屈服强度与压接连接器时的变形相关。将此树脂组合物的屈服强度规定为30MPa以上是因为如果在30MPa以上，就不会产生压接时的变形。

用电离性放射线对上述树脂组合物实施交联处理，能够增加聚合物之间的结合力，进一步提高屈服强度等机械强度。

而且，可以向上述混合中适当地添加阻燃助剂、着色剂、碳黑、交联助剂、填充剂、润滑剂等。

实施例

下述表1中例示出实施例1～12，表2中例示出比较例1～11。

表1 (混合量：重量份)

^*1TX-1194(三井化学制造)

^*2马来酸酐共聚物EEA

^*3四-(亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷

表2(混合量：重量份)

^*1TX-1194(三井化学制造)

^*2马来酸酐共聚物EEA

^*3四-(亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷

实施例、比较例中使用的试验材料如下所示。

丙烯·丁烯共聚合树脂

聚乙烯A(密度：0.90g/cm³MI：0.8g/10min)

聚乙烯B(密度：0.93g/cm³MI：1.0g/10min)

聚丙烯(熔点：157℃，MI：2g/10min)

EVA(醋酸乙烯酯的量：42％，MI：0.2g/10min)

EEA(丙烯酸乙酯的量：15％，MI：0.8g/10min)

氢氧化镁(平均粒径0.8μm，硅玩耦合剂处理)

氢氧化铝(平均粒径0.8μm，硅玩耦合剂处理)

马来酸酐共聚物(马来酸酐共聚合EEA，马来酸酐变性量：2％)

阻燃助剂(氰尿酸三聚氰胺)

抗氧化剂(四-(亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷)

以表1、2中所示的混合量来混合上述试验材料，用设定为150℃的加压捏合机混炼此混合组合物来制作组合物。

采用保持在240℃的40mm挤出机，在外径为0.48mm的由7股线构成的芯线上挤出包覆这种组合物，使外径成为0.88mm。进一步利用电子射线交联设备照射1Mrad的电子射线来制作交联处理电射线样品。

表1、2中的特性利用如下方法测定。

抗拉强度和延伸以及屈服强度的测定以JIS C-30005为基准。即，使用从电线中抽掉芯线的管子，以500mm/min的速度进行拉长。期望的目标是抗拉强度在10MPa以上，延伸为150％以上。

成型加工性是采用キヤピログラフ(Capilograph，东洋精机制造)来测定240℃时的粘度，挤出性优良的在5000Pa·s以下的标记为合格(○)，在此以上的标记为不合格(×)。

末端加工性使用自动压接机(DN·J：AMP社制造)和极数15的连接器(MiniCT)来实施。

变形是以图2为基准进行判定。即，将电线11楔入到溢放口12、12之间，如果在包覆层11b的15极中即使有1个发生溢出溢放口(连接器-钩)12的辅助线1的变形14，也将其判定为×，全部收敛于溢放口12的辅助线1之内的将其判定为○，在○中变形特别小的将其判定为◎。

耐寒性是将电线在-20℃的低温槽内保持4h后，将其缠绕在与电线相同直径(ф0.88)的金属棒上来观察它的包覆层表面的状态，用10倍的放大镜观察时，有龟裂或小孔的将其设为×，没有的将其设为○。

阻燃性是实施以UL subject 785为基准的垂直燃烧试验(VW-1)，60秒以内熄火的电线设为合格。

由表1中可以看出，本发明的实施例1～12具有良好的抗拉强度、延伸、末端加工性、阻燃性的特性。

另一方面，如比较例1、2所示，聚乙烯A、聚丙烯或乙烯·丁烯共聚合树脂、丙烯等2种类的共混聚合物，不能满足末端加工性、耐寒性。

另外，如比较例3、4所示，没有配合聚丙烯的聚合物也不能满足末端加工性。

添加了40～300重量份阻燃剂的电线全部满足阻燃性，但不足40重量份的比较例5不满足阻燃性，超过300重量份的比较例6能够满足阻燃性，但不满足延伸。

相对于100重量份的混和聚合物，添加了10～30重量份马来酸酐共聚物的电线可以看出抗拉强度的提高。另一方面，实施例2中所示的不足10重量份时，抗拉强度上没有效果，比较例7、8所示的超过30重量份的添加量为40重量份的电线的抗拉强度提高了，但不满足延伸。

添加0.5～10重量份聚丙烯蜡的电线能满足加工性，但聚丙烯蜡添加量为0的比较例5不能满足加工性，超过10重量份的添加了15重量份的比较例8不满足耐寒性。

而且，将脂肪酸酰胺用于蜡的比较例9～11由于屈服强度下降不能满足末端加工性，添加量为5重量份时阻燃性也低。

本发明可以满足末端加工性，但如比较例1～4、比较例9～11所示，在30MPa以下时，末端加工性差，由此可以发现屈服强度在30MPa以上时，末端加工性不会变形。

实施了电离性放射线交联的实施例10、11与未实施的实施例1、7相比，抗拉强度良好。

Claims

1.一种非卤阻燃性电线，其特征在于，用树脂组合物形成包覆层，此树脂组合物是向100重量份的由聚乙烯、聚丙烯、丙烯·丁烯共聚合树脂构成的聚烯烃系聚合物的混和物中混合40～300重量份的金属氢氧化物与0.5～10重量份的由聚丙烯构成的蜡而成的。

2.根据权利要求1所述的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述聚烯烃系聚合物的混和物是由20～40重量％的聚乙烯、20～40重量％的聚丙烯、10～30重量％的丙烯·丁烯共聚合树脂构成的。

3.根据权利要求1所述的非卤阻燃性电线，其特征在于，相对于100重量份上述聚烯烃系聚合物的混和物，添加10～30重量份的马来酸酐共聚物。

4.根据权利要求3所述的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述马来酸酐共聚物是接枝了马来酸酐的乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯、乙烯丁烯共聚物、乙烯·丙烯橡胶中的一种或者它们的混和物来构成的。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述树脂组合物的屈服强度在30MPa以上。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述树脂组合物通过电离性放射线来进行了交联处理。

7.根据权利要求5所述的非卤阻燃性电线，其特征在于，上述树脂组合物通过电离性放射线来进行了交联处理。