CN101168521A - 维生素a醛的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种维生素A醛的合成工艺，其工艺步骤为：以维生素A醇为原料，在催化剂和有机溶剂的存在下，在一定反应温度、反应时间下进行氧化反应制备维生素A醛，催化剂由主催化剂和辅催化剂组成的催化体系构成，主催化剂采用4－甲氧基－1－氧代－2，2，6，6－四甲基哌啶、4－乙氧基－1－氧代－2，2，6，6－四甲基哌啶中的一种。本发明具有催化剂稳定、催化活性高、用量少，反应速度快，收率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种维生素A醛的合成工艺。
背景技术
维生素A醛是维生素A类中重要的药品，其市场前景非常好。目前维生素A醇氧化制备维生素A醛，如下化学方程式：
该方法由于大量共轭双键的存在，使适合该反应的催化体系较少，以前常用的化学氧化剂有二氧化锰和氧化镍、氧化铬等，这些化学氧化剂的方法要消耗至少等摩尔以上的氧化剂，产生大量污染物，而且氧化效果难以保证，因此很难应用于工业化生产。在催化剂的选择上，现在普遍采用的主要有以下几种：一种是利用异丙醇铝催化氧化，这种方法要消耗大量醛类试剂；第二种是采用的主催化剂是4-羰基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶(A)或1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶(B)；第三种是近期欧洲使用的，性能教好的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶(C)为主催化剂。
在上述A、B、C的催化剂中，C的催化性能更好一些，但由于其4位的羟基在氧化反应体系中易于被氧化破坏而造成此催化剂失活或分解破坏，从而影响了催化体系的效果。在实验中我们采用气相色谱跟踪分析催化剂C的含量，发现其含量随时间延长不断下降，在反应后期其含量只有开始时的六分之一到五分之一，因此到反应后期时氧化反应速度大为减慢，需很长时间才能使反应进行完全。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种维生素A醛的合成工艺，该方法具有催化剂稳定、催化活性高、用量少，反应速度快，收率高的特点。
为达到上述的目的，本发明采用如下技术方案，
一种维生素A醛的合成工艺，工艺步骤为：以维生素A醇为原料，在催化剂和有机溶剂的存在下，在一定反应温度、反应时间下进行氧化反应制备维生素A醛，催化剂由主催化剂和辅催化剂组成的催化体系构成，主催化剂采用4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种。
所述的辅催化剂采用氯化亚铜。
所述的主催化剂与辅催化剂的摩尔比为1∶0.4-1∶3。
所述的主催化剂与维生素A醇的摩尔比为0.01∶1-0.1∶1。
所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙腈中的一种。
所述的有机溶剂用量，以质量比计算，是维生素A醇的1.5到5倍。
所述的反应温度为20-40℃。
所述的反应温度优选为30-35℃。
所述的反应时间在30分钟-6小时。
本发明的有益效果是：本发明克服上述现有技术存在的缺陷，提供催化活性高同时稳定性好的主催化剂，解决了由于氧化破坏而造成催化剂失活或分解破坏，从而影响了催化体系的效果的问题。本发明的主催化剂由于羟基被转化为醚而得到保护，很难被氧化分解破坏，以便能快速、高收率的通过催化氧化反应制备维生素A醛。该方法具有催化剂稳定、催化活性高、用量少，反应速度快，收率高的优点。
具体实施方式
实施例1
首先制备4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，在1000ml带有搅拌，滴液漏斗和冷凝管的三口瓶中，加入87g(0.5mol)的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，加入600ml THF，在氮气的保护下边搅拌边加入20g的NaH(60％含量，0.5mol)，有大量的气泡生成，搅拌1h后，滴加溶于100mL THF中的MeI 38mL(0.6mol)，在0℃逐滴滴入，1h滴完，溶液为橙红色，并且有固体生成，混合物在室温反应5h，移出后加入乙醚1500ml，用×100ml的水洗涤，分离出乙醚，用无水MgSO4干燥，常压蒸除乙醚，得到粘稠状红色液体，加入正己烷200mL，在-20℃下储存，结晶出136g(产率72.5％)针状深红色的晶体，熔点：42～43℃。
然后合成维生素A醛，首先在500毫升三口瓶中放100克维生素A醇(黄色晶体，320万IU)，200毫升二甲基甲酰胺，4克4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶和6克氯化亚铜，保持30℃搅拌，以较大流量通入氧气，薄层跟踪反应转化情况(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9)，气相色谱跟踪测量主催化剂4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶的含量(柱温150℃，保留时间7min)，反应1.5个小时转化完全，气相分析表明主催化剂含量为初始时的85％，损耗很少。将反应液移出，加入200克去离子水，用每次100毫升正己烷萃取3次，有机相合并后用50克去离子水洗，回收溶剂后得产品维生素A醛47.3克，液相检测全反式含量93％(流动相乙腈∶水＝90∶10)，收率94％。
实施例2
首先制备4-乙氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，在250ml带有搅拌，滴液漏斗和冷凝管的三口瓶中，加入17.4g(0.1mol)的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，加入100ml THF，在氮气的保护下边搅拌边加入4.0g(0.1mol)的NaH，有大量的气泡生成，搅拌1h后，滴加溶于30mL THF中的C2H5I 9.2mL(0.13mol)，在0℃逐滴滴入，1h滴完，溶液为橙红色，并且有固体生成，混合物在室温反应5h，加入乙醚400ml，用2×50ml的水洗涤，分离出乙醚层，用无水MgSO4干燥，常压蒸除乙醚，得到粘稠状红色液体，加入正己烷40mL，在-20℃下储存，结晶出25g针状深红色的晶体，熔点：35～36℃。
然后合成维生素A醛，首先在500毫升三口瓶中放100克维生素A醇(黄色晶体，320万IU)，150毫升二甲基甲酰胺，4克4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶和12克氯化亚铜，保持30℃搅拌，以较大流量通入氧气，薄层跟踪反应转化情况(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9)，气相色谱跟踪测量主催化剂4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶的含量(柱温150℃，保留时间7min)，反应1.5个小时转化完全，气相分析表明主催化剂含量为初始时的85％，损耗很少。将反应液移出，加入200克去离子水，用每次100毫升正己烷萃取3次，有机相合并后用50克去离子水洗，回收溶剂后得产品维生素A醛47克，液相检测全反式含量92.5％(流动相乙腈∶水＝90∶10)，收率93.5％。
实施例3
首先制备4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，在1000ml带有搅拌，滴液漏斗和冷凝管的三口瓶中，加入87g(0.5mol)的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，加入600ml THF，在氮气的保护下边搅拌边加入20g的NaH(60％含量，0.5mol)，有大量的气泡生成，搅拌1h后，滴加溶于100mL THF中的MeI 38mL(0.6mol，在0℃逐滴滴入，1h滴完，溶液为橙红色，并且有固体生成，混合物在室温反应5h，移出后加入乙醚1500ml，用×100ml的水洗涤，分离出乙醚，用无水MgSO4干燥，常压蒸除乙醚，得到粘稠状红色液体，加入正己烷200mL，在-20℃下储存，结晶出136g(产率72.5％)针状深红色的晶体，熔点：42～43℃。
然后合成维生素A醛，首先在500毫升三口瓶中放100克维生素A醇(黄色晶体，320万IU)，420毫升二甲基乙酰胺，5.5克4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶和5.5克氯化亚铜，保持30℃搅拌，以较大流量通入氧气，薄层跟踪反应转化情况(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9)，气相色谱跟踪测量主催化剂4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶的含量(柱温150℃，保留时间7min)，反应1个小时转化完全，气相分析表明主催化剂含量为初始时的85％，损耗很少。将反应液移出，加入200克去离子水，用每次100毫升正己烷萃取3次，有机相合并后用50克去离子水洗，回收溶剂后得产品维生素A醛47.4克，液相检测全反式含量93.2％(流动相乙腈∶水＝90∶10)，收率94.2％。
实施例4
首先制备4-乙氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，在250ml带有搅拌，滴液漏斗和冷凝管的三口瓶中，加入17.4g(0.1mol)的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，加入100ml THF，在氮气的保护下边搅拌边加入4.0g(0.1mol)的NaH，有大量的气泡生成，搅拌1h后，滴加溶于30mL THF中的C2H5I 9.2mL(0.13mol)，在0℃逐滴滴入，1h滴完，溶液为橙红色，并且有固体生成，混合物在室温反应5h，加入乙醚400ml，用2×50ml的水洗涤，分离出乙醚层，用无水MgSO4干燥，常压蒸除乙醚，得到粘稠状红色液体，加入正己烷40mL，在-20℃下储存，结晶出25g针状深红色的晶体，熔点：35～36℃。
然后合成维生素A醛，首先在500毫升三口瓶中放100克维生素A醇(黄色晶体，320万IU)，500毫升二甲基甲酰胺，3克4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶和6克氯化亚铜，保持30℃搅拌，以较大流量通入氧气，薄层跟踪反应转化情况(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9)，气相色谱跟踪测量主催化剂4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶的含量(柱温150℃，保留时间7min)，反应1.5个小时转化完全，气相分析表明主催化剂含量为初始时的85％，损耗很少。将反应液移出，加入200克去离子水，用每次100毫升正己烷萃取3次，有机相合并后用50克去离子水洗，回收溶剂后得产品维生素A醛46.9克，液相检测全反式含量92.3％(流动相乙腈∶水＝90∶10)，收率93.3％。
实施例5
首先制备4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，在1000ml带有搅拌，滴液漏斗和冷凝管的三口瓶中，加入87g(0.5mol)的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，加入600ml THF，在氮气的保护下边搅拌边加入20g的NaH(60％含量，0.5mol)，有大量的气泡生成，搅拌1h后，滴加溶于100mL THF中的MeI38mL(0.6mol)，在0℃逐滴滴入，1h滴完，溶液为橙红色，并且有固体生成，混合物在室温反应5h，移出后加入乙醚1500ml，用×100ml的水洗涤，分离出乙醚，用无水MgSO4干燥，常压蒸除乙醚，得到粘稠状红色液体，加入正己烷200mL，在-20℃下储存，结晶出136g(产率72.5％)针状深红色的晶体，熔点：42～43℃。
然后合成维生素A醛，首先在500毫升三口瓶中放100克维生素A醇(黄色晶体，320万IU)，360毫升乙腈，2克4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶和5克氯化亚铜，保持30℃搅拌，以较大流量通入氧气，薄层跟踪反应转化情况(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9)，气相色谱跟踪测量主催化剂4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶的含量(柱温150℃，保留时间7min)，反应5个小时转化完全，气相分析表明主催化剂含量为初始时的85％，损耗很少。将反应液移出，加入200克去离子水，用每次100毫升正己烷萃取3次，有机相合并后用50克去离子水洗，回收溶剂后得产品维生素A醛45克，液相检测全反式含量88.5％(流动相乙腈∶水一90∶10)，收率89.5％。
实施例6
首先制备4-乙氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，在250ml带有搅拌，滴液漏斗和冷凝管的三口瓶中，加入17.4g(0.1mol)的4-羟基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶，加入100ml THF，在氮气的保护下边搅拌边加入4.0g(0.1mol)的NaH，有大量的气泡生成，搅拌1h后，滴加溶于30mL THF中的C2H5I 9.2mL(0.13mol)，在0℃逐滴滴入，1h滴完，溶液为橙红色，并且有固体生成，混合物在室温反应5h，加入乙醚400ml，用2×50ml的水洗涤，分离出乙醚层，用无水MgSO4干燥，常压蒸除乙醚，得到粘稠状红色液体，加入正己烷40mL，在-20℃下储存，结晶出25g针状深红色的晶体，熔点：35～36℃。
然后合成维生素A醛，首先在500毫升三口瓶中放100克维生素A醇(黄色晶体，320万IU)，179毫升乙腈，3.2克4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶和2.6克氯化亚铜，保持30℃搅拌，以较大流量通入氧气，薄层跟踪反应转化情况(展开剂乙酸乙酯∶石油醚＝1∶9)，气相色谱跟踪测量主催化剂4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶的含量(柱温150℃，保留时间7min)，反应6个小时转化完全，气相分析表明主催化剂含量为初始时的85％，损耗很少。将反应液移出，加入200克去离子水，用每次100毫升正己烷萃取3次，有机相合并后用50克去离子水洗，回收溶剂后得产品维生素A醛44.6克，液相检测全反式含量87.6％(流动相乙腈∶水＝90∶10)，收率88.6％。
Claims (9)
1.一种维生素A醛的合成工艺，其特征在于工艺步骤为：以维生素A醇为原料，在催化剂和有机溶剂的存在下，在一定反应温度、反应时间下进行氧化反应制备维生素A醛，催化剂由主催化剂和辅催化剂组成的催化体系构成，主催化剂采用4-甲氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-乙氧基-1-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶中的一种。
2.如权利要求1所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的所述的辅催化剂采用氯化亚铜。
3.如权利要求1或2所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的主催化剂与辅催化剂的摩尔比为1∶0.4-1∶3。
4.如权利要求1所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的主催化剂与维生素A醇的摩尔比为0.01∶1-0.1∶1。
5.如权利要求1所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙腈中的一种。
6.如权利要求1或5所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的有机溶剂用量，以质量比计算，是维生素A醇的1.5到5倍。
7.如权利要求1所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的反应温度为20-40℃。
8.如权利要求7所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的反应温度为30-35℃。
9.如权利要求1所述的维生素A醛的合成工艺，其特征在于：所述的反应时间在30分钟-6小时。
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