CN101166613B - 聚合物表面的转移材料 - Google Patents

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Abstract

在由加热聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种热敏材料的方法，所述聚合物制品的温度足够高以负面影响至少一种热敏材料，其中：提供具有光滑表面或至少网纹表面的成型表面；将所述至少一种热敏材料应用于至少部分成型表面，该成型表面处于对热敏材料没有负面影响的温度下；加热的聚合物与所述成型表面进行接触；通过成型表面的表面形状形成加热的聚合物；以及所述至少一种热敏材料从成型表面转移到聚合物表面上；并且成型表面的温度保持足够低，使得至少一种热敏材料基本上不由于加热或在与加热的聚合物接触后被负面影响。

Description

聚合物表面的转移材料
本发明涉及用于将材料应用于聚合物制品表面上的方法和由此生产的聚合物制品。
在特定的实施方式中，本发明提供将热敏材料应用于由聚合物制备的聚合物制品的表面上的方法，所述聚合物制品被加热至破坏或至少负面影响所述热敏材料，而同时保持该热敏材料完整性的足够高温度。
在特定的实施方式中，本发明提供将材料应用于批量生产的聚合物制品的网纹化表面(textured face)的限定区域上的方法。
用于批量生产聚合物制品的典型方法是注射模塑法和压延法，后者通常与挤压法组合使用。
通过如下方式进行注射成型，即通过加热适合的聚合物直到熔融，并将熔融聚合物注入模具中，使聚合物冷却并硬化，从模具中取出模型制品。该方法可以自动化进行，因此可以用于相同制品的快速连续生产。所使用的模具可以具有冷却设备以增加聚合物硬化的速度。可以将可移动的垫片(shim)引入模具中，在成型过程中，该垫片可以输送要转移到聚合物制品上的表面结构和/或网纹。或者，这种结构可以存在于模具中。
压延法是用于制造聚合物压片的方法。加热适合的粒状聚合物，并强迫通过一系列加热辊直到聚合物片达到所想要的尺寸。然后该压片经过冷却辊以进行冷却和固化聚合物。通常，在该过程期间将网纹应用于聚合物片上，或者将织物带压入聚合物片的背面，使两者熔合在一起。
压延法可以与挤出法组合使用，挤出的聚合物形状可以经过如上述的压延机加热辊，直到获得所想要的尺寸，然后经过冷却辊以固化该聚合物的形状。
在生物技术应用中，所希望的是，将功能性涂层应用于实验室用制品，例如多孔板的限定区域，以减少样品交叉污染的可能性。以低成本生产这种制品的方法将是特别希望的，因为许多这种制品必须仅使用一次。可以设想的是，所述功能性涂层可以是一种如下涂层，该涂层增加表面的限定区域对重要试剂的亲和力，或者对生物标记或粘合剂如抗体或其合适片段的亲和力。或者，这种生物分子可以直接应用于聚合物制品上作为功能性涂层。
通过将通道模塑成型到聚合物表面，可以批量生产微流通道(微全分析系统的例子，在该系统中，流体聚集在一起反应，并且随后进行监控)。将影响和监控该系统状态的功能引入的一种方法是，在聚合物表面上集成可与外部电子器件连接的电子电路。在用于制备聚合物通道的方法期间将用于生产这些集成电子器件的设备引入是所希望的。
申请人已经发现，模拟在熔融聚合物注入期间注射成型设备中的模具的温度表明，在模具与熔融聚合物接触的1μs内熔融的聚合物从大约300℃冷却至高于模具温度的5-10℃。因此增加了将热敏材料应用于模具表面或者其它的聚合物成型设备的冷却成型表面上，以及将该材料完整地转移到所述聚合物制品的表面上的可能性。
因此，首先，本发明提供在由加热聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种热敏材料的方法，所述聚合物制品的温度足够高以负面影响至少一种热敏材料，其中，
提供成型表面，该成型表面具有光滑表面或至少部分网纹化的表面；
将至少一种热敏材料应用于至少部分成型表面，该成型表面处于对所述热敏材料没有负面影响的温度下；
将加热的聚合物与所述成型表面进行接触；
通过成型表面的表面形状形成加热聚合物；以及
至少一种热敏材料从成型表面转移到聚合物表面上；并且所述成型表面的温度保持足够低，使得通过加热或者在与加热聚合物接触之后对所述至少一种热敏材料基本没有负面影响。
至少一种热敏材料保持在如下温度，使得它通过与加热的聚合物接触不多于30％退化或变性，例如不多于20％退化或变性，或者不多于10％退化或变性。优选地，没有检测到所述至少一种热敏材料由于加热的聚合物而退化或变性。优选地，所述至少一种热敏材料具有选择性粘合性能。优选地，在与加热的聚合物接触后，所述至少一种热敏材料保持该选择性粘合力。
根据本发明的优选实施方式，通过注射成型来形成聚合物制品，所述成型表面形成模具的内表面。或者，使用不同的成型方法，例如压塑成型法或压延法。典型用于注射成型或压延法中的聚合物熔熔解温度通常在100-250℃之间。因此用于注射成型的熔体的合适温度可以为至多300℃，例如250℃。通过压延成型的熔体的合适温度可以为至多300℃，例如250℃。
优选地，冷却所述成型表面的冷却设备保持该成型表面的温度在或小于30℃。这可以例如是经过模具中冷却通道的冷却流体或冷却压延辊。
优选通过接触印刷将所述至少一种热敏材料应用于所述成型表面，为此可以使用光滑或至少部分具有网纹的印模。用于这种印模的优选材料包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)。该印模可以具有光滑的模压表面，或者这可以用凹凸区域的随机或规则图案来网纹化。优选地，这种网纹包括具有至少一相对小的维度如宽度的形状。该维度可以例如小于1mm，更优选小于100μm，更优选小于10μm，例如小于1μm，可能地小于100nm。这种特征可以形成线或点、网状结构、岛状结构、由线连接的岛状结构或者它们的组合。在凸起特征之间的间隔可以小于1mm，更优选少于100μm，更优选小于10μm，例如小于1μm，可能地小于100nm。
任选地，将至少一种热敏材料应用于具有至少部分网纹化表面的成型表面，使得仅至少部分网纹化表面的凸起部分被涂覆有所述热敏材料。
可以将第一热敏材料应用于整个成型表面。通过将所述成型表面暴露于该热敏材料的溶液中，可以应用所述第一热敏材料。在应用第一热敏材料之后，合适地通过至少部分的第一热敏材料与印模的接触，可以从所述成型表面上去除至少部分的第一热敏材料。该印模可以与此处描述的、用于选择性应用材料的印模相类似。
所述成型表面可以至少部分被网纹化，可以从该网纹化的成型表面的至少某些凸起部分上去除所述至少部分的第一热敏材料。
成型表面的网纹可以如与印模相关所述的。因此，该表面可以用凹凸区域的随机或规则图案来网纹化。优选地，该结构包括具有至少一相对小维度如宽度的形状。该维度可以例如小于1mm，更优选小于100μm，更优选小于10μm，例如小于1μm，可能地小于100nm。可以由该特征最高和最低点之间的距离来定义这种特征的高度，该特征的高度可以例如小于1μm，优选小于500nm，更优选小于250nm，例如小于220nm，可能地小于100nm。这种特征可以形成线或点、网状结构、岛状结构、由线连接的岛状结构或者它们的组合。
可以将至少一种第二热敏材料应用于已经去除第一热敏材料的、所述成型表面的至少某些部分。
包括如下方法，其中，成型表面至少部分被网纹化，将改善该成型表面亲水性的材料用于涂覆该成型表面的至少一些网纹化部分的凸部，对至少部分成型表面应用热敏材料，并选择性的粘附在具有更适合亲水性的成型表面部分。
至少一种热敏材料优选是至少一种生物分子，它可以例如选自蛋白质、多糖、糖蛋白、蛋白多糖、脂蛋白、多肽、多核苷酸、寡肽、寡核苷酸组成的组；或者可以是抗体或其结合片段；或者可以是细胞粘附促进剂如聚赖氨酸。
生物分子可以包括哺乳动物的细胞外基质组分或血液组分、胞间液或其它体液，例如纤维蛋白原、血纤蛋白、纤连蛋白、玻连蛋白、层粘连蛋白、蛋白质的胶原蛋白类成员、清蛋白、补体因子或血小板。
或者，所述至少一种生物分子包括哺乳动物、植物、细菌或真菌的细胞壁组分，它可以选自整联蛋白类、脂多糖类、金黄色葡萄球菌(S.aureus)蛋白质A和蛋白质G以及它们的衍生物。
另一方面，本发明提供在由加热的聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种材料的方法，其中，
提供至少部分被网纹化的成型表面；
通过接触印刷将所述至少一种材料选择性应用于该成型表面的凸起部分；
加热的聚合物与成型表面进行接触；
通过成型表面的表面形状来形成加热的聚合物；以及
将所述至少一种材料从该成型表面上转移到聚合物制品的表面上，同时使该成型表面与加热的聚合物保持接触。
关于本发明第一方面的上述所有特征也可以用于该第二方面，只要它们不相互冲突。因此，再次可以使用注射成型、压模成型和压延法。
通过选择复制工艺参数，例如通过改变熔融聚合物注入模具的速度或通过空间选择性地改变成型部件表面的传热性能，可以调整形貌复制的效率。成型部件的微观形貌可以用宏观形貌的不同细节来复制。
所述至少一种材料可以包括催化活性物质如钯胶体。诸如此类的催化活性物质可以适用于导电通路或岛的无电镀。
优选地，提供冷却设备，该冷却设备作用于成型表面以维持成型表面的温度基本上低于成型的聚合物的温度，例如在或低于100℃，例如在或低于30℃。
优选地，通过以上本发明第一方面所描述的接触印刷，将所述至少一种材料应用于该成型表面。
在优选的方法中，所述至少一种材料包括催化活性物质，所述方法还包括将聚合物制品上的催化活性物质暴露于至少一种反应物中，使得催化活性物质催化反应。优选地，所述至少一种反应物是在溶液中。所述催化活性物质可以是钯胶体。
任选地，在与钯胶体暴露处，反应物溶液空间上选择性地沉积不溶产物。该不溶产物可以包含在通过与成型表面的凸部接触而形成的聚合物制品的凹陷表面区域中，并且可以为这样，使得不溶产物不会从聚合物制品的周围表面区域中凹陷入。
反应物溶液可包括无机络合物，该无机络合物被催化分解以形成不溶的金属产物如铜。
催化活性物质和至少一种反应物可以相互作用，在局部区域中产生受控量的产物。这种产物可能是有毒的、腐蚀性的或其它潜在有害的。
如同本发明的第一方面，应用于聚合物上的材料可以是至少一种生物分子，关于该生物分子的所有以上描述也可应用于此。然而，所述至少一种材料也可以是显示出生物活性的非生物源分子，例如非生物源分子选自聚乙二醇、聚丙烯酰胺和氟化的聚合物组成的组。
本发明的技术方案为：
1.在由加热聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种热敏生物活性材料的方法，所述加热聚合物的温度足够高以负面影响所述至少一种热敏生物活性材料，其中：
提供成型表面，该成型表面具有光滑表面或至少部分网纹化的表面；
将所述至少一种热敏生物活性材料应用于至少部分成型表面，该成型表面处于对热敏生物活性材料没有负面影响的温度下；
加热的聚合物与所述成型表面进行接触；
以所述成型表面的表面形状形成加热的聚合物；以及
所述至少一种热敏生物活性材料从成型表面转移到聚合物表面上；并且成型表面的温度保持足够低，使得所述至少一种热敏生物活性材料在与加热的聚合物接触时或接触之后基本上不被热负面影响，所述基本上不被热负面影响是指所述热敏生物活性材料通过与加热的聚合物接触不多于30％的退化或变性。
2.根据上述1项所述的方法，其中，通过接触印刷将应用于成型表面的至少一种热敏生物活性材料应用到所述成型表面。
3.根据上述第1项所述的方法，其中，所述成型表面至少部分被网纹化，应用使所述成型表面的亲水性改变的材料，以涂覆至少一些成型表面网纹化部分的凸起部分，将热敏生物活性材料应用于至少部分成型表面，并且选择性地粘附到具有更适宜亲水性的成型表面的那些部分。
4.根据上述第3项所述的方法，其中，应用于所述成型表面的材料是至少一种选自如下组成的组的生物分子：蛋白质、多糖、蛋白多糖、多肽、多核苷酸、寡肽、寡核苷酸。
5.根据上述第4项所述的方法，其中，至少一种生物分子是选自糖蛋白和脂蛋白所组成的组的生物分子。
6.根据上述第3项所述的方法，其中，所述热敏生物活性材料是抗体或抗体结合片段；或者所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的细胞粘附促进剂：多熔素、纤连蛋白、层粘连蛋白、胶原类蛋白；所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的细胞排斥剂：葡聚糖、透明质酸、硫酸软骨素和肝素；所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的哺乳动物细胞外基质或体液组分：纤维蛋白原、血纤蛋白、玻连蛋白、蛋白质的胶原蛋白类成员、清蛋白、补体因子或血小板；或者所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的哺乳动物、植物、细菌或真菌的细胞壁组分：整联蛋白类、脂多糖类、金黄色葡萄球菌蛋白质A和蛋白质G。
7.根据上述1项所述的方法，其中，所述至少一种热敏生物活性材料包括催化活性物质。
8.根据上述第1项所述的方法，其中所述至少一种热敏生物活性材料包括非生物源但表现出生物活性的材料。
9.根据上述第8项所述的方法，其中，所述至少一种非生物源的材料选自如下组成的组：聚乙二醇、聚丙烯酰胺和氟化的聚合物。
10.根据上述第1项所述的方法，其中，所述成型表面具有至少一种网纹化区域，所述网纹化区域包括具有至少一个维度小于1mm的凸起区域或凹陷区域。
11.在由加热的聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种材料的方法，所述至少一种材料包括催化活性物质或者至少一种生物分子，其中：
提供至少部分被网纹化的成型表面；
通过接触印刷将所述至少一种材料选择性地应用于该成型表面的凸起部分；
加热的聚合物与所述成型表面进行接触；
以所述成型表面的表面形状形成加热的聚合物；以及
当所述成型表面与加热的聚合物保持接触时，所述至少一种材料从所述成型表面被转移到聚合物制品的表面。
12.根据上述第1或11项所述的方法，其中，通过注射成型形成聚合物制品，所述成型表面形成模具的内表面。
13.根据上述第1或11项所述的方法，其中，通过包括压延的方法形成所述聚合物制品。
14.根据上述第1或11项所述的方法，其中，使成型表面冷却的冷却设备保持所述成型表面的温度为或低于30℃。
15.根据上述第2或11项所述的方法，其中，使用平滑或者至少部分网纹化的印模，将应用于成型表面的材料应用到所述成型表面。
16.根据上述第1或11项所述的方法，其中，将应用于成型表面的材料应用到具有至少部分网纹化的表面的成型表面，使得仅至少部分网纹化表面的凸起部分被涂覆所述材料。
17.根据上述第1或11项所述的方法，其中，在应用第一材料之后，从所述成型表面上去除至少部分第一材料，在已经去除第一材料的成型表面的至少一些部分上应用至少第二材料。
18.根据上述第1或11项所述的方法，其中，通过选择复制工艺参数，调整图形复制的效率，其中通过变化熔融聚合物注入模具的速度以及空间选择性地变化成型部分表面的热传输性能来选择所述复制工艺参数。
19.根据上述第18项所述的方法，其中，由宏观形貌的不同细节来复制成型部分的微观形貌。
20.根据上述第7或11项所述的方法，其中，该方法进一步包括将聚合物制品上的催化活性物质暴露于至少一种反应物，使得催化活性物质催化反应。
21.根据上述第20项所述的方法，其中，所述至少一种反应物是在溶液中。
22.根据上述第21项所述的方法，其中，在暴露于催化活性物质处，所述反应物溶液空间上选择性地沉积不溶产物。
23.根据上述第22项所述的方法，其中，所述不溶产物包含在通过与成型表面的凸起部分接触而形成的聚合物制品的凹陷表面区域，并且该不溶产物没有从聚合物制品的周围表面区域陷入。
24.根据上述第22或23项所述的方法，其中，所述反应物溶液包括如下的无机络合物，所述络合物被催化分解以形成不溶的金属产物。
25.根据上述第24项所述的方法，其中，所述不溶金属产物是铜。
26.根据上述第20项所述的方法，其中，所述催化活性物质和所述至少一种反应物反应，以在局部区域产生受控量的产物。
27.根据上述第11项所述的方法，其中，所述成型表面具有至少一种网纹化区域，所述网纹化区域包括具有至少一个维度小于1mm的凸起区域或凹陷区域。
28.根据上述第27项所述的方法，其中，所述维度小于10μm。
附图说明
图1是说明用于对垫片接触印刷所需材料并在注射成型期间将该材料从垫片转移到聚合物制品上的过程的流程图；
图2是说明可以使用的印模和垫片的三种不同构造的图；
图3是注射成型模具的示意图；
图4所示的是用于将本发明实施方式的方法应用于压延工艺的设备；
图5所示的是通过注射成型转移到PMMA上的Alexa546标记IgG的荧光CLSM显微图像以及其中一个显微图像的区域的谱线轮廓图；
图6所示的是通过注射成型转移到聚苯乙烯上的纤连蛋白的荧光CLSM显微图像，其中，该聚苯乙烯的表面已经用HAS进行封阻，并且用一抗和荧光标记的二抗进行染色；
图7所示的是使用结构化的印模和结构化的垫片转移到聚碳酸酯和聚苯乙烯上的纤连蛋白的荧光CLSM显微图像；
图8所示的是使用被转移到聚苯乙烯上的纤连蛋白与荧光标记蛋白质的混合物而进行的细胞粘附试验的结果；
图9所示的是沉积在垫片的平坦区域的钯胶体的AFM图像和相应的谱线轮廓图；
图10所示的是聚丙烯表面的反射显微图像，其中，在注射成型期间Pd胶体已经转移到该聚丙烯表面并且随后使用无电镀进行镀铜。
参考附图和实施例，将更详细地描述本发明。
根据本发明实施方式的接触印刷到注射成型过程简要示于图1。
制备具有所想要表面结构的、由聚二甲基硅氧烷(PDMS)或其它合适材料制得的软印模。例如，在其表面已经使用UV光刻技术进行布图的硅靠模(silicon master)上形成印模材料。或者，使用方便的平坦表面如皮氏培养皿(Petri dish)代替硅靠模，可以形成未结构化的平坦印模。在所想要形状的印模固化之后，它可以例如用刀片从靠模上剥离并切割成所想要的尺寸。
然后软印模的表面可以涂覆用于转移的所需材料。对于结构化的印模，该结构化的印模表面被浸入所需材料的溶液中；在用水清洗和空气流中干燥之前，该印模停留在溶液中足够的时间以将材料转移到印模上，典型的10-30分钟。对于平坦印模，在印模的表面上滴加所需材料溶液的合适尺寸的液滴，使其保持足够的时间以将材料转移到印模上，典型的10-30分钟。然后通过加水并且以例如2500rpm的转速旋转印模，进行清洗和干燥该印模。
现在印模涂覆有所需的转移材料，如图1A所示的，并且准备与垫片进行接触，如图1B所示的。
垫片可以是网纹化的或是平坦的，可以形成为模具的可拆卸部件或固定部件。除了表面网纹之外，垫片和/或模具可以另外具有宏观表面结构。例如，垫片和/或模具可以由聚合物成型以形成多孔板，其中孔的底部是光滑的或网纹化的。在该实施例中，成型形成的孔是宏观结构，垫片的网纹形成孔底部的网纹，并且可以称为微观结构。
负载转移材料的印模面与垫片接触足够的时间以使得材料从印模上转移到垫片上，典型地为1分钟。当使用结构化的印模时，材料仅从结构的凸部进行转移。当使用结构化的垫片时，材料仅转移到与印模接触的垫片的凸部。这如图1D中所示的。在图2中解释了用于本发明的印模与垫片的组合例子：图2A所示的是网纹化印模与平面垫片组合，图2B所示的是平面印模与网纹化垫片组合，图2C所示的是网纹化印模与网纹化垫片组合。
可以设想用所需材料涂覆垫片的其它方法。例如，通过将垫片暴露在所述材料的溶液中合适的时间，接着进行清洗和干燥，在材料中对垫片的全部或部分形貌进行涂覆。通过如上述方式对全部表面进行涂覆，可以涂覆垫片的凹陷部分，接着将与所述材料优选粘附的垫片相粘附的平坦粘附表面应用到垫片上。这去除了涂覆与所述粘附表面相接触的垫片的凸部的材料。这种粘附表面的例子可以是其表面已经被含氧等离子体氧化的PDMS印模；这可以与垫片保持接触合适的时间，例如1分钟。随后所希望的是，例如使用如上述的结构化或平坦的印模，用第二材料涂覆垫片的凸部。可以设想，通过这些技术的组合，可以将多种材料应用于垫片的不同区域和表面形貌的不同凸起上。
一旦对垫片应用这些材料的所想要组合，将垫片插入模具中。然后，根据常规的注射成型技术，将熔融的聚合物引入模具中。这如图1E和1F中所示的；模具的示意图如图3中所显示的。熔融的聚合物至少在一定程度上接受垫片的形状。
熔融聚合物接受垫片形状的程度可以通过改变熔融聚合物向模具的注射速度来改变。发现使用低注射速度所生产的聚合物制品显示出低的或没有垫片表面网纹的微观复制，而以较高的注射速度则观察到完全的复制。在这两种情况下，均完成宏观的复制。可能希望的是，改变微观复制，例如以形成在每个孔底部具有功能性材料的图案、但是在孔的底部表面没有网纹的多孔板。
允许熔融聚合物保持在模具中直到其冷却并固化。该时间可以是分钟数量级或更少。在固化之后，根据位于垫片上的材料的图形和形貌，所述材料已经从垫片转移到聚合物表面上。从模具中取出聚合物制品，通过合适的方法可以检测到其表面上沉积的材料。
本发明中也可以包括使用除注射成型之外的形成聚合物的方法。例如，图4所示的是优选在热辊和冷却辊之间引入到压延机的设备。通过中间转移辊，所想要的材料可以被转移到成型辊的表面。转移辊B可以由与用于上述软印模的相似材料，例如PDMS来制得。将转移辊B的表面浸入所需材料A的溶液中，接着转移辊B的涂覆表面与成型辊C之间接触，由此将材料转移到成型辊的表面。成型辊和转移辊中的任一个或两个的表面可以是网纹化的，所以可以获得不同的材料图案，如以上注射成型垫片所描述的。
用于本发明的材料的例子可以是生物或非生物源的生物活性分子。由于许多生物活性分子的生物活性因暴露于高温下而被破坏，例如蛋白质在高于40℃的温度变性，在与加热的聚合物接触期间，成型部分必须保持在或低于30℃的温度。可以使用这种化合物以促进或减少细胞粘附，或者可以存在于用于特殊实验的孔中作为实验组分。
或者，可以使用改变聚合物表面性质的化合物，例如减少或提高聚合物表面上的物质的停留时间、并且不与该物质进行反应的聚合物涂层。
催化物质可以用作转移材料，以使在限定的区域上的聚合物表面进一步功能化，例如由锡和/或钯胶体颗粒催化的金属的化学镀，或者以允许局部生产所想要的物质，例如有毒物质。
反应性物质可以用作转移材料，以进一步功能化限定区域的表面，例如沉积甲苯磺酸铁作为还原剂以形成导电聚合物。
实施例1-注射成型的常规过程
在装配有水冷模具和可拆卸垫片的Engel 25吨注射成型机上进行注射成型操作。垫片的尺寸是39mm×44mm，厚度是300μm。由高导热的护板支撑垫片。使用的镍垫片含有平坦表面和25个1mm×1mm的具有等距间隔的凸线栅格。线宽度和线间距在3.1μm-100nm间变化。线高出垫片底部220nm。在应用要转移的介质后，在模具中安装垫片，聚合物注入模具。在熔融聚合物注入前，设定水冷却到最低温度，获得模具温度为26℃。通过护板上的热控管监控模具温度，在熔融聚合物注入期间增加到约30℃。在冷却60秒之后从模具中取出聚合物制品。
实施例2-用于垫片接触印刷的常规过程
使用由聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的软印模，实施将材料接触印刷到垫片上。通过在皮氏培养皿上浇注和固化PDMS的预聚物组分(Sylgard 184，Dow Corning，Midland，MT)来制备平坦的PDMS印模。结构化的PDMS印模通过如下方式来制备，即通过在用光刻胶预制图案的硅靠模上浇注和固化PDMS预聚合物组分。通过在硅片上旋涂负光刻胶(SU-8，MciroChem)，接着进行UV光刻，制造硅靠模。在固化之后，使用刀片从靠模上剥离印模并且切割成所想要的尺寸。在使用之前，并不改变印模的表面化学性质。
通过在所想要材料的溶液中浸渍10-30分钟，所想要的材料被吸附到结构化的印模表面。然后印模在微孔水(Millipore water)中漂洗并且在空气流中干燥。平坦印模通过如下方式来涂覆，即通过将在300μl液滴放置在印模上10-30分钟，接着通过在旋转开始时添加3ml的微孔水并且以250rpm的速度分离溶液来清洗和干燥。
在清洗和干燥之后，将印模小心地放置在镍垫片上，在取出之前放置1分钟。
实施例3-用蛋白质涂覆整个成型表面的过程
在模腔的金属镶嵌物上限定成型表面。从空腔中取出由镍制成的金属镶嵌物，并且浸入所述材料的溶液中。通过如下方式来进行蛋白质即纤连蛋白和牛血清清蛋白的涂覆，即通过在10μg/ml的各自蛋白质溶液(磷酸盐缓冲盐水)中浸渍30分钟，接着将所制得的涂覆表面浸渍在磷酸盐缓冲盐水中3次。该过程的最终步骤包括在氩气流中干燥表面。所进行的其它实验表明，30分钟的孵化时间可以减少至1分钟，而仅仅稍微减少转移到成型表面的蛋白质的量。
实施例4-从成型表面的凸部选择性地去除材料的过程
与涂覆在成型表面的材料粘附的平面材料粘附剂与表面接触，并且再次去除去以留下未涂覆的凸部。在一个实施例中，成型表面由镍制成，使用浸渍沉积法涂覆纤连蛋白。所使用的平面材料是在0.5毫巴的氧等离子体中预处理1分钟的聚二甲基硅氧烷橡胶。平面橡胶材料与涂覆的表面接触1分钟。在剥离橡胶材料之后，在成型表面的凸起区域上没有检测到可测量的纤连蛋白量。在另一个实施例中，成型表面由镍制成，它是在使用浸渍沉积法均匀涂覆纤连蛋白之前由十三氟四氢辛基三氯硅烷气相在1毫巴压力下改性的表面。用于从凸起的表面区域去除蛋白质的平面材料是未处理的聚二甲基硅氧烷橡胶。该平面橡胶材料与成型表面接触1分钟，之后，在凸起表面部分没有检测到可测量的纤连蛋白的量。
实施例5-对成型表面不同凸起应用不同介质的过程
成型表面，例如由镍制成的成型表面通过如下方式均匀地涂覆，即通过将其浸入一种材料的溶液，例如溶解在磷酸盐缓冲盐水中的牛血清蛋白。平面材料粘合剂，例如在含氧等离子体中氧化的聚二甲基硅氧烷与涂覆的表面接触1分钟并去除。随后用例如涂覆在未处理的聚二甲基硅氧烷上的纤连蛋白平面涂覆的印模，由接触印刷用第二材料涂覆未涂覆的凸起表面部分。
实施例6-用于在微观长度规模上调整复制效率的过程
通过改变熔融聚合物的注射速度，调整其复制效率。使用一系列的微观形貌的表面图形。其中构造之一使用由3.1μm×3.1μm和高200nm的、并沿着正交表面的两个方向间隔3.1μm的方块构成的成型表面。成型表面由镍制成。在一试验系列中，聚合物是具有145℃玻璃化温度的DVD级聚碳酸酯。该成型表面具有95℃的温度，聚合物熔体在320℃温度下注入模腔。注射速度从0.05m/s-0.5m/s变化。以最低速度制得的聚合物复制品不具有可测量的微观复制，测得凸起与凹陷区域之间的高度差小于1nm。随着提高注射速度，复制效率逐步提高，直到在大于0.3m/s的速度下发现完全复制的结构。相反，在所有研究的注射速度中，均观察到将模腔宏观形状复制到聚合物制品的完全复制。
实施例7-荧光标记IgG到PMMA的转移
根据常规过程，使用由25-50μg/ml荧光标记IgG(Alexa Fluor 546羊抗鼠IgG(H+L)、分子探针、在Dulbecco’s磷酸盐缓冲盐水中)的溶液涂覆的平面印模以及由间隔10μm、宽3.1μm的垂直线栅格形成图案的垫片，实施荧光标记IgG的转移。根据常规过程实施使用印刷有IgG的垫片的注射成型，在冷却60秒之后从模具中取出复制品。使用荧光CLSM显微镜(Zeiss LSM5 Pascal共焦激光扫描电镜，543nm激发线)，测定转移IgG的存在和位置；所获得的显微照片如图5a中所示。该显微照片清楚地说明形成相应于垫片印刷区域的IgG图案。
实施例8-荧光标记IgG转移到PMMA
如上述实施例7进行转移，除了垫片上的线宽310nm、间隔10μm。所获得的显微照片如图5b中所示，表面的AFM图像如图5c所示，AFM谱线图如图5d中所示。再次可以看出，在聚合物表面上所形成的IgG图案相应于印刷在垫片上的图案。
实施例9-纤连蛋白到聚苯乙烯的转移
根据常规过程，使用由100μg/ml纤连蛋白的溶液(取自人血浆，σ-Aldrich，Dulbecco的磷酸盐缓冲盐水)涂覆的平面印模以及由宽度1μm和间隔10μm的垂直线栅格形成图案的垫片，进行纤连蛋白的转移。如常规过程进行注射成型，在60秒后从模具中取出聚合物。然后用人血清蛋白封闭(HAS；20/ml，σ-Aldrich)聚合物表面，用一抗(25-50μg/ml单克隆的、在老鼠中生产的抗纤连蛋白抗体，σ-Aldrich)然后用荧光标记二抗(10-20μg/ml Alexa Fluor 546羊抗鼠IgG(H+L)，分子探针)进行染色。标记的转移纤连蛋白的荧光CLSM显微图像如图6a中所示。这表明根据垫片上印刷的图案转移纤连蛋白，并且能够在转移后粘结一抗。
实施例10-纤连蛋白转移到聚苯乙烯
如实施例9进行转移、成型和染色，除了所使用的垫片由宽度为100nm和间隔为10μm的线的栅格来形成图案。聚合物表面的荧光显微图像如图6b所示。再次，根据垫片图案转移纤连蛋白，并且能够粘结一抗。实施例11-纤连蛋白到聚苯乙烯的转移
如实施例9进行转移、成型和染色，除了所使用的垫片由宽度为100nm和间隔为3.1μm的线的栅格来形成图案。荧光显微图像如图6c所示。再次，根据垫片的图案转移纤连蛋白能够，并且能够粘结一抗。实施例12-纤连蛋白到聚碳酸酯的转移
如实施例9进行转移、成型和染色，除了印模具有凸起的、间隔40μm的、40μm方块结构，相对印模底部高出16μm，在垫片的图案部分上进行部分印模，以及在垫片的平面部分上进行部分印模。根据常规过程进行注射成型，在冷却60秒后从模具中取出聚合物。根据实施例9的方法，在4℃下用HSA封阻聚合物表面4天。如实施例9中的方式对纤连蛋白进行染色，聚合物表面的荧光显微图像如图7a中所示。所看到的亮块是其中纤连蛋白块被印刷到垫片的平坦区域上的亮块；所看到的栅格线亚结构是，纤连蛋白块被印刷到垫片的图案区域上。没有显示出蛋白质在表面上移动，因为在HAS中4天后图案是清楚的。所获得的图案还显示出，由于垫片和聚合物形貌的假象，没有获得图6的栅格图形，例如在凹槽内的优选粘结物。
实施例13-纤连蛋白到聚苯乙烯的转移
根据实施例12进行转移、成型和染色，除了印模仅印刷到垫片的图案区域，在免疫染色之前，聚合物表面没有用HAS封阻4天。聚合物表面的荧光显微图像如图7b中所示。
实施例14-由纤连蛋白影响的、聚苯乙烯上的HaCat的细胞粘附性
根据常规过程，使用由100μm间隔且相对于印模底部凸出16μm的100μm方块结构化的印模和平面垫片，实施20∶1的纤连蛋白与荧光染色IgG的混合物转移。在含有100μg/ml纤连蛋白的纤连蛋白：IgG为20∶1的溶液中涂覆印模。如常规过程一样使用印刷的垫片进行注射成型，在冷却60秒后从模具中取出聚合物复制品。然后用HaCat细胞处理聚合物复制品的表面。细胞培育后聚合物表面的荧光显微图像如图8a中所示(深色区域相应于荧光标记的IgG)，表面的反射显微图像如图8b中所示的。94％的粘附细胞位于蛋白质涂覆的区域内，因此，转移的纤连蛋白显示出保持诱导细胞粘附的能力。
实施例15-Pd胶体到聚丙烯的转移
使用钯胶体悬浮液所滴加的平面PDMS印模进行转移，同时印模以10000rpm的速度旋转。通过电子束光刻，垫片由交叉阵列图形形成图案：300μm厚的空白镍垫片用FOx-14(Dow Coming)来旋涂，在180℃下预曝光烘烤1小时，使用扫描电镜写入图形(调整Zeiss DSM 960，100μC/cm2)并显影。印模和垫片进行接触，垫片的平面部分的AFM图像和相应的谱线图如图9中所示。在含有垫片的模具中注射聚丙烯熔体(Inspire H-710，Dow Plastics)，在注射之后从模具中释放出聚合物复制品15秒。然后将复制品放置在硫酸铜、罗谢尔盐和水的浴中，金属铜从溶液中沉积到Pd胶体已经转移到的聚合物区域上。复制品的反射显微图像如图10中所示，其中，浅色区域是涂覆的铜，深色区域是未涂覆的聚合物。

Claims (28)

1.在由加热聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种热敏生物活性材料的方法，所述加热聚合物的温度足够高以负面影响所述至少一种热敏生物活性材料，其中：
提供成型表面，该成型表面具有光滑表面或至少部分网纹化的表面；
将所述至少一种热敏生物活性材料应用于至少部分成型表面，该成型表面处于对热敏生物活性材料没有负面影响的温度下；
加热的聚合物与所述成型表面进行接触；
以所述成型表面的表面形状形成加热的聚合物；以及
所述至少一种热敏生物活性材料从成型表面转移到聚合物表面上；并且成型表面的温度保持足够低，使得所述至少一种热敏生物活性材料在与加热的聚合物接触时或接触之后基本上不被热负面影响，所述基本上不被热负面影响是指所述热敏生物活性材料通过与加热的聚合物接触不多于30％的退化或变性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过接触印刷将应用于成型表面的至少一种热敏生物活性材料应用到所述成型表面。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型表面至少部分被网纹化，应用使所述成型表面的亲水性改变的材料，以涂覆至少一些成型表面网纹化部分的凸起部分，将热敏生物活性材料应用于至少部分成型表面，并且选择性地粘附到具有更适宜亲水性的成型表面的那些部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，应用于所述成型表面的材料是至少一种选自如下组成的组的生物分子：蛋白质、多糖、蛋白多糖、多肽、多核苷酸、寡肽、寡核苷酸。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，至少一种生物分子是选自糖蛋白和脂蛋白所组成的组的生物分子。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述热敏生物活性材料是抗体或抗体结合片段；或者所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的细胞粘附促进剂：多熔素、纤连蛋白、层粘连蛋白、胶原类蛋白；所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的细胞排斥剂：葡聚糖、透明质酸、硫酸软骨素和肝素；所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的哺乳动物细胞外基质或体液组分：纤维蛋白原、血纤蛋白、玻连蛋白、蛋白质的胶原蛋白类成员、清蛋白、补体因子或血小板；或者所述热敏生物活性材料是选自如下组成的组的哺乳动物、植物、细菌或真菌的细胞壁组分：整联蛋白类、脂多糖类、金黄色葡萄球菌蛋白质A和蛋白质G。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种热敏生物活性材料包括催化活性物质。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种热敏生物活性材料包括非生物源但表现出生物活性的材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述至少一种非生物源的材料选自如下组成的组：聚乙二醇、聚丙烯酰胺和氟化的聚合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述成型表面具有至少一种网纹化区域，所述网纹化区域包括具有至少一个维度小于1mm的凸起区域或凹陷区域。
11.在由加热的聚合物形成的聚合物制品的至少部分表面上提供至少一种材料的方法，所述至少一种材料包括催化活性物质或者至少一种生物分子，其中：
提供至少部分被网纹化的成型表面；
通过接触印刷将所述至少一种材料选择性地应用于该成型表面的凸起部分；
加热的聚合物与所述成型表面进行接触；
以所述成型表面的表面形状形成加热的聚合物；以及
当所述成型表面与加热的聚合物保持接触时，所述至少一种材料从所述成型表面被转移到聚合物制品的表面。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，通过注射成型形成聚合物制品，所述成型表面形成模具的内表面。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其中，通过包括压延的方法形成所述聚合物制品。
14.根据权利要求1或11所述的方法，其中，使成型表面冷却的冷却设备保持所述成型表面的温度为或低于30℃。
15.根据权利要求2或11所述的方法，其中，使用平滑或者至少部分网纹化的印模，将应用于成型表面的材料应用到所述成型表面。
16.根据权利要求1或11所述的方法，其中，将应用于成型表面的材料应用到具有至少部分网纹化的表面的成型表面，使得仅至少部分网纹化表面的凸起部分被涂覆所述材料。
17.根据权利要求1或11所述的方法，其中，在应用第一材料之后，从所述成型表面上去除至少部分第一材料，在已经去除第一材料的成型表面的至少一些部分上应用至少第二材料。
18.根据权利要求1或11所述的方法，其中，通过选择复制工艺参数，调整图形复制的效率，其中通过变化熔融聚合物注入模具的速度以及空间选择性地变化成型部分表面的热传输性能来选择所述复制工艺参数。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，由宏观形貌的不同细节来复制成型部分的微观形貌。
20.根据权利要求7或11所述的方法，其中，该方法进一步包括将聚合物制品上的催化活性物质暴露于至少一种反应物，使得催化活性物质催化反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述至少一种反应物是在溶液中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在暴露于催化活性物质处，所述反应物溶液空间上选择性地沉积不溶产物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述不溶产物包含在通过与成型表面的凸起部分接触而形成的聚合物制品的凹陷表面区域，并且该不溶产物没有从聚合物制品的周围表面区域陷入。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述反应物溶液包括如下的无机络合物，所述络合物被催化分解以形成不溶的金属产物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述不溶金属产物是铜。
26.根据权利要求20所述的方法，其中，所述催化活性物质和所述至少一种反应物反应，以在局部区域产生受控量的产物。
27.根据权利要求11所述的方法，其中，所述成型表面具有至少一种网纹化区域，所述网纹化区域包括具有至少一个维度小于1mm的凸起区域或凹陷区域。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述维度小于10μm。
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