CN101171286A - 制备聚烯烃的方法及由聚烯烃得到的薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及薄膜以及形成薄膜的方法，该方法包括首先在反应器中将烯烃、催化剂组合物和活化剂混合，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中；然后将密度为0.940－0.980g/cm3的聚烯烃分离；最后将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于200个凝胶/平方米的薄膜。

Description

制备聚烯烃的方法及由聚烯烃得到的薄膜
技术领域
本发明涉及制备高密度聚烯烃的工艺以及由聚烯烃得到的薄膜，其中所述薄膜具有改善的外观，本发明更具体地涉及采用活化剂至反应器的独立进料使用催化剂组合物来制备双峰高密度聚烯烃的流化床气相工艺以及由聚烯烃得到的薄膜。
背景技术
由高密度聚烯烃(特别是高密度聚乙烯)挤出的薄膜已经成为全世界范围的重要产品。甚至更具体地，与传统的单峰聚乙烯相比，多峰或双峰聚乙烯在薄膜中的应用已经占据了较大的市场份额。制备高密度薄膜的示例可在US 6878454中找到。为了制备这种薄膜，需要采用复杂的反应工艺，例如使用多位点催化剂和/或多级反应器。这通常会导致薄膜质量方面的问题，例如凝胶的存在。薄膜中形成凝胶是本领域已知的，其特征是薄膜中存在可与周围薄膜视觉分辩的高度局部化的缺陷(主要由于存在高浓度的未混合聚合物和/或未反应的催化剂和活化剂所致)，但也可以包括其它类型的可视觉分辩的缺陷。凝胶的存在降低了这些薄膜的价值，并且在某些情况下会使这些薄膜无法投放市场。
本发明人已发现，活化剂被添加至反应器的方式可以影响在反应器中制备的聚烯烃以及由其挤出的薄膜的最终性质。已经有许多文献描述了将催化剂组分(例如催化剂活化剂)添加至聚合反应器的各种方法，例如US 4287327、US 4665143、US 5290745、US 5541270和US 6306981。到目前为止，还不存在改善由高密度聚烯烃生成的薄膜的性质的解决方案。本发明涉及由高密度聚烯烃形成薄膜的改进方法。
发明概述
在一种实施方式中，本发明是一种形成薄膜的方法，包括：
(a)在反应器中将烯烃、催化剂组合物和活化剂混合，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中；
(b)将密度为0.940-0.980g/cm3的聚烯烃分离；和
(c)将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于200个凝胶/平方米(gel/m2)的薄膜。
在另一种实施方式中，稀释剂选自C3-C20烷烃、C3-C20烯烃及其组合。
在另一种实施方式中，催化剂组合物包含载体和一种或更多种催化剂化合物。
在另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物选自茂金属、铬化合物、齐格勒-纳塔化合物，4-10族配位化合物及其组合。
在另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物包含茂金属和齐格勒-纳塔化合物，以形成双金属催化剂组合物，并且其中这些催化剂化合物与载体材料和铝氧烷结合。
在另一种实施方式中，所述反应器是气相流化床反应器，优选单一气相反应器。
附图说明
图1为将浓缩三甲基铝(TMA)活化剂按“批”加入反应器时聚烯烃的实施方式的凝胶数的图示。
发明详述
对于本文所用的元素周期表中的“族”，使用如CRC HANDBOOKOF CHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的对元素周期表各族的“新”的编号方案。
本发明的方法涉及聚烯烃的制备、分离所制备的聚烯烃以及由该聚烯烃形成薄膜，该薄膜具有通过存在的凝胶数确定的改善的外观。这通过以下方式实现：向反应器中引入活化剂(“次级活化剂”)，该活化剂溶解或悬浮于稀释剂中，使其有利地具有低的浓度。制备聚烯烃的方法并不限于任何具体的方法，并且可以包括公知的方法，例如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合以及单级或者两级或更多级的上述方法的任意组合。在一种具体实施方式中，制备聚烯烃的方法是流化床气相工艺，该工艺是本领域公知的，并且描述在例如WO 03/044061中。
在流化床反应器的一种实施方式中，单体流被送至聚合段。作为聚合段的示例，可以包括与一个或更多个出料罐、缓冲罐、净化罐和循环压缩机流体连通的反应器。在一种或更多种实施方式中，反应器包括与减速区流体连通的反应区。反应区包括生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和催化剂组合物颗粒的床层，其被以通过反应区的补充进料和循环流体的形式的可聚合和调节气体组分的连续流流化。补充进料优选包括可聚合单体，最优选包括乙烯和至少一种其它α-烯烃，这是本领域已知的，并且公开在例如US 4543399、US 5405922和US 5462999中。
流化床具有由颗粒组成的致密物质的普通外观，其中颗粒个体可以由于气体透过床层而产生运动。通过床层的压降等于或略大于床层重量除以横截面积。因此，压降依赖于反应器的几何形状。为了在反应区维持可行的流化床，通过床层的表观气体速度必须超过流化所需的最小流速。优选地，表观气体速度至少为最小流速的2倍。一般地，表观气体速度不超过5.0ft/s，通常不大于2.5ft/s即足够。
通常，反应区的高径比可在约2∶1-5∶1的范围内变化。当然，根据所需的生产能力，该范围可以更大或更小。减速区的横截面积通常为反应区的横截面积的约2-3倍。
减速区具有比反应区更大的内径，并且形状可为圆锥形。顾名思义，减速区由于增大了横截面积而减慢了气体的速度。气体速度的降低使夹带的颗粒落入床层，减少了从反应器流出的夹带颗粒的量。离开反应器顶部的气体是循环气流。
循环流在压缩机中被压缩，然后在其返回床层之前通过去除热量的热交换区。热交换区通常为水平或垂直型热交换器。如果需要，可以使用多个热交换器来以多个阶段降低循环气流的温度。也可将压缩机定位在热交换器的下游或多个热交换器之间的中间点处。冷却之后，循环流通过循环引入管线返回反应器。冷却的循环流吸收由聚合反应产生的反应热。
优选地，循环流被返回反应器，并通过气体分配板返回流化床。气体折转板优选安装在反应器的进口，以防止所含的聚合物颗粒沉降和团聚成固体块，并防止液体在反应器底部积累，以及便于在循环气流中包含液体的工艺与不含液体的工艺之间相互转换。适用于此目的的示例性的折转板描述在US 4933149和US 6627713中。
用于流化床的催化剂优组合物选保存在储器中备用，储器处于对被保持材料为惰性的气体(例如氮气或氩气)的保护下。活化剂化合物可以在任何位置点和通过任何合适的方式添加至反应系统或反应器，并优选以如下方式添加至反应系统：直接加入流化床，或者在循环管线中的最后一个热交换器(相对于流动方向最下游的热交换器)的下游加入，在前述情况下，活化剂从配料器被供料到床层或循环管线中。优选地，不论采用何种聚合方法，催化剂组合物和活化剂(“次级活化剂”)均分别添加至反应器，即不允许催化剂组合物和活化剂在进入反应器之前彼此接触，在进入反应器之后的阶段可以通过物质扩散和/或组分混合(由气体通过床层的流动所致)而彼此接触。活化剂/稀释剂可在一个或更多个位置上(在一种具体实施方式中，在一个位置上)被添加至反应器中。催化剂组合物在高于分配板的位置点处被注入床层。优选地，催化剂组合物在床层中的与聚合物颗粒发生良好混合的位置点上被注入。在高于分配板的位置点处注入催化剂组合物可使流化床聚合反应器的操作令人满意。
更具体地，烯烃、催化剂组合物和活化剂在反应器中混合，其中活化剂以相对于活化剂和稀释剂重量小于的50wt％的浓度存在于稀释剂中。稀释剂中活化剂的最小浓度足以在给定的反应器条件下进行聚烯烃产品的制备，所述聚烯烃产品可由本领域公知的技术检测。稀释剂中活化剂的最小浓度在一种实施方式中还可以大于O.001wt％，在另一种实施方式中大于0.05wt％，在另一种实施方式中大于0.1wt％。稀释剂中活化剂的最大浓度在另一种实施方式中还可以小于40wt％，在另一种实施方式中小于30wt％，在另一种实施方式中小于20wt％，在另一种实施方式中小于10.5wt％。稀释剂中活化剂的期望浓度可以是上述下限与上限的任意组合。
优选地，在活化剂被注入反应器之前，将其与稀释剂混合，以溶液/浆液形式被添加至反应器。可选地，稀释剂和活化剂可以在即将进入反应器之间混合，活化剂最初以浓缩或纯溶液或与稀释剂分离的固体形式保存。
此活化剂(“次级活化剂”)选自具有式R3M’的化合物，其中M’为13族金属原子，每个R独立地选自卤化物、氢化物、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C24芳基、C5-C24芳氧基及其组合。在一种优选实施方式中，M’为铝或硼，更优选铝。在一种最优选的实施方式中，活化剂是三甲基铝。
“稀释剂”可以是在将活化剂添加至反应器的温度和压力下为液体的任何适合的物质，优选选自C3-C20烷烃、C3-C20烯烃及其组合。在一种实施方式中，C3-C20烯烃是用于本发明的聚合工艺的共聚单体。合适的稀释剂的非限制性示例包括异戊烷、己烷、1-丁烯和1-己烯。活化剂可以完全溶解，可以是悬浮液，或者介于两者之间的某种状态。优选地，选择可使活化剂溶解的稀释剂。
在反应器中单独地与烯烃和催化剂组合物混合的活化剂在反应器中的浓度在一种实施方式中被保持为25-350wt ppm，在另一种实施方式中为50-200wt ppm，在另一种实施方式中为80-130wt ppm，其中“wt ppm”是指进料的活化剂的重量份，相对于每百万份进料至反应器的主要单体(在一种实施方式中是乙烯)。应当理解，催化剂组合物可以包含一种或更多种其它催化剂“活化剂”。那些与催化剂组合物结合的活化剂(“初级活化剂”)  (如果存在)不同于本文另外所称的独立添加的活化剂(“次级活化剂”)。
单体可以通过各种方式被引入聚合区，包括通过喷嘴直接注入床层或循环气体管线。还可以通过位于床层上方的喷嘴将单体喷淋在床层顶部，这有助于消除由循环气体流引起的细颗粒夹带。
通过单独的到反应器的管线将补充流体供给至穿层。通过气体分析仪确定补充流的组成。气体分析仪确定循环流的组成，且相应地调节补充流的组成，从而在反应区内保持基本稳态的气体组成。气体分析仪可以是确定循环流组成以保持进料流组分比例的常规气体分析仪。这种设备可从多种来源购得。气体分析仪通常被定位在接收来自位于减速区与热交换器之间的取样点的气体的位置。
可以通过调节催化剂组合物注射速率和/或活化剂注射速率来方便地控制聚烯烃的生成速率。由于催化剂组合物注射速率的任何改变将会改变反应速率进而改变床层中产生热量的速率，因此调节进入反应器的循环流的温度以适应热量产生速率的任何改变。这确保了在床层中维持基本恒定的温度。当然，流化床和循环流冷却系统的完整仪表可用于检测床层中的任何温度变化，以使操作人员或常规自动控制系统能够对循环流的温度进行适当的调节。
在给定的一组操作条件下，通过以颗粒状聚合物产品的形成速率取出一部分床层作为产品，使流化床的高度保持基本恒定。由于热量产生速率与产品形成速率直接相关，所以整个反应器的流体的温升(进口流体温度与出口流体温度之差)的测量结果可以反映出恒定流速下的颗粒状聚合物形成速率(如果进口流体中不存在或存在可忽略的可蒸发液体)。
对于从反应器中排出颗粒状聚合物产品，期望并优选将流体与产品分离，并将流体返回循环管线。本领域中存在许多已知方法可以实现这种分离。可以作为替代方案采用的另一种优选的产品出料系统是US 4621952中公开并要求保护的系统。这样的系统通常使用(并联的)至少一对罐(包括串联排列的沉降罐和转移罐)，并使从沉降罐顶部分离的气相在接近流化床顶部的位置返回反应器。
在流化床气相反应器的实施方式中，流化床工艺的反应器温度为70℃或75℃或80℃至90℃或95℃或100℃或110℃，其中期望的温度范围包括上述下限与上限的任意组合。通常，考虑到反应器内聚烯烃产品的烧结温度以及可能在反应器或循环管线中发生的结垢，反应器在可行的最高温度下操作。
在流化床气相反应器的实施方式中，气相(其中气体可以包括氢气、乙烯和更高级共聚单体以及其它气体)反应器的压力在一种实施方式中为1-100atm(101-10132kPa)，在另一种实施方式中为5-50atm(506-5066kPa)，在另一种实施方式中为10-40atm(1013-4050kPa)。
本发明的工艺适于制备包含乙烯衍生单元的均聚物和/或包含乙烯衍生单元和至少一种或更多种其它烯烃衍生单元的共聚物。优选地，与乙烯共聚的α-烯烃在一种实施方式中包含3-12个碳原子，在另一种实施方式中包含4-10个碳原子，在一种优选实施方式中包含4-8个碳原子。甚至更优选地，乙烯与1-丁烯或1-己烯共聚，以形成可用于本发明的薄膜的聚烯烃。
共聚单体可以以达到共聚单体结合到成品树脂中的期望重量百分比的任何水平存在。在聚烯烃制备的一种实施方式中，循环气体流中存在的共聚单体与乙烯的摩尔比(共聚单体∶乙烯)为0.0005-0.100，在另一种实施方式中为0.0010-0.050，在另一种实施方式中为0.005-0.030。
通过本文所述的制备聚烯烃组合物的工艺来形成聚烯烃材料的颗粒。本文所述的聚烯烃在一种实施方式中为多峰的或双峰的，优选双峰的，并且包含至少一种高分子量组分(HMW)(优选聚乙烯)以及至少一种低分子量组分(LMW)(优选聚乙烯)。当用来描述聚烯烃时，术语“双峰的”是指“双峰的分子量分布”，此术语应被理解为具有相关领域的技术人员根据一种或多种已出版的文献或授权专利而赋予该术语的最宽泛的定义。例如，根据在本文中所用的术语，具有至少一个可识别的较高分子量分布的聚乙烯组分和具有至少一个可识别的较低分子量分布的聚烯烃被认为是“双峰的”聚烯烃。那些高和低分子量聚合物可以通过本领域已知的去卷积技术来确认，该技术根据本发明的双峰聚烯烃的宽或肩形的GPC曲线来分辩两种聚合物，在另一种实施方式中，本发明的双峰聚合物的GPC曲线可以显示明显的两个峰。E.Broyer和R.F.Abbott在Analysis of MolecularWeight Distribution Using Multicomponent Model，CPMPUTERAPPLICATIONS IN APPLIED POLYMER SCIENCE(1982)中描述了去卷积技术的一个示例，该文描述了使用Weslau分布的双峰聚合物去卷积方法。
在一种实施方式中，聚烯烃为聚乙烯共聚物，更具体地为包含至少10wt％的乙烯衍生单元和衍生自选自C3-C12α-烯烃的一种α-烯烃的单元的共聚物。在另一种实施方式中，聚烯烃为乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-1-己烯共聚物，优选乙烯-1-丁烯共聚物。
本发明的聚烯烃的密度在一种实施方式中为0.940-0.980g/cm3，在另一种实施方式中为0.945-0.970g/cm3，在另一种实施方式中为0.948-0.965g/cm3，在另一种实施方式中为0.950-0.960g/cm3，其中本发明的聚乙烯组合物的期望密度范围包括上述下限与上限的任意组合(样品制备方法：ASTM D4703-03；密度测试方法：梯度柱，ASTM D1505-03)。
本发明的聚烯烃可以通过例如由凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量特性来表征。本发明的聚烯烃的数均分子量(Mn)值在一种实施方式中为2000-70000Da，在另一种实施方式中为10000-50000Da，重均分子量(Mw)在一种实施方式中为50000-2000000Da，在另一种实施方式中为70000-1000000Da，在另一种实施方式中为80000-800000Da。本发明的聚烯烃的z均分子量(Mz)值在一种实施方式中还可大于200000Da，在另一种实施方式中大于800000Da，在一种实施方式中大于900000Da，在一种实施方式中大于1000000Da，在另一种实施方式中大于1100000Da，在另一种实施方式中大于1200000Da，在另一种实施方式中小于1500000Da，其中Mn、Mw或Mz的期望范围包括上述下限与上限的任意组合。
聚烯烃的分子量分布(重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)，或“多分散指数”)在一种优选实施方式中大于30或40，在一种实施方式中为30-250，在另一种实施方式中为35-220，在另一种实施方式中为40-200，其中期望范围包括上述下限与上限的任意组合。聚烯烃的“z均”分子量分布(Mz/Mw)在一种实施方式中为2-20，在另一种实施方式中为3-20，在另一种实施方式中为4-10，在另一种实施方式中为5-8，在另一种实施方式中为3-10，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。
聚烯烃的熔体指数(MI或I2，按照ASTM D 1238E在190℃/2.16kg下测量)在一种实施方式中为0.01-50dg/min，在另一种实施方式中为0.02-10dg/min，在另一种实施方式中为0.03-2dg/min，其中期望范围可包括上述下限与上限的任意组合。本发明的聚烯烃的流动指数(FI或I21，按照ASTM D1238F在190℃/21.6kg下测量)在一种实施方式中为4-20dg/min，在另一种实施方式中为4-18dg/min，在另一种实施方式中为5-16dg/min，在另一种实施方式中为6-14dg/min，在另一种实施方式中为6-12dg/min，其中期望的I21范围可包括上述下限与上限的任意组合。某些实施方式中的聚烯烃的熔体指数比(I21/I2)为80-400，在另一种实施方式中为90-300，在另一种实施方式中为100-250，在另一种实施方式中为120-220，其中期望的I21/I2范围可包括上述下限与上限的任意组合。
可选地，一种或更多种添加剂可以与聚烯烃混合。对于制备聚烯烃和一种或更多种添加剂的混合物的物理过程，应当发生充分的混合以确保在转化为最终薄膜产品之前制备均匀的化合物。一种混合添加剂与聚烯烃的方法是使组分在翻转器或其它物理混合装置中接触，其中聚烯烃是反应器颗粒的形式。如果需要，此后在挤出机中进行熔体混合。混合组分的另一种方法是将聚合物粒子与添加剂直接在挤出机、Brabender或任何其它的熔体混合装置(优选挤出机)中进行熔体混合。合适的挤出机的示例包括由FarrelTM和KobeTM制造的那些挤出机。尽管预期添加剂不会影响本文所述的聚烯烃组合物的所测性质，但还是在添加剂与组合物混合之后对实施例中描述的聚烯烃组合物的密度、流变性和其它性质进行了测量。
添加剂的非限制性示例包括氟弹性体、聚烯烃二醇和聚己内酯、抗氧化剂、成核剂、酸净化剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂、发泡剂、其它紫外光吸收剂(例如断链抗氧化剂等)、淬灭剂、抗静电剂、光滑剂、颜料、染料和填料以及固化剂(例如过氧化物)。
聚烯烃中存在的填料在一种实施方式中可为0.01-5wt％，在另一种实施方式中为0.1-2wt％，在另一种实施方式中为0.2-1wt％，最优选为0.02-0.8wt％。适宜的填料包括但不限于，二氧化钛、碳化硅、氧化硅(以及其它沉淀或不沉淀的氧化硅氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、Barytes粉、硫酸钡、菱镁矿(magnesiter)、碳黑、乙炔黑、白云石、碳酸钙、滑石和Mg、Ca或Zn离子与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4离子(水合或非水合)的水滑石化合物、石英粉、盐酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、铝土以及其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷和溴化阻燃剂、三氧化二锑、氧化硅、硅酮及其混合物。特别地，这些填料可以包括本领域已知的任何其它填料和多孔填料和载体。
总体上，本发明的聚烯烃组合物中存在的填料、抗氧化剂以及其它添加剂小于组合物总重量的2wt％，优选小于1wt％，最优选小于0.8wt％。
通过任何合适的形成薄膜的方法对得到的含有或不含添加剂的颗粒化聚烯烃进行处理，所述方法包括：薄膜吹塑或流涎以及实现例如单轴或双轴取向的所有薄膜形成方法，例如描述在PLASTICS PROCESSING(Radian Corporation，Noyes Data Corp.1986)中的方法。在一种特别优选的实施方式中，本发明的聚烯烃组合物通过例如描述在FILMEXTRUSION MANUAL，PROCESS，MATERIALS，PROPERTIES(TAPPI，1992)中的方法形成薄膜。甚至更特别地，本发明的薄膜是吹塑薄膜，其工艺一般性地描述在例如FILM EXTRUSION MANUAL，PROCESS，MATERIALS，PROPERTIES第16-29页中。
本文所用术语“薄膜”包括皮革、薄片或厚度小于1000μm、更优选小于500μm、甚至更优选小于200μm、最优选小于100μm的膜，并且包括通过本领域已知的任何工艺(例如流涎或吹塑技术)由如本文所述的挤出或压延的(优选挤出的)聚乙烯制造的(取向或未取向的)薄膜，薄膜的用途可以包括例如包装、保护、封装、包覆、涂覆与其它材料共挤出之类的多种功能，而且薄膜可以具有任意商业上期望的宽度、长度等尺寸。本发明的薄膜不限于透明薄膜，可以不透明、半透明或透明(优选透明)，并且可以具有本文限定的其它性质。本发明的薄膜可以与其它薄片/结构等共挤出或以其它方式固定于其上，以形成厚度大于1000μm的结构。在一种实施方式中，薄膜的厚度为10-100μm。
对于制备本发明的薄膜，特别优选适于挤出高密度聚乙烯(HDPE)(密度大于0.940g/cm3)的任何挤出机，该挤出机在对本文所述的聚烯烃组合物适宜的条件下操作。这种挤出机是本领域技术人员已知的。这种挤出机的螺杆直径在一种实施方式中为30-150mm，在另一种实施方式中为35-120mm，输出量在一种实施方式中为100-1500lbs/hr，在另一种实施方式中为200-1000lbs/hr。在一种实施方式中，使用沟槽加料挤出机。挤出机的L/D比在一种实施方式中为80∶1-2∶1，在另一种实施方式中为60∶1-6∶1，在另一种实施方式中为40∶1-12∶1，在另一种实施方式中为30∶1-16∶1。
可以使用单层或多层模头。在一种实施方式中使用50-200mm的单层模头，在另一种实施方式中使用90-160mm的单层模头，在另一种实施方式中使用100-140mm的单层模头，模头的标称模隙在一种实施方式中为0.6-3mm，在另一种实施方式中为0.8-2mm，在另一种实施方式中为1-1.8mm，其中期望模头可通过本文所述的任何实施方式的任意组合来描述。在一种具体实施方式中，在L/D为21∶1的50mm的沟槽加料挤出机中保持上述有利的特定处理量。
对于流涎型模头，典型尺寸为100-500或1000cm宽，模隙在一种实施方式中为至多2000μm，在另一种实施方式中为1-2000μm，在另一种实施方式中为10-1500μm，在另一种实施方式中为25-1000μm。
整个挤出机(挤出机的各个区、挤出机的颈部和适配器)的温度范围在一种实施方式中为150-300℃，在另一种实施方式中为160-230℃，在另一种实施方式中为170-200℃。整个模头的温度范围在一种实施方式中为160-300℃，在另一种实施方式中为170-250℃，在另一种实施方式中为180-230℃。
通过合适的方法将本发明的聚烯烃挤出成凝胶数小于200gel/m2、甚至更优选小于200gel/m2、甚至更优选小于50gel/m2、甚至更优选小于30gel/m2的薄膜，其中凝胶数按照下述方法测量。本文所称“凝胶数”是指每平方米的25μm厚薄膜上尺寸大于300μm的凝胶个数。优选地，具有此性质的薄膜可以具有任何适于薄膜的已知厚度范围，在一种实施方式中为10-200μm，在一种更优选的实施方式中为10-100μm。
聚烯烃薄膜具有其它可使其适于商业应用的性质。例如，在一种实施方式中，本发明的薄膜的MD拉伸强度为9000-15000psi，TD拉伸强度为9000-15000psi；在另一种实施方式中，MD拉伸伸长率为200-350％，TD拉伸伸长率为200-350％(ASTM D882-02)；在另一种实施方式中，MDElmendorf撕裂值为10-30g/mil，TD Elmendorf撕裂值为20-60g/mil(D1922-03a)；落镖冲击值(F50)在一种实施方式中大于150g，在另一种实施方式中大于170g(ASTM D1709-09)。
适于形成聚烯烃的催化剂组合物包括至少一种催化剂组分(或“催化剂化合物”)，以及可选的至少一种“初级活化剂”。在一种实施方式中，所述至少一种催化剂组分和可选的初级催化剂与例如本领域已知的载体材料结合以被“担载”于其上。载体材料和担载催化剂组分的方法是本领域公知的。
适于制备聚烯烃的任何催化剂组分和催化剂组分的组合可以形成“催化剂组合物”的一部分。在一种实施方式中，催化剂组合物包含载体和一种或更多种催化剂化合物。所述一种或更多种催化剂化合物选自茂金属、铬化合物、钒基催化剂化合物、齐格勒-纳塔化合物、4-10族配位化合物及其组合。这些催化剂是本领域公知的。4-10族配位化合物由例如S.D.Ittel和L.K.Johnson在100 CHEM.REV.1169-1203(2000)中、由G.J.P.Britovsek、V.C.Gibson和D.F.Wass在38 ANGEW.CHEM.INT.ED.428-447(1999)中(及其中所引文献)以及US 6656868中描述。茂金属在本领域中公知，包括所谓的单环戊二烯基茂金属和双环戊二烯基茂金属，其中“环戊二烯基”包括与环戊二烯基等瓣相似的物质及其取代物。茂金属由G.G.Hlatky在181 COORDINATION CHEM.REW.243-296(1999)中描述。特别优选的是4族双环戊二烯基型茂金属。齐格勒-纳塔催化剂化合物一般性地公开在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt and H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)和RE 33683中。这种催化剂的示例包括那些包含4、5或6族过渡金属氧化物、烷氧化物和卤化物(更具体为与镁化合物混合的钛、锆或钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物)、内部和/或外部电子供体(醇、醚、硅氧烷等)、铝或硼烷基和烷基氧化物以及无机氧化物载体的催化剂。
在一种实施方式中，催化剂组合物包含两种催化剂化合物(本领域已知的任意两种类型)。在一种特别优选的实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物包含茂金属和齐格勒-纳塔化合物。在一种实施方式中，这些催化剂化合物与载体材料和活化剂(“初级活化剂”)结合。
聚烯烃催化剂化合物的活化剂是本领域公知的，可以包括烷基铝、铝氧烷、硼酸盐和硼烷化合物以及其它物质。本发明的催化剂组合物优选包括至少一种初级活化剂，最优选铝氧烷。如果存在，用于催化剂组合物的载体材料可以是本领域已知的任何合适的载体材料，优选无机氧化物，更优选氧化硅，最优选平均粒子尺寸为5-60μm、更优选20-45μm的氧化硅。用于确定载体的平均粒子尺寸的技术(例如MalvernTM测量法)是本领域公知的。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括与载体材料(优选无机氧化物载体材料)结合的铝氧烷和茂金属。在另一种实施方式中，催化剂组合物包括与载体材料(优选无机氧化物)结合的铝氧烷和齐格勒-纳塔催化剂。在另一种实施方式中，催化剂组合物包括与载体材料结合的茂金属、齐格勒-纳塔催化剂和铝氧烷。这样的催化剂组合物描述在例如US 6875828中。
因此，还可以通过本文公开的实施方式或其组合来描述本发明的组合物和工艺。通过参考以下实施例，可以更好地理解本发明，但本发明不受限于这些实施例。
实施例
以下实施例涉及在流化床反应器中进行的气相聚合过程，该过程利用乙烯和1-己烯共聚单体来制备聚烯烃。表1和表2列出了每次运行及其反应条件。所得产品的各种性质也示于表中。
流化床由聚合物颗粒构成。在每次运行过程中，乙烯和氢的气体进料流在反应器床层之前被引入循环气体管线。注射处于循环管线热交换器和压缩机下游。在反应器床层之前引入液体1-己烯。异戊烷或己烷(如果存在)以气体或液体形式在反应器床层之前加入循环气体管线，如本领域已知，它们用作“冷凝剂”。除了实施例中指出的特定测试之外，三甲基铝(TMA)以气体或液体形式加入流化床。控制乙烯、氢气和己烯共聚单体的各个流，以保持目标反应器条件。通过在线色谱测量气体的浓度，并示于表中。
在每次运行中，使用纯化氮气将担载型双金属催化剂直接注入流化床。调节催化剂注射速率以保持大约恒定的生产速率。在每次运行中，所用催化剂是双金属催化剂组合物，其包含TiCl4、烷基镁、茂金属化合物Cp2MX2(其中，每个Cp为正丁基取代的环戊二烯基环，M为锆，X为氟)和甲基铝氧烷，这些物质均担载于在875℃下脱水的氧化硅上。
具体地，一种制备实施例中使用的双金属催化剂的方法如下：使用氧化硅载体材料(Davison Sylopol955 Silica)。将氧化硅在875℃下脱水。然后，对于每个样品，将齐格勒-纳塔(TiCl4/烷基镁)催化剂与脱水氧化硅混合。将15wt％的二丁基镁溶液添加至己烷和氧化硅的浆液中，然后加入丁醇，进行反应。然后在浆液中逐滴添加四氯化钛。
然后，将茂金属催化剂化合物添加至经四氯化钛处理的脱水氧化硅样品。这按如下完成：首先将30wt％的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液与二正丁基环戊二烯基二氟化锆混合，然后搅拌混合物直到所有固体溶解。接下来，用大约一小时将MAO/茂金属混合物缓慢加入含有先前制备的钛反应浆液的烧瓶中。用甲苯洗涤残留在烧瓶中的残余MAO/茂金属混合物，加入含有反应浆液的烧瓶中。Al/Zr摩尔比(Al来自MAO)可为约90-110，Ti/Zr摩尔比为5-8。
在每次运行中，通过补充进料和循环气体通过反应区的连续流动，将生长聚合物颗粒的反应床层保持在流化状态。如表中所示，每次运行采用目标反应器温度(“床层温度”)，反应器温度通常为约203或95℃。在每次运行过程中，通过调高或调低循环气体的温度，将反应器温度保持在大约恒定的水平，从而适应聚合所产生热量速率的任何改变。三甲基铝被添加到反应器，作为催化剂组合物的活化剂。
实施例1.具有进料至流化床的2wt％的TMA的低凝胶数聚合物的制备
表1中的运行1描述了通过将2wt％的TMA在己烷稀释剂中的溶液直接进料到流化床中所得到的反应器条件和产品结果。这次运行在可接受的催化剂产率和可操作性下得到了优良产品。测量颗粒产品中的凝胶水平为在每平方米薄膜上有26.4个大于300μm的凝胶；并且总体上，当仅使用2wt％的TMA时，整个运行的凝胶数低于约30个凝胶。结果示于图1。下面详细描述凝胶的测量。
实施例2.将浓缩TMA注入循环管线时的更高凝胶数的聚合物的制备
表1中的运行2示出了当将浓缩TMA注入循环管线时的平均反应器条件和产品结果。在此实验中，使用50wt％的TMA在1-己烯中的溶液。使用长度为12”直径为1/4”的试管来盛装TMA溶液。试管装有两个1/4”的球阀(每端一个)，并在实验室干燥箱中预装4.8克溶液。实验包括将12”试管中的全部的50wt％的TMA在1-己烯中的溶液注入循环气体管线，进入已存在于循环压缩机与反应器进口之间的1/8”探针(probe)。当反应器在110ppm(TMA/C2比)和145lb/hr的C2进料下运行时，4.8克溶液相当于20分钟的TMA进料。这些是实验即将开始之前的反应器条件。所有其它的反应器进料保持恒定，包括水注射速率和进料至流化床的稀释TMA。
使用600psi的N2注射TMA溶液。N2流入探针约2分钟，然后关闭N2，并使溶液由重力进料至循环气体管线10-20分钟。然后，使用约1分钟的3-8lb/hr的异戊烷进料，以防止当拆下试管时其中的残余TMA溶液着火。异戊烷冲洗后，再使用N2将所有的异戊烷冲出试管(流动30秒)，然后移走试管并放置下一个试管备用。分别在第1天的13:22、14:22、15:28、16:24重复上述过程4次。在13:00、15:00、17:00、19:00和21:00收集树脂样品(每次20lbs)以评价凝胶水平。图1示出了这些样品的凝胶测量结果，表2给出了具体的凝胶数数据。在浓缩TMA进入反应器的过程中和之后，凝胶数明显增大。
每次将浓缩TMA溶液注入反应器时，反应器速率均会略有降低。通过跟踪“反应器床层活性”来估算反应器速率。通过床层温度减去进口气体温度来计算反应器床层活性。发现在每次TMA注射之后，床层活性暂时地损失0.5-1.5。这相当于生成速率降低约5％。这表明TMA注射使其的确进入反应器。在实验过程中，所有其它的反应器变量保持恒定。所有的热电偶读数、静态浓度和反应器浓度保持稳定。
凝胶测量
按照这里描述的方法进行本文所称的“凝胶”或“凝胶数”的测量。测试在Southern Analytical，Inc.19407 Oil Center Boulevard Houston(TX77073 281-591-0800 Fax：281-591-0052)进行。所用设备包括OpticalControl Systems GmbH(OCS)Model Me-20挤出机、OCS Model CR-8流涎薄膜系统以及OCS Model FS-5凝胶计数器。
ME-20挤出机包括3/4”标准螺杆，压缩比为3/1，L/D为25/1。它包括进料区、压缩区和计量区。挤出机全部采用固态控制，变频AC驱动器用于螺杆，5个加热区(其中3个用于机筒，1个用于熔融温度和压力测量区，1个用于模头)。模头是4”固定凸模，采用“鱼尾”式设计，模隙约为20密耳。
流涎薄膜系统包括两个不锈钢镀铬并抛光的冷却辊、精密加工的气刀、将薄膜拖动经过凝胶计数器的橡胶夹辊以及扭矩驱动卷辊。夹辊独立于冷却辊驱动，并受到速度或拉力控制。还包括用于冷却辊的循环冷却/加热系统，该系统利用乙二醇。还包括SS钢轨、薄膜破裂传感器和其它构件。
凝胶计数器包括数字2048像素线阵相机、卤基线形照明系统、图像处理计算机以及Windows NT4软件。相机/照明系统安装在流涎薄膜系统的冷却辊与夹辊之间，并对薄膜设定为50μm的分辨率。这意味着可以看到的最小缺陷的尺寸为50μm×50μm。OCS流涎薄膜系统被设计成可以为凝胶测量提供最高质量和一致性最好的薄膜。
设定条件
在恒定的挤出机温度(进料区180℃，其余各区190℃)以及恒定的冷却辊温度(40℃)下处理颗粒样品。挤出机和冷却辊速度必须根据不同的样品而变化，以对每个样品提供最佳的薄膜。
将凝胶计数器设定为具有10个不同的尺寸等级(从50-100μm开始，以100μm间隔增加)、4个不同的形状等级(从完美圆形到更长的椭圆形)以及两个检测水平(一个用于凝胶，一个用于黑斑)。所用的凝胶检测水平或敏感度通常被设定为35。
凝胶测试过程
一旦相机的设定参数确定后，即用第一样品清洗挤出机(通常约20分钟)，或者直到测试条件明显处于稳态或“平衡”。这通过观察图表中的趋势线(凝胶数(y轴)和时间(x轴))来完成。然后对4-9平方米的25μm薄膜进行测试。结果以每平方米上的特定尺寸范围内的凝胶总数表示；如本文所指出，凝胶大小的默认尺寸范围是大于300μm。
本领域技术人员应当理解，本文所称的“凝胶数”是表征薄膜的特性，如上述测量所述；上述测量“凝胶数”所需的“薄膜”本身并不受限于尺寸、厚度、挤出方法等。
表1.实施例1和2的工艺和聚乙烯产品数据
运行号 1 2
工艺平均结束时间 3:00-13:00 14:00-23:00
描述 稀释TMA至床层 添加50％TMA至循环管线
至床层的TMA进料速率(wtppm，基于乙烯进料) 110 110
 H2O/C2(wt ppm，基于乙烯进料速率) 25.04 25.50
停留时间(hr) 6.14 6.14
乙烯(C2)分压(psi) 195 193
 H2/C2测量比(mol/mol) 0.0097 0.0091
己烯/乙烯(C6/C2)测量比(mol/mol) 0.0105 0.0104
 H2/C2流量比(mlb/lb) 0.0818 0.0889
 C6/C2流量比(lb/lb) 0.020 0.020
循环气体中的N2浓度(摩尔分数) 0.313 0.314
反应器压力(psi) 300 300
床层温度(℃) 95.0  95.0
流化气速(ft/s) 1.90  1.90
催化剂产率(lb聚乙烯/lb催化剂) 7339  7538
聚乙烯聚合物组合物
I21(dg/min) 7.79  7.09
I21/I2 94.2  87.6
密度(g/cm3) 0.9496  0.9486
平均凝胶数(＞300μm)/m2 26.4  72.1
表2.实施例1和2的凝胶数数据
批次  时间  总凝胶数(＞300μm)  厚度μm  总面积m2  ＜99μm*  100-199μm  200-299μm
001  13:00  26.4  25  5.00  102  136  103
002  15:00  50.6  25  5.00  88  152  129
003  17:00  70  25  5.00  118  154  131
004  19:00  69.8  25  5.00  130  175  196
005  21:00  98  25  5.00  251  260  215
 批次  时间  300-399μm  400-499μm  500-599μm  600-699μm  700-799μm  800-899μm  900-999μm
 001  13:00  60  31  18  5  8  3  7
 002  15:00  76  68  29  30  5  27  18
 003  17:00  119  62  47  25  19  12  66
 004  19:00  134  96  53  27  17  4  18
 005  21:00  120  101  70  44  34  26  95
*例如，此为小于99微米的总凝胶数
应当注意，分批向反应器中添加高浓度TMA，从13:22开始添加，此后向反应器添加其它批量。即使在一批之后，凝胶数也会增大。
在使用浓度小于50wt％(在此具体情况下为2wt％在己烷中)的活化剂的聚合操作中，可以看出，由其制备薄膜的凝胶数较低，小于50gel/m2。如图1所示，一旦各批活化剂(在此情况下为TMA)被添加至反应器以提高活化剂的总浓度，凝胶即开始在薄膜中形成。添加的浓缩TMA量越大，薄膜中出现的凝胶越多。申请人已发现，通过将注入反应器的活化剂溶液保持较为稀释，可以显著减少或消除在由其制备的薄膜中出现的凝胶。
在一种实施方式中，本文所述的形成薄膜的方法包括取消注射浓度高于50wt％(基于活化剂和稀释剂的重量)的活化剂，在另一种实施方式中取消注射浓度高于40wt％的活化剂，在另一种实施方式中取消注射浓度高于10.5wt％的活化剂。
因此，本发明的一个方面可被描述为一种形成薄膜的方法，包括在反应器中混合烯烃、催化剂组合物和活化剂(“次级活化剂”)，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中；然后将密度为0.940-0.980g/cm3的聚烯烃分离；以及将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于200gel/m2的薄膜。这些步骤可以以连续方式同时进行，即一个步骤不需要在另一个步骤开始前结束。例如，在连续的淤浆、溶液或气相聚合工艺中，“混合”步骤可以在聚烯烃被“分离”时连续发生，而且“挤出”也可以在这些步骤过程中发生。相对于先前步骤，挤出步骤可以在任何时间或位置发生，即聚烯烃可被分离并在挤出形成薄膜之前保存一段时间，另外，挤出可以在与一个或更多个“接触”或“分离”步骤接近的位置发生或远离的任何位置发生。
在该方法的一种实施方式中，活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量为0.05-40wt％的浓度存在于稀释剂中，在另一种实施方式中为0.05-10.5wt％。
在该方法的另一种实施方式中，稀释剂选自C3-C20烷烃、C3-C20烯烃及其组合。
在该方法的另一种实施方式中，催化剂组合物包含载体和一种或更多种催化剂化合物。
在该方法的另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物选自茂金属、铬化合物、齐格勒-纳塔化合物，4-10族配位化合物及其组合。
在该方法的另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物包含两种催化剂化合物。
在该方法的另一种实施方式中，所述一种或更多种催化剂化合物包含茂金属和齐格勒-纳塔化合物，并且其中这些催化剂化合物与载体材料和铝氧烷结合。
在该方法的另一种实施方式中，所述反应器是气相流化床反应器。
在该方法的另一种实施方式中，所述流化床反应器具有循环气体进口和循环气体出口，其中所述活化剂在与所述烯烃和催化剂组合物接触之前首先被置入所述循环气体进口。
在该方法的另一种实施方式中，所述流化床反应器具有聚烯烃流化床层，其中所述活化剂被直接置入所述床层。
在该方法的另一种实施方式中，所述烯烃包括乙烯和α-烯烃，所述α-烯烃选自C3-C12α-烯烃及其组合。
在该方法的另一种实施方式中，所述聚烯烃是双峰聚烯烃共聚物。
在该方法的另一种实施方式中，被分离的所述聚烯烃的密度为0.945-0.965g/cm3。
在该方法的另一种实施方式中，挤出薄膜的凝胶数小于100gel/m2。
在该方法的另一种实施方式中，所述活化剂选自具有式R3M’的化合物，其中M’为13族金属原子，每个R独立地选自卤化物、氢化物、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C24芳基、C5-C24芳氧基及其组合。
在该方法的另一种实施方式中，所述活化剂以25-350wt ppm的浓度被保持在所述反应器中。
本发明还包括由以上任何一种实施方式制备的薄膜。
本发明的另一个方面涉及凝胶数小于200gel/m2且密度为0.940-0.980g/cm3的聚乙烯薄膜，其特征在于：所述聚乙烯通过在反应器中混合烯烃、催化剂组合物和活化剂制备，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中。该薄膜可以通过本文所述实施方式的任何一个或更多个或其组合来进一步描述。
本发明的另一个方面涉及凝胶数小于200gel/m2且密度为0.940-0.980g/cm3的聚乙烯薄膜的用途，其特征在于：所述聚乙烯通过在反应器中混合烯烃、催化剂组合物和活化剂制备，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中。该薄膜可以通过本文所述实施方式的任何一个或更多个或其组合来进一步描述。
从说明书和权利要求中可以明显看出，所述方法的实施方式可以与上述任何其它实施方式组合。

Claims (36)

1.一种形成薄膜的方法，包括：
(a)在反应器中将烯烃、催化剂组合物和活化剂混合，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中；
(b)将密度为0.940-0.980g/cm3的聚烯烃分离；和
(c)将所述聚烯烃挤出成凝胶数小于200个凝胶/平方米的薄膜。
2.如权利要求1的方法，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量为0.05-40wt％的浓度存在于稀释剂中。
3.如权利要求1的方法，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量为0.05-10.5wt％的浓度存在于稀释剂中。
4.如权利要求1的方法，其中所述稀释剂选自C3-C20烷烃、C3-C20烯烃及其组合。
5.如权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物包含载体和一种或更多种催化剂化合物。
6.如权利要求5的方法，其中所述一种或更多种催化剂化合物选自茂金属、铬化合物、齐格勒-纳塔化合物，4-10族配位化合物及其组合。
7.如权利要求5的方法，其中所述一种或更多种催化剂化合物包含两种催化剂化合物。
8.如权利要求5的方法，其中所述一种或更多种催化剂化合物包含茂金属和齐格勒-纳塔化合物，并且其中这些催化剂化合物与载体材料和铝氧烷结合。
9.如权利要求1的方法，其中所述反应器是气相流化床反应器。
10.如权利要求9的方法，其中所述流化床反应器具有循环管线进口和循环管线出口，其中所述活化剂在与所述烯烃和催化剂组合物接触之前首先被置入所述循环管线进口。
11.如权利要求9的方法，其中所述流化床反应器具有聚烯烃流化床层，其中所述活化剂被直接置入所述床层。
12.如权利要求1的方法，其中所述烯烃包括乙烯和α-烯烃，所述α-烯烃选自C3-C12α-烯烃及其组合。
13.如权利要求12的方法，其中所述聚烯烃是双峰聚烯烃共聚物。
14.如权利要求13的方法，其中被分离的所述聚烯烃的密度为0.945-0.965g/cm3。
15.如权利要求1的方法，其中挤出薄膜的凝胶数小于100个凝胶/平方米。
16.如权利要求1的方法，其中所述活化剂选自具有式R3M’的化合物，其中M’为13族金属原子，每个R独立地选自卤化物、氢化物、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C24芳基、C5-C24芳氧基及其组合。
17.如权利要求1的方法，其中所述活化剂以25-350wt ppm的浓度被保持在所述反应器中。
18.如权利要求1的方法，其中所述载体包含平均粒子尺寸为5-50μm的氧化硅。
19.一种凝胶数小于200个凝胶/平方米且密度为0.940-0.980g/cm3的聚乙烯薄膜，其特征在于：所述聚乙烯通过在反应器中混合烯烃、催化剂组合物和活化剂来制备，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量小于50wt％的浓度存在于稀释剂中。
20.如权利要求19的薄膜，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量为0.05-40wt％的浓度存在于稀释剂中。
21.如权利要求19的薄膜，其中所述活化剂以相对于活化剂与稀释剂的重量为0.05-10.5wt％的浓度存在于稀释剂中。
22.如权利要求19的薄膜，其中所述稀释剂选自C3-C20烷烃、C3-C20烯烃及其组合。
23.如权利要求19的薄膜，其中所述催化剂组合物包含载体和一种或更多种催化剂化合物。
24.如权利要求23的薄膜，其中所述一种或更多种催化剂化合物选自茂金属、铬化合物、齐格勒-纳塔化合物，4-10族配位化合物及其组合。
25.如权利要求23的薄膜，其中所述一种或更多种催化剂化合物包含两种催化剂化合物。
26.如权利要求23的薄膜，其中所述一种或更多种催化剂化合物包含茂金属和齐格勒-纳塔化合物，并且其中这些催化剂化合物与载体材料和铝氧烷结合。
27.如权利要求19的薄膜，其中所述反应器是气相流化床反应器。
28.如权利要求27的薄膜，其中所述流化床反应器具有循环管线进口和循环管线出口，其中所述活化剂在与所述烯烃和催化剂组合物接触之前首先被置入所述循环管线进口。
29.如权利要求27的薄膜，其中所述流化床反应器具有聚烯烃流化床层，其中所述活化剂被直接置入所述床层。
30.如权利要求19的薄膜，其中所述烯烃包括乙烯和α-烯烃，所述α-烯烃选自C3-C12α-烯烃及其组合。
31.如权利要求30的薄膜，其中所述聚烯烃是双峰聚烯烃共聚物。
32.如权利要求30的薄膜，其中被分离的所述聚烯烃的密度为0.945-0.965g/cm3。
33.如权利要求19的薄膜，其中挤出薄膜的凝胶数小于100个凝胶/平方米。
34.如权利要求19的薄膜，其中所述活化剂选自具有式R3M’的化合物，其中M’为13族金属原子，每个R独立地选自卤化物、氢化物、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C24芳基、C5-C24芳氧基及其组合。
35.如权利要求19的薄膜，其中所述活化剂以25-350wt ppm的浓度被保持在所述反应器中。
36.如权利要求19的薄膜，其中所述载体包含平均粒子尺寸为5-50μm的氧化硅。
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