CN101165074A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式MgX2－mROH－nE－pH2O所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物，式中X为氯或溴，R为C1－C12的烷基、C3－C10的环烷基或C6－C10芳基，E为二烃氧基烃化合物，m为1－5，n为0.005－1.0，p为0－0.8。其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有很高的聚合活性和立构规整性，所得聚合物的颗粒形态较好，细粉较少，而且特别是具有较好的氢调敏感性，非常适用于聚丙烯工业生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用的球形催化剂组分和催化剂，以及它在α-烯烃CH2＝CHR及其混合物的聚合反应中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烷基。更具体地说，涉及一种含有卤化镁、醇和C，C-二烃氧基化合物三元组分的球形加合物与钛化合物反应产物的催化剂及其应用。
技术背景
将钛化合物及给电子体化合物负载于活性卤化镁上来制备Ziegler-Natta催化剂在现有技术中是众所周知的。
其中所述的活性卤化镁经常采用卤化镁与醇的加合物，将其作为载体与卤化钛和给电子体化合物反应后得到球形催化剂，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，具有很高的聚合活性和立构规整性，所得到的聚合物也具有良好的颗粒形态和较高的表观密度。
已公开的卤化镁与醇的加合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。
但发明人发现上述氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，很容易发生聚合物的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。其主要原因可能是由于加合物与卤化钛和给电子体化合物反应过程中，在加合物载体上形成的催化剂活性中心不均匀所造成的。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入氯化镁醇合物的载体制备中，例如：在中国专利ZL02136543.1和CN1563112A技术中，将本行业公知的内给电子体如邻苯二甲酸酯类化合物引入载体的合成中，形成“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”复合物球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应形成催化剂。但由于所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒，其所公开的球形载体的尺寸为D50：70-200，因此由其制备的催化剂在用于丙烯聚合时，催化活性仅为406gPP/gcat，很难令人满意。
另外，上述催化剂在用于丙烯聚合反应时，由于氢调敏感性不太理想，无法满足聚丙烯工业生产的要求。
因此，非常需要提供一种新的含钛催化剂组分，其在用于烯烃聚合特别时丙烯聚合反应时，不仅具有很高的聚合活性和立构规整性，所得聚合物的颗粒形态较好，细粉较少，而且特别是具有较好的氢调敏感性，非常适用于聚丙烯工业生产的要求。
发明内容
本发明提供了一种用于烯烃聚合的含钛催化剂组分，其包含一种如下述通式(I)所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物：
MgX2-mROH-nE-pH2O
(I)
式中X为氯或溴，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃类化合物：
通式(II)中R1、R2、R3和R4可相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
通式(I)中，m为1-5，优选1.5-3.5；n为0.005-1.0，优选0.02-0.3；p为0-0.8。
通式(I)中，所述的卤化镁MgX2中，X为氯或溴，优选为氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。
所述的醇ROH，其中R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，优选R为C1-C4的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇等。
在通式(II)所示的C，C-二烃氧基烃化合物中，优选R1和R2相同或不相同，为C1-C10直链或支链的烷基。优选R3和R4相同或不相同，为C1-C10直链或支链的烷基、C6-C10芳基。
优选R1、R2、R3和R4基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、甲基苯基、卤代的甲基苯基、茚基、苄基或苯基乙基。更优选地，R1和R2基团选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基和异戊基。
所述的C，C-二烃氧基烃化合物具体如：
2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷等。
在本发明所述的MgX2-mROH-nE-pH2O卤化镁加合物中，一个较优选的实施方案是通式(I)中X为氯、R为C1-C4的烷基、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
本发明所述的卤化镁加合物可采用本行业公知的方法制备，例如可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法。一般地，先将卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物三组分在加热的条件下接触反应，最终的反应温度要达到能使卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物熔化形成熔体，优选为100℃～140℃，然后在惰性介质中进一步固化形成固体颗粒。所述的惰性介质一般采用液体脂族烃类惰性溶剂，如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，需要时，还可任选地加入一些有机硅化合物或表面活性剂，如甲基硅油等。在卤化镁、醇和C，C-二烃氧基烃化合物三组分的接触反应时，也可任选地加入上述惰性液体介质。
制备所述卤化镁加合物的一个较为优选的实施方案可包含以下步骤：
1.卤化镁加合物熔体的制备
在密闭的反应器中，将卤化镁、醇、二烃氧基烃化合物和任选地惰性介质混合，在搅拌下将混合物加热升温到100-140℃，至形成混合物的熔体。
卤化镁的加入量为0.1～1.0mol/L惰性液体介质，醇和C，C-二烃氧基烃化合物的加入量以每摩尔镁计分别为：1～5和0.005～1。
卤化镁和醇中的微量水可参与形成加合物的反应。
在卤化镁加合物熔体的制备中，加料顺序不分先后。
2.球形卤化镁加合物颗粒的形成
将上述加合物熔体经高剪切作用后放入冷却的惰性介质中，形成球形卤化镁加合物颗粒。高剪切作用可采用常规的方法，如高速搅拌法(如中国专利CN1330086)，喷雾法(如US6020279)以及超重力旋转床(如CN1580136A)和乳化机(CN1463990A)等。
冷却介质可采用沸点较低的惰性烃类溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在与加合物熔体接触之前，冷却介质的温度控制在-40℃～0℃。
在冷却介质中固化形成的固体颗粒，再经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，即得到本发明所述的球形卤化镁加合物，其可直接用于制备烯烃聚合的催化剂。
对于上述的本发明用于烯烃聚合的含钛催化剂组分的合成方法可采用公知的合成方法，如将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触反应。优选的方法是将加合物悬浮于冷的四氯化钛或四氯化钛与惰性溶剂的混合物中(液体的温度通常为-30℃～0℃，优选-20℃～-10℃)，然后将上述混合物加热到40℃～130℃，优选60℃～120℃并在该温度下维持0.5-2.0小时，然后将液体滤掉并回收固体组分。这种用四氯化钛的处理可以进行一次或多次，优选2-4次。所述惰性溶剂优选脂肪烃或芳烃，具体如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯等。
所述的钛化合物特别优选的是通式Ti(OR3)4-mXm所示的钛化合物，式中R3是C1～C14的脂肪烃基，X相同或不同，为F、Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。
通常根据实际应用的需要可任选地加入一些本行业公知的内给电子体化合物。在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后，可以采用至少一种内给电子体化合物进行处理，尤其是对于用于丙烯聚合的催化剂组分，为了得到高等规度的丙烯聚合物，这种内给电子体化合物的加入是十分必要的。
适宜的内给电子体化合物可以选自酯、醚、酮、胺及硅烷等。
具体的酯化合物优选一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。例如：苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、新戊酸酯或碳酸酯等。具体如：苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。
具体的酯化合物还包括中国专利CN1436766中描述的通式(III)所示的多元醇酯类化合物。
式中R1-R6、R1-Rn基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不是氢，R3-R6及R1-Rn基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-Rn基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。
在这些多元醇酯类化合物中，优选通式(V)和通式(VI)所示的化合物。
其中R1-R6、R1-R2基团如通式(III)中的定义，R’为相同或不相同的氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基，C3-C20环烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
具体的醚化合物可包括如通式(IV)所示的1，3-二醚类：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。优选其中RVII和RVIII选自C1-C4烷基的1，3-二醚。
在本发明上述的催化剂组分中，所述的卤化镁加合物、钛化合物和内给电子体之间的摩尔为：卤化镁加合物∶钛化合物∶给电子体＝1∶5～50∶0～0.5。
另外，本发明还涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下a、b、c三种组分的反应产物：
a、上述的本发明的含钛的活性催化剂组分；
b、烷基铝化合物；其通式为AlR′″3，R′″为相同或不相同的C1-8的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等，一般以Al/Ti摩尔比为1～1000使用上述烷基铝化合物。
c、任选地，一种外给电子体化合物，例如单或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，酮、醚、醇、内酯，以及有机磷和有机硅化合物。优选有机硅化合物。其用量为每摩尔烷基铝化合物0.005～0.5摩尔，优选每摩尔烷基铝化合物0.01～0.25摩尔。
所述外给电子体优选含有至少一个Si-OR键、通式为R1 aR2 bSi(OR3)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1-3的整数且(a+b+c)的和为4；R1，R2和R3是C1-C18的烃基，任选地含有杂原子。特别优选的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中至少有一个是选自具有3-10个碳原子的支化烷基、链烯基、亚烷基、环烷基或芳基基团，任选含有杂原子，并且R3为C1-C10的烷基基团，特别是甲基。优选的硅化合物的例子有环己基甲基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
此外，优选的硅化合物还有，其中a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基基团，任选含有杂原子，且R3为甲基。这样任选的硅化合物的例子有环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
另外还可选择通式为(IV)的1，3-二醚类化合物，其中2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-双(甲氧基甲基)芴是特别优选的。
烷基铝化合物b和任选的外给电子体化合物c可以单独或作为两种成分的混合物与活性组分a接触反应。
上述的催化剂适合于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或1～6个碳的烷基或芳基)以及含有(如有必要)少量二烯烃的混合物的聚合反应。
烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
具体实施方式
下面的例子用来说明本发明，并不是用来限制本发明的范围。
测试方法：
1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：两克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvern Instruments Ltd生产制造)粒度仪测定。
实施例1
1、球形氯化镁加合物的制备：
在1L的高压釜中，加入白油110ml、220ml硅油、15克氯化镁、28ml乙醇和4ml二甲氧基丙烷，在搅拌下升温到125℃，在125℃下搅拌3小时，将混合物放入预先冷却至-30℃的3L己烷中，滤去液体，用己烷洗涤固体三次，真空干燥，得到30.3克的球形氯化镁加合物，平均粒径50微米。
2、球形催化剂组分的制备
在300ML的玻璃反应瓶中，加入100ml的四氯化钛，冷却至-20℃，加入实施例1的球形氯化镁加合物8克，升温至100℃，在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得到球形催化剂。
3、丙烯聚合
在5L高压反应釜中，加入丙烯2.5L，三乙基铝1mmol，CHMMS0.05mmol，球形催化剂10mg，氢气1.5L(标准体积)，升温到70℃，聚合1小时。测试结果如表1、2。
实施例2
催化剂同实施例1，丙烯聚合除氢气5.0L外同实施例1
实施例3
除将实施例1中球形氯化镁加合物的制备中4ml的二甲氧基丙烷替换为6ml的二甲氧基丙烷，得球形载体31克，平均粒径61微米，其余同实施例1。测试结果如表1、2。
实施例4
催化剂同实施例3，丙烯聚合同实施例2
对比例1
除球形氯化镁加合物的制备中不加二甲氧基丙烷外，其余同实施例1。测试结果如表1、2。
对比例2
催化剂同对比例1，丙烯聚合同实施例2。
表1催化剂的性能
| 实施例 | 聚合活性kgPP/gcat | 聚合物I.I％ | 聚合物MIg/ml |
| 实施例1 | 47.0 | 98.5 | 3.9 |
| 实施例2 | 54.2 | 97.1 | 26 |
| 实施例3 | 47.1 | 98.1 | 4.8 |
| 实施例4 | 54.7 | 97.3 | 30 |
| 对比例1 | 48.2 | 98.2 | 2.9 |
| 对比例2 | 51.3 | 97.1 | 21 |
表2聚合物的粒径分布
| 实施例 | 2mm以上wt％ | 2-0.9mmwt％ | 0.9-0.43mmwt％ | 0.43-0.3mmwt％ | 0.3mm以下wt％ |
| 实施例1 | 9.3 | 22.1 | 56.1 | 7.1 | 5.3 |
| 实施例2 | 18.3 | 67.5 | 10.9 | 1.6 | 1.7 |
| 对比例1 | 10.0 | 37.3 | 42.1 | 4.5 | 6.6 |
由表1的数据比较可以看出，本发明所述的催化剂用于丙烯聚合显示了较高的催化活性，尤其是较高的氢调敏感性；
由表2的数据比较可以看出，由本发明所述的催化剂用于丙烯聚合所得聚合物的细粉较少，说明聚合物的破碎现象明显降低。
Claims (15)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含一种如下述通式(I)所示的卤化镁加合物和至少一种钛化合物的接触产物：
MgX2-mROH-nE-pH2O
(I)
式中X为氯或溴或C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基，R为C1-C12的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10芳基，E为通式(II)所示的二烃氧基烃化合物：
通式(II)中R1、R2、R3和R4相同或不相同，为氢或C1-C10直链或支链的烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；所述芳基或烷芳基或芳烃基中苯环上的氢可任选地被卤原子取代；
通式(I)中，m为1-5，n为0.005-1.0，p为0-0.8。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R为C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R1和R2相同或不相同，为C1-C10直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(II)中，R3和R4相同或不相同，为C1-C10直链或支链的烷基、C6-C10芳基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的通式(I)中，R为C1-C4的烷基，X为氯、m为1.5-3.5，n为0.02-0.3。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝1～4。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于还包括选自酯、醚、酮、胺的给电子体。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于还包括选自二元的脂肪族或芳香族羧酸酯、二元的脂肪族或芳香族醇酯和二醚类化合物的至少一种化合物。
10.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二元的脂肪族或芳香族羧酸酯包括邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类或新戊酸酯类。
11.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二元的脂肪族或芳香族醇酯为通式(III)所示的二元醇酯类化合物，
式中R1-R6、R1-Rn基团为相同或不相同的氢、卤素或取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基，R1和R2不是氢，R3-R6及R1-Rn基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R3-R6及R1-Rn基团中的一个或多个可以连起来成环；n为0-10的整数。
12.根据权利要求9所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其中所述的二醚类化合物为通式(IV)所示的1，3-二醚类：
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI彼此相同或不相同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，而RVII和RVIII相同或互不相同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种；RI-RVI的基团间可键接成环。
13.根据权利要求1-12之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于卤化镁加合物∶钛化合物∶给电子体的摩尔比为1∶5～50∶0～0.5。
14.一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1-12之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
15.用于烯烃CH2＝CHR聚合的方法，其中R为氢或1-12个碳原子的烃基基团，在权利要求13所述的催化剂存在下进行。
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|---|---|---|---|---|
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| CN102796129A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| CN102796128A (zh) * | 2011-05-27 | 2012-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种球形卤化镁加合物及其制备方法和应用 |
| CN103934033A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN105153332A (zh) * | 2011-10-18 | 2015-12-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用 |
| CN107446070A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-12-08 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合催化剂的载体、制备方法及其应用 |
| WO2018054362A1 (zh) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN108779056A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-11-09 | 东邦钛株式会社 | 烷氧基镁、烷氧基镁的制造方法、烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂和烯烃类聚合物的制造方法 |
| CN111234068A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 |
| CN112424235A (zh) * | 2018-08-02 | 2021-02-26 | 北欧化工公司 | 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法 |
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| IT1241094B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Polimeri del propilene iperpuri (capacitor grade) |
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-
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2287208A1 (en) | 2009-08-13 | 2011-02-23 | China Petroleum & Chemical Corporation | A catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same |
| US8541333B2 (en) | 2009-08-13 | 2013-09-24 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same |
| CN102234338A (zh) * | 2010-04-22 | 2011-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102234339A (zh) * | 2010-04-22 | 2011-11-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102234339B (zh) * | 2010-04-22 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102234338B (zh) * | 2010-04-22 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
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| CN103934033A (zh) * | 2013-01-23 | 2014-07-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法 |
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| WO2018054362A1 (zh) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
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| CN107446070A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-12-08 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合催化剂的载体、制备方法及其应用 |
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| CN112424235B (zh) * | 2018-08-02 | 2023-04-21 | 北欧化工公司 | 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法 |
| CN111234068B (zh) * | 2018-11-29 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用 |
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