CN101168784B - 用于皮革阻燃处理的加脂剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于皮革、兽皮或生皮的加脂剂，它们包含中性无卤素的有机磷化合物，以及此类加脂剂用于皮革阻燃处理的用途，以及在阻燃的皮革、兽皮或生皮的生产中进行加脂的方法。本发明的加脂剂使皮革自熄灭的并且在限定时间内对引燃火焰的作用进行反应而不继续燃烧。该阻燃处理是经济的并相对廉价以及易于获得。用于这一目的的阻燃涂饰剂或助剂无卤素。皮革的性能不应受到不利的影响。

Description

用于皮革阻燃处理的加脂剂

本发明涉及用于皮革、兽皮或生皮的加脂剂，它们包含中性无卤素的有机磷化合物，以及此类加脂剂用于皮革防火处理的用途，用于加脂生产防火的皮革、兽皮或生皮的一种方法，以及一种阻燃的皮革、兽皮或生皮。

有关建筑材料，部件和材料的防火要求是广泛的。因此，例如建筑材料可根据DIN 4102分类，用于电器设备的部件可根据UL 94或IEC-60695-2分类，用于铁路运载工具的部件可根据DIN 55 10分类并且家具可根据BS 5852分类，并且对于它们的应用可以提供一种适当的防火处理。例如，航空器(例如FAR 25.853)或船只(例如IMO A.652(16))的处理必须满足特别的要求。例如，由JürgenTroitzsch在″Plastics Flammability Handbook″，2004，Carl HanserVerlag，Munich中给出了多种试验和要求的一个概述。

此外，防火要求在不断地增加。因此，例如，旨在取代现存的国家试验标准的新的欧洲标准规定了实质上更高的防火要求。因此，例如，SBI试验(EN 13823)不仅要求考虑燃烧行为而且还考虑烟雾密度。对于一种铁路交通工具(prEN 45545)提出的新的标准考虑了，例如，烟雾密度和烟雾毒性。烟雾毒性常规是通过在烟雾中除其他之外测量卤化氢的浓度来确定，而关于烟雾毒性的要求可以，例如，使得不再可能使用已经试验和测试过的含卤防火剂。这意味着，对于很多使用领域，对于符合标准的这些新要求，一种已经试验和测试过的功能上的防火处理必须进行改进。

除了部件、建筑材料、材料或添加物必须满足的单纯地防火的方面，例如，像引燃性或燃烧性之外，还必须考虑另外的性能。因此，在汽车工业(e.g.DIN EN 14288)中常用的成雾一词是描述由材料释出的并且可沉积在客舱内的发散物。此类挥发性添加物的使用同样是必须避免的。

不仅由试验标准而且由消费者或终端用户所提出的进一步的要求是：无卤素、非挥发性，不可以冼掉、经济、不要求改变生产过程就可使用、不会对最终产品的性能造成影响。

如果皮革用在交通工具中，例如用作座套，或用于建筑物的设备中，例如用作座位，它必须满足相应的防火要求。同时，外观、手感和气味，即天然材料皮革的器官性感觉，不应该过度地受到防火剂处理的影响。此外，阻燃的最终处理，即将一种防火剂结合到皮革之中，对于常规的皮革生产和处理不应设定特别的要求。使皮革防火而要求的添加物应该是安全的并且对操作或处理不应强加任何特别的要求。

阻燃皮革是已知的。然而，所描述的那些涂饰剂具有的缺点是它们或者包含卤素或者是可以洗掉的。基于含卤素的烷基或芳基磷酸盐的阻燃皮革涂饰剂描述于GB 2 084 622 A中。无机盐的使用，例如溴化钠和硼酸衍生物，描述于K.Donmez，W.E.Kallenberger，J.Am.Leather Chem Assoc.，1992，87，1-19中。为了提供阻燃处理的皮革，要求一种单独的操作。这些阻燃涂饰剂不利地影响皮革的性能并且，由于卤素的含量，导致高的烟雾密度和烟雾毒性。

GB 434,423描述了基于纤维素衍生物的一种皮革涂饰剂，这些衍生物包含磷酸三甲苯酯以及其他的物质作为用于涂饰剂的软化剂，以便避免装饰性保护层脆变和片脱落。然而，皮革的火焰阻滞性不是这个专利的主题。

US 2,635,060描述了加脂乳液，这种乳液包含，例如，作为软化剂一个少量的磷酸三甲苯酯与其他的软化物质的组合，例如，像邻苯二甲酸二丁酯。除了归因于这种乳液的多个优点之外，在另一方面，用这样的含磷酸酯乳液处理的皮革缺乏防火性。作为此类软化剂组合的一个优点仅仅提到了一种软化组合的更好的软化作用。经验表明，如果它们作为防火剂使用，例如，在塑料制品或纺织品中，有机磷酸酯必须以比专利中描述的实质上更高的剂量来使用。在此可以作为一个实例提及用于基于柔性PVC的仿皮的配方，例如在Becker/Braun，Kunststoff Handbuch Polyvinylchlorid[PlasticsHandbook Polvinyl chloride]，Vol.2/1，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1986所描述的。实质性的阻燃性存在于提供了一种阻燃处理的PVC仿皮的情况下，该处理使用的磷酸酯仅为一个20％磷酸酯的含量。实际上，该含量要更高。

US 3,419,344中描述了一种用于皮革阻燃处理的方法，其中使用了有机磷酸酯以及四羟烷基磷鎓卤化物。这种方法有一些缺点。该阻燃性，其显著之处特别是自熄灭以及点燃的皮革缺乏持续的燃烧，据说只有皮革经历一种复杂的两阶段的后处理才可以达到。在第一阶段，该皮革用一种四羟烷基磷鎓卤化物进行复鞣处理并且在第二期用一种有机磷酸酯处理。它特别地指出用于这一目的要求两种操作。此外，使用四羟烷基磷鎓卤化物不能达到一个无卤素涂饰剂的目的。

GB 2 084 622 A描述了包含卤化有机磷酸酯的阻燃的皮革。在每种情况下，用于皮革的阻燃处理要求含卤素的化合物。

目的是要找到用于生产一种阻燃皮革的助剂以及方法，该皮革是自熄灭的并且在限定时间内对引燃火焰的作用进行反应而不继续燃烧。该阻燃处理应是经济的并基于相对廉价以及易于获得的产品。用于这一目的的阻燃涂饰剂或助剂应该是无卤素的。皮革的性能应该不应受到不利的影响。这种结合应当在没有如US 3,419,344中所描述的特别操作的情况下在常规的生皮进一步处理过程是可能的。

出人意料地，已经发现包含用于皮革常规处理的一种中性无卤素的有机磷化合物的一种加脂剂满足所有的要求。本发明涉及包含以下成分的一种加脂剂

A)改性的天然油

B)中性油

C)辅助乳化剂，以及

D)中性无卤素的有机磷化合物。

根据本发明的加脂剂此外可任选包含作为成分E)的溶剂以及作为成分F)的水。以下详细地说明成分A)到E)。

成分A的改性的天然油是基于植物或矿物来源的脂肪和油的一种产品，这种产品通过已知的方法进行改性，例如，像氧化、亚硫酸化或硫酸化。所使用的脂肪和油特别是具有一个充分的不饱和酸比例的天然脂肪酸的甘油酯。具有大约10到大约200的碘值，优选大约30到大约120的此类脂肪和油是适用的。

在一个本发明的优选的实施方案中，该改性的天然油是亚硫酸化的天然油，选自包含亚硫酸化海洋动物油类的组，特别优选亚硫酸化的鲱鱼油、沙丁鱼油、细鳞胡瓜鱼油等；或选自包含亚硫酸化植物油的组，特别优选亚硫酸化油菜子、向日葵、坚果、橄榄、蓖麻、或豆油。这些油的亚硫酸化是根据从相应的文献已知的一种典型的方法，通过预先氧化来进行。从提到的各组中非常特别优选的油是植物油，因为与鱼油对比，结果是实质上较少的黄化作用以及由此生产的皮革的一种较愉快气味。

以上提及的改性的油的任何希望的混合物也可以作为改性的天然油使用。

应当用作成分B)的中性油是合成的和/或天然的油。优选的油是液体石蜡、烷基苯、甘油三酸酯、鱼油、菜籽油、卵磷脂和羊毛脂。

包含这些天然油的组是特别优选的，因为它们常规比合成油具有一个更有益的燃烧行为。

适用的成分C)的辅助乳化剂是对加脂剂成分的乳液给予所希望的稳定性并且不会有害地影响皮革的燃烧行为的物质。优选使用非离子化的乳化剂或阴离子表面活性剂。

特别优选的辅助乳化剂是具有4到100个烯基氧化物单元的烷氧基化的C₆-到C₂₄-脂肪醇，特别优选乙氧基化的氧代醇、甘油三酯、磷酸酯、硫酸醚或烷基磺酸酯。来自包含阴离子表面活性剂组中的特别优选的产品是脂肪酸肌氨酸金属盐(sarcoside)，特别是N-油烯基肌氨酸金属盐、N-硬脂基肌氨酸金属盐、N-月桂基肌氨酸金属盐、具有一个低乙氧基化度以及3到5mol环氧乙烷的基于油烯基或动物脂的磷酸酯、或基于椰子油-或动物酯的磺基琥珀酸酯，它们是非乙氧基化物的或具有一个低的乙氧基化度。

成分D)的中性无卤素的有机磷化合物是选自以下物质种类，包含：膦、膦氧化物、膦硫化物、有机地取代的次亚膦酸、亚膦酸、次膦酸和膦酸的酯类，以及亚磷酸和磷酸的酯类。

术语“中性”的意思是磷化合物的多数分子不携带正或负电荷并且该磷化合物不是具有一个pK_A值＞5的一种布朗斯台德酸并且不是具有一个pK_B值＞5的一种布朗斯台德碱。

术语“无卤素”的意思是磷化合物不包含元素氟、氯、溴和/或碘。

在本发明的一个优选实施方案中，该加脂剂包含一种具有化学式(I)的中性的无卤素的有机磷化合物

其中

R¹和R²彼此独立地，代表C₁-到C₈-烷基、C₁-到C₄-烷氧基乙基、任选C₁-到C₄-烷基取代的C₆-到C₁₀-芳基，或R¹和R²共同代表一种任选的C₁-到C₄-烷基-取代的或任选地任意地具有总共2到20个碳原子数的稠环，

R³  代表C₁-到C₈-烷基、C₁-到C₄-烷氧基乙基、任选地C₁-到C₄-烷基-取代的C₆-到C₁₀-芳基或，如果c是0，代表H，以及

a、b、c和d，彼此独立地，代表0或1。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，该加脂剂包含，作为一种中性无卤素的有机磷化合物，6H-二苯[c，e][1，2]氧杂磷6-氧化物(6H-dibenz[c，e][1，2]oxaphosphorine 6-oxide)及其衍生物，甲膦酸二甲酯、丙膦酸二甲酯、乙膦酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸芳基酯、叔丁基化的磷酸芳基酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)或双酚A双(磷酸二苯酯)。

根据本发明的加脂剂还可以包含所述中性无卤素的有机磷化合物的任何希望的混合物。

成分E)的适用的溶剂是对加脂剂的以及皮革的燃烧行为具有尽可能少的不利效应的产品，即具有尽可能高的一个闪点和沸点以及尽可能小的一个蒸气压的产品。为此目的优选使用来自下组的增溶剂，包含：乙二醇类、例如己二醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、1，2-丙二醇和单乙二醇。

根据本发明的加脂剂包含优选在以下组合物中描述的成分：

A)改性的天然油：按重量计20％到50％，优选按重量计25％到40％，

B)中性油：按重量计5％到20％，优选按重量计10％到15％，

C)辅助乳化剂：按重量计5％到20％，优选按重量计5％到15％，

D)中性无卤素的有机磷化合物：按重量计5％到25％，优选按重量计10％到20％。

在替代的或特别优选的实施方案中任选使用的成分E)和/或F)存在如下：

E)溶剂：按重量计0.1％到10％，优选按重量计2％到5％

F)水：按重量计0.1％到40％，优选按重量计10％到30％。

根据本发明的加脂剂在10到90℃的温度下，优选15到60℃，按任何希望的顺序可以通过简单的将所述成分搅拌在一起而制备。还可以存在本领域普通技术人员已知的其他适当的添加剂。加脂剂的活性含量是按重量计60％到按重量计80％并且它们10％浓度的乳液的pH是pH 6.5到pH 7.5。所获得的加脂剂是液体的并且在室温下是澄清的到些微有些浑浊以及它们具有一个优良的贮存期限。本发明的加脂剂可以用于生产和/或处理皮革和生皮。因此本发明还涉及根据本发明描述的加脂剂在皮革生产中的用途。其用途是用于软化皮革，用于增加其丰满度和强度，用于阻燃最终处理，以及用于预防来自外界的潮湿、污物和化学影响的保护效应。

本发明最后还涉及通过一种水性液体的处理而用于皮革、兽皮和生皮的一种乳液加脂方法，其特征在于该水相液体包含一种含以下成分的加脂剂

A)改性的天然油，

B)中性油，

C)乳化剂和

D)中性无卤素的有机磷化合物，

以及任选溶剂E)和水F)。

以上描述了在根据本发明的方法中使用的加脂剂成分。除这些成分之外，本领域普通技术人员已知的其他添加物可以任选地存在，例如，像防腐剂、生物杀虫剂、酸类，碱类或调节pH的缓冲剂。

通过任何所希望的常规的制革法鞣制过的任何希望的皮革或兽皮种类，主要是那些已经接受植物的、矿物的、合成的或组合的鞣制(例如铬鞣、锆鞣或铝鞣)或已经相应地复鞣过，总体上是使用了常规的乳液加脂法，均可以通过本发明的方法处理。确切地说，可提及以下优选的皮革种类：粒面革、例如像，来自于绵羊、山羊或小牛的软革，小牛皮鞋面革或边革和绒面革，例如，像来自于绵羊、山羊或小牛的绒面革以及特别是反绒面革、来自牛生皮或任选小牛生皮的剖层绒面革以及磨砂革；此外用于服装的绒面毛皮和毛皮。

任选地，所提到的皮革可以在根据本发明乳液加脂前在一个分离的缸中进行染色。乳液加脂还可以在从水性介质中一次染色后在相同的水浴中进行。

根据本发明的乳液加脂处理可以通过任何所希望的其本身为常规性的处理方法，方便地通过耗尽法(exhaustion processes)，在一个阶段或多个阶段中进行。因此，例如，一个主乳液加脂处理之前可以有一个初步乳液加脂和/或随后有再加脂处理。此外，乳液加脂处理可以在复鞣之前、过程中或之后或在染色之前、过程中或之后进行。

在根据本发明的方法中，基于皮革的收缩重量，该加脂剂使用的量为按重量计0.2％到25％，优选按重量计2％到16％。该水相液体有利地具有一个大约2到大约9的pH，优选4到7。有利的是用常规的酸、碱和/或缓冲剂进行pH调节，优选用甲酸、铵或碱金属的碳酸盐。对于乳液加脂处理，该皮革使用这些水相液体在20到70℃温度之间，优选在30到60℃之间，进行处理20到150分钟，优选从30到120分钟。最后通过加入常规的酸确定一个从3到5的pH，优选3.5到4.5。可任选地，可进行另外的处理步骤，例如，像一种防水处理或用金属盐的处理。

根据本发明的乳液加脂处理产生出最佳的乳液加脂的皮革和兽皮，它们的显著之处是一种出色的如丝的柔软手感。它们还具有对皮革所希望的总体上的牢固性和良好的拉伸强度和柔软性。此外，通过在加脂剂中存在的中性无卤素的有机磷化合物可实现一种改进的阻燃效果，这样没有或至少是很少有可能要求有作为防火剂的可能不安全的卤素化合物。

通过参考以下实例详细说明本发明，但绝无任何意图由此对本发明进行限制。百分数显示出按重量计的百分数。在皮革乳液加脂的实例中，当明确地是指一种溶液的浓度时，所说明的百分数是基于皮革的收缩重量。所说明的稀释是用水按体积进行。

实例

表1加脂剂的组分

成分	作用	说明
			A	改性的天然油	基于向日葵、大豆和菜籽油的亚硫酸化的植物油
B	中性油	植物油
			C	辅助乳化剂	阴离子表面活性剂
D1	磷化合物	磷酸二苯辛酯(CAS注册号：26444-49-5)
			D2	磷化合物	磷酸三乙酯(CAS注册号：78-40-0)
E	溶剂	丙二醇
			F	水

表2根据本发明的加脂剂组合物(实例B1到B5)以及对比实例(C1和C2)按重量％

实例	B1	B2	B3	B4	B5	C1	C2
								A	39.2	37.1	33.0	36.4	32.3	41.2	40.4
B	14.7	13.9	12.4	13.6	12.1	15.5	15.2
								C	11.8	11.1	9.9	12.7	11.3	12.4	12.1
D1	5.0	10.0	20.0	0.0	0.0	0.0	2.0
								D2	0.0	0.0	0.0	10.0	20.0	0.0	0.0
E	4.9	4.6	4.1	4.5	4.0	5.2	5.1
								F	24.5	23.2	20.6	22.7	20.2	25.8	25.3

为了制备加脂剂，表1中所述的各个成分按表2中所述的比例在25℃下相互搅拌直到实际上形成澄清的的乳液。

进行皮革加脂

在一个常规的湿法最终处理方法中，对具有1.5mm刮净厚度的铬鞣的牛生皮(湿蓝色)进行洗涤、中和、复鞣、洗涤以及染色。此后，该皮革在一个复鞣鼓中于55℃下在一个包含按水的重量计100％的液体以及按实例B1到B5或对比实例C1到C2的加脂剂的重量计15％的一种液体中进行90分钟到120分钟的处理。然后用按重量计1％的甲酸(85％浓度用水稀释到1∶5)进行酸化到3.8的pH。20分钟后，液体完全耗尽并且排出。用按重量计200％的水于35℃进行10分钟的洗涤，排出该液体并且将鼓去掉负载。因此获得的皮革储存一夜并且然后展开、真空干燥、悬挂干燥、进行调节以及堆放。

获得具有一种非常愉快柔软手感的优良的柔软皮革。使用实例B1到B5或对比实例C1到C2的加脂剂生产的皮革就外观、手感和气味而论是无法辨别的。

确定阻燃性

在根据DIN 4102部分1的小燃烧器试验基础上进行皮革样品的燃烧试验。根据DIN 4102-1：1998-05 6.2节的试验目的是将建筑材料在它们燃烧行为的基础上进行分类。在根据DIN 4102-1：1998-05的防火块中的测试包含在DIN 4102-1：1989-05 1.1节所定义的建筑材料。根据DIN 4102-1：1989-05 6.2节的B2试验用来确定B2类(通过试验)或B3类(试验失败)建筑材料。

对于表3中的实例B2 to B5和C1的两个样品各自(90mm×190mm)进行试验，每个测试样品在两端均施加一个火焰或进行测试。在每种情况下四个试验的平均值用于进行评估。

对于表4中实例B1到B2以及C1到C2，五个测试样品(90×190mm)进行2次测试。五个皮革样品纵向并且五个横向从大片上切下并在燃烧试验前于23℃以及50％的相对湿度下适应24小时。每一个实验样品在两端均施加一个火焰或进行测试。在每种情况下两次五个试验的平均值用于进行评估。

测试样品是垂直地放置，并且在每种情况下将一个2cm长的引燃火焰以一个45°角度在下边缘上施加15秒。此后，将点燃的火焰移开并且记下后燃时间和余辉时间。在表3中的实例B2到B5和C1的情况下，任何所发生的辉光都是在5分钟后熄灭并确定了被火破坏的样品长度和宽度。

在表4中的实例B2到B5和C1到C2的情况下，任何所发生的辉光在1分钟后熄灭并且确定了被火破坏的样品长度和宽度。

表3  比较包含不同有机磷化合物的加脂制剂的皮革样品的燃烧性能(平均值)

实例	C1	B2	B3	B4	B5
						D1(在加脂剂中按重量计％)	0	10	20	0	0
D2(在加脂剂中按重量计％)	0	0	0	10	20
						后燃时间(秒)	33	1	3	17	30
余辉时间(秒)	218	0	0	199	253
						燃烧长度(mm)	26	6	9	20	20
燃烧宽度(mm)	30	21	25	30	29

表4  比较包含不同浓度有机磷化合物的加脂制剂的皮革样品的燃烧性能(平均值)

实例	C1	C2	B1	B2
					D1(在加脂剂中按重量计％)	0	2	5	10
后燃时间，纵向(秒)	13.7	18.4	3.3	2.1
					后燃时间，横向(秒)	16.1	14.8	2.5	2.9
余辉时间，纵向  (秒)	24.0	19.0	0	0
					余辉时间，横向(秒)	30.0	24.0	5.5	0
燃烧长度，纵向(mm)	10.8	23.8	5.3	7.0
					燃烧长度，横向(mm)	12.7	14.9	5.1	7.1
燃烧宽度，纵向(mm)	22.0	32.5	16.0	21.5
					燃烧宽度，横向(mm)	19.0	22.4	18.6	19.5

燃烧测试的结果表明包含一种中性无卤素的有机磷化合物的加脂制剂改进了皮革的阻燃性。使用根据本发明的加脂剂生产的皮革样品与使用对比实例加脂剂的生产的样品相比经点燃后平均燃烧的时间更短并且受到的破坏更小，这是很显然的事实。

防火性的改进仅仅通过用根据本发明的加脂剂进行常规的处理而达到。不要求皮革的特别处理或附加操作。

通过使用本发明加脂制剂皮革的性能没有受到不利的影响。相反，该使用在皮革中显出另外的优点，例如，像柔软性和丰满度以及一种愉快的丝一般的手感。

Claims (6)

1.用于生产和/或处理阻燃皮革、兽皮和生皮的加脂剂，包含：

A)以按重量计20％到50％的量存在的一种改性的天然油；

B)以按重量计5％到20％的量存在的一种中性油；

C)以按重量计5％到20％的量存在的一种辅助乳化剂；以及

D)以按重量计5％到25％的量存在的至少一种中性无卤素的有机磷化合物，

其中，所述中性无卤素的有机磷化合物选自由6H-二苯[c，e][1，2]氧杂磷6-氧化物及其衍生物、甲膦酸二甲酯、丙膦酸二甲酯、乙膦酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二苯辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化的磷酸芳基酯、叔丁基化的磷酸芳基酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)或双酚A双(磷酸二苯酯)组成的组，

并且其中，所有重量百分比基于所述加脂剂的总重量。

2.根据权利要求1的加脂剂，它另外包含：E)一种溶剂，和/或F)水。

3.根据权利要求1到2之一的一种加脂剂在阻燃皮革、兽皮和生皮的生产和/或处理中的用途。

4.用于水性液体中进行阻燃皮革、兽皮和生皮的生产和/或处理中进行加脂的方法，其特征在于该水性液体包含根据权利要求1到2之一的一种加脂剂。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，基于该皮革刮净的重量、在水性液体中以一个从2到9的pH、在复鞣期间或之后、允许该加脂剂以按重量计0.2％到25％的量作用在待处理的皮革上，并且然后建立一个3到5的pH。

6.阻燃的皮革、兽皮或生皮，其特征在于它们是使用根据权利要求1到2之一的一种加脂剂生产的。