CN101163763A - 可固化的丙烯酸酯组合物、该组合物的制备方法和由其制备的制品 - Google Patents

可固化的丙烯酸酯组合物、该组合物的制备方法和由其制备的制品 Download PDF

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CN101163763A CNA2006800138585A CN200680013858A CN101163763A CN 101163763 A CN101163763 A CN 101163763A CN A2006800138585 A CNA2006800138585 A CN A2006800138585A CN 200680013858 A CN200680013858 A CN 200680013858A CN 101163763 A CN101163763 A CN 101163763A
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丹尼尔·R·奥尔森
丹尼斯·J·科伊尔
克里斯琴·A·亨特利
布雷特·J·奇泽姆
小保罗·M·斯米格尔斯基
阿尔文·U-T·陈
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Abstract

一种组合物，它包括丙烯酸苯基硫代乙酯、多官能团的(甲基)丙烯酸酯、固化剂，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％的相应苯基硫代乙醇。该组合物可进一步包括至少一种不饱和酸。

Description

可固化的丙烯酸酯组合物、该组合物的制备方法和由其制备的制品
发明背景
本发明涉及可固化的丙烯酸酯涂料组合物。更特别地，本发明涉及可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备所述组合物的方法和使用所述组合物制造的制品。
现有技术的亮度提高的膜典型地包括聚酯膜上的高折射指数的涂层。基于聚酯的亮度提高膜不具有与基于聚碳酸酯的膜一样高的发光度(luminance)，这可能是由于聚酯固有的雾度所致。此外，用于光学显示器的这些亮度提高膜必需通过电池试验，以确保长期性能。在这些试验之一，在85℃下热老化100小时中，在聚碳酸酯膜上的亮度提高膜(它包括含丙烯酸苯基硫代乙酯的涂料配方)产生不可接受量的雾度和发光度损失。
因此，需要尤其其中制品的亮度是重要考虑因素的应用中，提供保持其光学亮度，即没有产生过多的雾度的涂料组合物。
发明简述
本发明提供可固化的丙烯酸酯涂料组合物。该组合物包括：
(a)具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
Figure S2006800138585D00011
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，R2是C1-C10脂族基团，n的数值为0-5，其中具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯(下文有时称为PTEA)包括小于约400份/百万份(下文有时称为ppm)的锡和小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇(下文有时称为PTE)：
Figure S2006800138585D00021
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5；
(b)至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
(c)至少一种固化剂。
在额外的实施方案中，可固化的丙烯酸酯涂料组合物进一步包括至少一种不饱和酸。基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，该不饱和酸可以相应于约0.1wt％-1.0wt％的用量存在。
在一个其它的实施方案中，本发明提供制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物的方法，该方法包括：
共混组分(a)-(d)，形成混合物，其中
(a)是具有式I的PTEA，它包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE；
(b)是至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
(c)是至少一种固化剂；和
加热该混合物，形成均匀的组合物。
在一个实施方案中，本发明提供合固化的丙烯酸酯组合物的制品，所述组合物包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的PTEA，其中所述具有式I的PTEA包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE；和
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯。
在本发明的一个方面中，提供可固化的涂料组合物，它包括：
(a)具有式III的PTEA：
Figure S2006800138585D00031
式III
其中具有式III的PTEA包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式IV的相应PTE；和
Figure S2006800138585D00032
式IV
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
至少一种固化剂。
在一个实施方案中，本发明提供固化的丙烯酸酯涂料组合物，它包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的PTEA，其中所述具有式I的PTEA包括小于约400ppm的锡，所述PTEA包括小于约2wt％具有式II的相应PTE；和
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯。
在一个实施方案中，本发明提供在基底上固化的丙烯酸酯涂料组合物，其包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的PTEA，其中所述具有式I的PTEA包括小于约400ppm的锡，所述PTEA包括小于约2wt％具有式II的相应PTE；和
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯。
附图简述
图1示出了由Innovative Machine Corporation，Brirmingham，Alabama制造的特制涂布机。该涂布机具有缠绕的未涂布的基底膜(10)。未涂布的基底膜在卷筒(web)(12)上解缠绕，并在轧辊(16)和流延鼓(18)之间通过。可固化的涂料组合物以在置于轧辊(16)和流延鼓(18)之间的涂料珠粒(14)形式施加。流延鼓(18)的表面配有固定到外表面上的金属模板(20)，其中该金属模板包括表面微结构。使用配有V形灯泡的高强度UV灯固化该可固化的涂料组合物。涂布的基底膜再缠绕在卷筒(12)上，提供涂布的基底膜(24)。
图2示出了涂布的基底膜(24)进行热老化所使用的装置。用聚碳酸酯膜(28)覆盖包括基底(10)和含微结构(30)的固化的丙烯酸酯涂层的涂布的基底膜并在玻璃夹具(26)内组装。
图3-10示出了当可固化的丙烯酸酯涂料组合物用作涂层时，在85℃下在涂布的基底膜(24)内的雾度(34)和时间之间的关系(32)。
发明详述
通过参考本发明的下述优选实施方案的详细说明和在其内包括的实施例，将更加容易地理解本发明。在下述的说明书和随后的权利要求书中，提到许多术语，这些术语应当定义为具有下述含义：
单数形式“一(个)(a)”和“该(the)”包括复数形式，除非上下文清楚地另有说明。
“任选的”和“任选地”是指随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，且该措辞包括其中事件发生的情况和其中事件没有发生的情况。
结合数量使用的调节术语“约”包括所述的数值，且具有通过上下文所指的含义(例如，包括与特定数量的测量有关的误差程度)。
此处所使用的术语“脂族基团”是指具有下述价态的基团，其中所述价态中至少一个由非环状的一组直链或支链的原子组成。该组原子可包括杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可仅仅由碳和氢组成。脂族基团可以被取代或者未取代。取代的脂族基团定义为包括至少一个取代基的脂族基团。取代的脂族基团可包括与在脂族基团上可获得的用于取代的位置一样多的取代基。可存在于脂族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂族基团包括三氟甲基、六氟亚异丙基、氯代甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴代乙基、溴代三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)和类似基团。为了方便起见，术语“未取代的脂族基团”在此处定义为囊括宽泛范围的官能团作为含未取代的脂族基团的“非环状的一组直链或支链的碳原子”的部分。未取代的脂族基团的实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亚异丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基、己基、六亚甲基、羟甲基(即，-CH2OH)、巯甲基(即，-CH2SH)、甲硫基(即，SCH3)、甲基硫代甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、亚乙烯基和类似基团。脂族基团定义为包括至少一个碳原子。C1-C10脂族基团包括含至少一个，但不大于10个碳原子的取代的脂族基团和未取代的脂族基团。
此处所使用的术语“芳族基团”是指具有下述价态的一组原子，所述价态至少一个包括至少一个芳族基团。至少一个价态包括至少一个芳族基团的一组原子可包括杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅仅由碳和氢组成。此处所使用的术语“芳族基团”，但不限于，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。正如所述的，芳族基团(radical)含有至少一个芳族基(group)。芳族基总是具有4n+2个“离域”电子的环结构，其中n是等于或大于1的整数，可例举苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、奥基(azulenyl)(n＝2)、蒽基(n＝3)和类似基团。芳族基团也可包括非芳族组分。例如，苄基是含苯环(芳族基)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基是含稠合到非芳族组分-(CH2)4-上的芳族基团(C6H3)的芳基。芳族基团可被取代或者未取代。取代的芳族基团定义为含至少一个取代基的芳族基团。取代的芳族基团可包括与在芳族基团上可获得的用于取代的位置一样多的取代基。可存在于芳族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的芳族基团包括三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、氯代甲基苯基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯基(即，3-CCl3PPh)、溴代丙基苯基(即，BrCH2CH2CH2Ph-)和类似基团。为了方便起见，术语“未取代的芳族基团”在此处定义为囊括宽泛范围的官能团作为“至少一个价态包括至少一个芳族基团的一组原子”中的部分。未取代的芳族基团的实例包括4-烯丙氧基苯氧基、氨基苯基(即，H2NPh-)、氨基羰基苯基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基、二氰基亚异丙基双(4-苯氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基、亚甲基双(4-苯氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、乙基苯基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-苯氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯基(即，4-HOCH2Ph)、4-巯甲基苯基(即，4-HSCH2Ph)、4-甲基硫代苯基(即，4-CH3SPh)、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯氧基(例如，甲基水杨酸基)、硝基甲基苯基(即，-PhCH2NO2)、三甲基甲硅烷基苯基、叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、亚乙烯基双(苯基)和类似基团。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不大于10个碳原子的取代的芳族基团和未取代的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2)代表C3芳族基团。苄基(C7H8-)代表C7芳族基团。
此处所使用的术语“脂环族基团”是指至少一个价态包括环状，但非芳烃的一组原子的基团。此处所定义的“脂环族基团”不含芳族基团。“脂环族基团”可包括一个或更多个非环组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是含环己基环(环状但不是芳烃的一组原子)和亚甲基(非环组分)的脂环族基团。脂环族基团可包括杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅仅由碳和氢组成。脂环族基团可被取代或者未取代。取代的脂环族基团定义为包括至少一个取代基的脂环族基团。取代的脂环族基团可包括与在脂环族基团上可获得的用于取代的位置一样多的取代基。可存在于脂环族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂环族基团包括三氟甲基环己基、六氟亚异丙基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10C(CF3)2C6H10O-)、氯代甲基环己基、3-三氟乙烯基-2-环丙基、3-三氯甲基环己基(即，3-CCl3C6H10-)、溴代丙基环己基(即，BrCH2CH2CH2C6H10-)和类似基团。为了方便起见，术语“未取代的脂环族基团”在此处定义为囊括宽泛范围的官能团。脂环族基团的实例包括4-烯丙氧基环己基、氨基环己基(即，H2NC6H10-)、氨基羰基环戊基(即，NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己基、二氰基亚异丙基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己基、亚甲基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)、乙基环丁基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-环己基氧基)(即，-OC6H10(CH2)6C6H10O-)；4-羟甲基环己基(即，4-HOCH2C6H10-)、4-巯甲基环己基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己基(即，4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己基、2-甲氧基羰基环己基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、硝基甲基环己基(即，NO2CH2C6H10-)、三甲基甲硅烷基环己基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、乙烯基环己烯基、亚乙烯基双(环己基)和类似基团。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少三个但不大于10个碳原子的取代的脂环族基团和未取代的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
正如所述的，本发明一般地涉及可固化的丙烯酸酯涂料组合物。已发现，本发明的可固化的丙烯酸酯涂料组合物在含该组合物的制品内降低形成雾度的倾向。已发现，使用化学式I的PTEA(它包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE)导致在由可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的制品内雾度的形成显著减少。还发现，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，在组合物内掺入用量相当于约0.1wt％-约1.0wt％的不饱和酸导致在含固化的丙烯酸酯涂料组合物的制品内雾度形成的显著减少。通过共混具有式I的PTEA(它包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE)、至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯和至少一种固化剂，将获得本发明的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
本发明的可固化的丙烯酸酯涂料组合物包括式I表示的PTEA：
Figure S2006800138585D00071
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，R2是C1-C10脂族基团，和n的数值为0-5，其中PTEA包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE：
Figure S2006800138585D00072
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，和n的数值为0-5。
在一个实施方案中，PTEA用式III表示：
Figure S2006800138585D00081
式III
其中PTEA包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式IV的相应PTE，
Figure S2006800138585D00082
式IV。
在本发明的一个实施方案中，含小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE的式I的PTEA基于组合物的总重量，以相当于约20wt％-约60wt％的用量存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。在另一实施方案中，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，它以相当于约30wt％-约50wt％的用量存在。在优选的实施方案中，含有小于约2wt％具有式II的相应PTE的式I的PTEA以相当于约35wt％-约45wt％的用量存在。
在可固化的丙烯酸酯涂料组合物内所使用的多官能团(甲基)丙烯酸酯典型地包括至少一种式V的多官能团(甲基)丙烯酸酯：
Figure S2006800138585D00083
式V
其中R3是氢或C1-C10脂族基团；X1是O或S；R4选自C1-C20脂族基团、C3-C30芳族基团和C3-C20脂环族基团，和n是数值为2-4的整数。在各种实施方案中，R4可包括诸如亚烷基和羟基亚烷基二取代的双酚A或双酚F醚之类的基团，优选双酚A和双酚F的溴化形式。在优选的实施方案中，R4具有化学式VI：
Figure S2006800138585D00091
式VI
其中Q是-C(CH3)2、-CH2-、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)2-；Y是C1-C6脂族基团，b是数值为1-10的整数，m是数值为0-4的整数，和d是数值为1-3的整数。
多官能团(甲基)丙烯酸酯可包括单体、通过使丙烯酸或甲基丙烯酸与二环氧化物反应生产的二聚体和三聚体化合物。典型地，所使用的二环氧化物选自双酚A二缩水甘油基醚；双酚F二缩水甘油基醚；四溴双酚A二缩水甘油基醚；四溴双酚F二缩水甘油基醚；1，3-双-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-乙基]苯氧基}-丙-2-醇；1，3-双-{2，6-二溴-4-[1-(3，5-二溴-4-环氧乙烷基甲氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基}-丙-2-醇；和类似物；和含至少一种前述二环氧化物的结合物。
例举的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物包括2，2-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷；2，2-双((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷；丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-3，5-二溴苯基]-1-甲基乙基}2，6-二溴苯氧基)-2-羟基-丙酯；丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基)-3，5-二溴-苯基]-1-甲基-乙基}-2，6-二溴-苯氧基)-2-羟基-丙氧基]-3，5-二溴-苯基}-1-甲基-乙基)-2，6-二溴-苯氧基]-2-羟基-丙酯；和类似物；和含至少一种前述多官能团(甲基)丙烯酸酯的结合物。在一个实施方案中，多官能团(甲基)丙烯酸酯以四溴化双酚A二缩水甘油基醚与丙烯酸的反应产物为基础，即获自UCB Chemicals的用式VII表示的RDX 51027。
Figure S2006800138585D00092
式VII
在一个实施方案中，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，多官能团(甲基)丙烯酸酯以相当于约25-约75wt％的用量存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。在另一实施方案中，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，多官能团(甲基)丙烯酸酯以相当于约30-约70wt％的用量存在。在优选的实施方案中，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，多官能团(甲基)丙烯酸酯以相当于约55-约65wt％的用量存在。
在一个实施方案中，在可固化的丙烯酸酯涂料组合物内所使用的固化剂是当分别暴露于紫外辐射线或者热下，将有效地促进可固化的丙烯酸酯涂料组合物聚合的至少一种光引发剂或者至少一种热引发剂。在美国专利No.4576850、美国专利No.6848986和在诸如Encyclopedia of PolymerTechnology之类的参考文献中公开了用作固化剂的合适材料。引发剂的实例包括有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰)、偶氮化合物、醌类、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡啶鎓化合物、咪唑类、氯代三嗪类、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮类(phenones)、苯偶姻醚、羟基和烷氧基烷基苯基酮、硫代烷基苯基吗啉基烷基酮、酰基氧化膦及其混合物 合适的可商购的紫外活化的光引发利的实例以牌号IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 369和IRGACURE 819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)销售，所有这些可商购于Ciba Geigy Company，商购于BASFCorp.的Lucirin TPO-L和商购于Merck&Co.的DAROCUR 1173。合适的可商购的热引发剂的实例以牌号VAZO 52、VAZO 64和VAZO 67偶氮化合物热引发剂销售，所有这些商购于E.I.duPont deNemours and Co.。尤其可用于许多情况的例举的固化剂是以牌号IRGACURE 819的光引发剂商购的材料。
基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，固化剂典型地以相当于约0.1-约3.0wt％的用量存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。在另一实施方案中，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，固化剂以相当于约0.2-约1.0wt％的用量存在。在优选的实施方案中，基于可固化的丙烯酸酯涂料组合物的总重量，固化剂以相当于约0.4-约0.6wt％的用量存在。
在一个实施方案中，可固化的丙烯酸酯涂料组合物进一步包括至少一种表面活性剂。存在于本发明的可固化的丙烯酸酯涂料组合物内的至少一种表面活性试剂(表面活性剂)典型地包括含硅表面活性剂。在一个实施方案中，在可固化的丙烯酸酯涂料组合物内所使用的含硅表面活性剂包括聚二甲基硅氧烷共聚醇。认为表面活性剂辅助从模具表面上剥离固化的涂层。合适的表面活性剂包括SILWETTM L-77，一种聚氧亚烷基改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂，SILWETTM L-720，一种聚氧亚烷基改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂，SILWETTM L-7600，一种聚氧亚烷基改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂，和SILWETTM L-7602，一种聚氧亚烷基改性的聚二甲基硅氧烷表面活性剂，它们全部可商购。在一个实施方案中，所使用的表面活性剂是SILWETTM L-7602。
基于组合物的总重量，表面活性剂典型地以相当于约0.05-约0.7wt％的用量存在于可固化的丙烯酸酯组合物内。在另一实施方案中，基于组合物的总重量，表面活性剂以相当于约0.1-约0.5wt％的用量存在。在优选的实施方案中，表面活性剂以相当于约0.2-约0.3wt％的用量存在。
在另一实施方案中，本发明提供一种可固化的丙烯酸酯组合物，它进一步包括不饱和酸。在一个实施方案中，不饱和酸包括式VIII的化合物：
Figure S2006800138585D00111
式VIII
其中R5和R6在每一情况下独立地选自氢、-C(O)-OH基、C1-C6脂族基团、C3-C20脂环族基团和C2-C20芳族基团。合适的不饱和羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丙二酸、富马酸、苯基富马酸、苯基硫代富马酸、马来酸和亚甲基琥珀酸。在一个实施方案中，所使用的酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。在优选的实施方案中，所使用的酸是丙烯酸。
在包括不饱和酸的本发明的实施方案中，基于可固化的丙烯酸组合物的总重量，不饱和酸典型地以相当于约0.1-约1.0wt％的用量存在。在优选的实施方案中，基于可固化的丙烯酸组合物的总重量，不饱和酸典型地以相当于约0.2-约0.5wt％的用量存在。
可固化的丙烯酸酯涂料组合物可任选地进一步包括选自阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、染料、着色剂、抗静电剂等中的一种或更多种添加剂，和含至少一种前述添加剂的结合物，只要它们没有有害地影响组合物的聚合或者其最终用途即可。可由本领域的技术人员在没有过度实验的情况下进行特定添加剂及其使用量的选择。
可在有效地混合和充足的加热下，通过共混各组分，其时间段足以产生均匀的组合物，从而制备本发明的可固化的丙酸酯涂料组合物。在对各组分没有有害影响的情况下，混合物形成均匀的组合物时的温度决定了可加热该混合物到达的温度。例如，当共混UCB Inc.RDX51027多官能团(甲基)丙烯酸酯(60重量份(pbw))，含400ppm的锡和0.16wt％具有式IV的PTE的式III的PTEA、Ciba Specialty Chemicals IRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)时，当加热到85℃并在30分钟的时间段内搅拌数次时，混合物将形成均匀的组合物。
本发明提供可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物的方法，由该可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的固化的丙烯酸酯涂料组合物，和含所述固化的丙烯酸酯涂料组合物的制品，其中可固化的丙烯酸酯涂料组合物中具有式I的组分PTEA包括小于约400ppm的锡和小于约2wt％具有式II的相应PTE。可通过一次或更多次碱洗涤具有式I的PTEA，纯化含有超过约400ppm锡杂质的式I的PTEA，所述碱洗涤将导致所存在的锡量急剧下降和仅仅轻微地增加式II的相应PTE的含量，所述式II的相应PTE可存在于待进行纯化的具有式I的PTEA内。认为具有式I的PTEA一旦暴露于含水碱下，则经历水解。在具有式I的PTEA的碱洗涤过程中所使用的条件的合理选择将最小化具有式I的PTEA的水解成具有式II的相应PTE和相应的(甲基)丙烯酸，且在纯化的具有式I的PTEA内具有式II的相应PTE的含量不超过2wt％。所使用的碱通常选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的水溶液和前述的结合物。例如，使用5wt％的碳酸氢钠溶液，在环境温度下对含2350ppm的锡和0.14wt％具有式IV的相应PTE的式III的PTEA进行简单的碱洗涤，将导致含有400ppm的锡和0.16wt％具有式IV的相应PTE的式III的PTEA。
本发明还提供使用由本发明的可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的固化的丙烯酸酯涂料组合物制造的制品。当由可固化的丙烯酸酯涂料组合物形成制品时，常常优选在温和的加热下(如果混合物粘稠的话)，通过施加真空等除去气泡，和在所需的表面上流延或者在其它情况下产生组合物的膜。参考图1，在一个实施方案中，将辐射可固化的丙烯酸酯涂料组合物(14)施加到未涂布的基础膜基底(10)的表面上。可在基础膜基底(10)上施加组合物(14)，然后可使具有未固化的组合物涂层的基础膜基底穿过由轧辊(16)和流延鼓(18)确定的压缩辊隙，其中流延鼓可具有微结构(20)的负片图案母模。流延鼓(18)可维持在略高的温度下，以便足以确保微结构的图案压印到未固化的膜表面的涂布侧上。压缩辊隙施加充足的压力到未固化的组合物(14)和基础膜基底(10)上，以控制组合物涂层的厚度和挤压组合物与基础膜基底(10)和流延鼓(18)二者充分地双重接触，排除在未固化的组合物(14)和流延鼓(18)之间的任何空气。通过将辐射能从与具有组合物涂层的表面相对的表面处导引通过基础膜基底，固化辐射可固化的组合物，同时使该组合物与鼓充分接触，引起在固化的组合物层内复制微结构的图案。
在一个实施方案中，通过进行光固化，来固化可固化的丙烯酸酯涂料组合物。在另一实施方案中，使用紫外(下文称为UV)辐射进行光固化，其中UV辐射的波长对应于从1800埃到约4000埃。生成这种辐射线所使用的灯体系包括紫外灯和放电灯，例如氙气、金属卤化物、金属电弧、低或高压汞蒸汽放电灯等。光固化是指同时包括聚合和交联工艺，以形成不发粘的固化的丙烯酸酯组合物。
在一个实施方案中，通过进行加热固化、热固化或电子束固化来固化可固化的丙烯酸酯涂料组合物。在另一实施方案中，实现热固化时的温度，典型地相当于约80℃-约130℃。在优选的实施方案中，温度相当于约90℃-约110℃。在另一实施方案中，典型地在范围为约10kGy(KiloGray)或者到约100kGy的电子束剂量下实现电子束固化。在优选的实施方案中，电子束剂量小于约50kGy或者更少，这取决于聚合物的性质和所存在的多官能团添加剂的用量，且多官能团添加剂的存在将减少所要求的剂量。多官能团添加剂的存在也可对所使用的电子束剂量产生限制。在某一水平下达到峰值，之后，高温剪切的增加水平将下降，但仍高于固化之前存在的水平。可使用如US5981963中所述的电子束体系，对可固化的丙烯酸酯涂料组合物进行电子束固化。
要求加热可固化的丙烯酸酯涂料组合物以获得固化的涂料组合物的时间段取决于可固化的丙烯酸酯涂料组合物中的各组分。典型地，时间段相当于约30秒-约24小时。在另一实施方案中，时间段相当于约1分钟-约10小时。在优选的实施方案中，时间段相当于约2分钟-约5小时。可分阶段进行这种固化，以产生部分固化且常常无粘性的组合物，然后通过加热在前述范围内的较长的时间段或者温度，从而充分地固化。
在一个实施方案中，可固化的丙烯酸酯涂料组合物既可UV固化，又可热固化。
使用在图2中所述的装置，测量使用本发明的可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的制品的雾度值。该装置由玻璃夹具(26)组成，所述玻璃夹具(26)由用已固化的丙烯酸酯涂料组合物(30)涂布的基底膜(10)组成，所述基底膜(10)包括表面微结构(30)，所述表面微结构(30)反过来用聚碳酸酯膜(28)覆盖，其中聚碳酸酯膜(28)与固化的涂布基底膜的微结构表面接触。使用BYK-GARDNER HAZE-GARD PLUS装置，根据在ASTM D1003中列出的工序，测量覆盖聚碳酸酯膜的起始雾度。然后在烘箱内放置该装置，并在固定的时间间隔处取出覆盖聚碳酸酯膜并测量，以确定以上所述的雾度形成。
在一个实施方案中，本发明提供由可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的制品。可由该组合物制造的制品包括例如光学制品，例如用于不可见光显示器的光控制膜、亮度提高膜；光学透镜；菲涅耳透镜；光盘；扩散器膜、全息照相基底；或者结合常规透镜、棱镜或镜子用作基底。
本发明的制品的特征在于具有含多个实用的不连续点的复制微结构，例如凸部和凹陷，其中在辐射固化之后，所述表面可容易地剥离，在使用过程中的各种条件下，没有损失模具细节并保留这种细节的复制。
本发明中如美国专利No.4576850中所定义和说明的一样使用术语“微结构”，在此将其公开内容通过参考引入。因此，它意味着描绘或表征制品的预定的所需实用目的或功能的表面构造具有微结构。在所述制品表面内的不连续点(discontinuities)例如凸部和凹印形态上偏离通过微结构所得到的平均中线，从而通过在中线上方的表面曲线所包括的面积之和等于该线下方的面积之和，其中所述线基本上平行于制品的标称表面(承载微结构)。所述偏离的高度典型地为约±0.005到±750微米，这采用光学或电子显微镜，通过表面的代表性特征长度，例如1-30cm来测量。所述平均中线可以是钢琴形、凹形、凸形、非球形或其结合。其中所述偏离数量级低，例如从±0.005到±0.1，或者优选到±0.05微米，和所述偏离具有不频繁或者最小的几率，即表面不具有任何显著的不连续点的制品，为其中承载微结构的表面是基本上“平坦”或“光滑”表面的那些制品，这种制品可用作例如精密的光学元件或者具有精密光学界面的元件，例如眼镜透镜。其中所述偏离数量级低且具有频繁几率的制品包括具有抗反射微结构的那些制品。其中所述偏离数量级高，例如从±0.1到±750微米且归因于含多个实用的不连续点的微结构(所述不连续点相同或不同且以随机或有序的方式隔开或者连续)的制品是诸如回射(retroreflective)的立体角薄片(cube-corner sheeting)、线性菲涅耳透镜、视听光盘和LMF之类的制品。承载微结构的表面可同时包含所述高和低数量级的实用不连续点。承载微结构的表面可包含外来或者非实用的连续点，只要其数量或类型没有显著干扰或者负面影响所述制品预定的所需的功效即可。典型地，必要或者希望的是可选择特定的低聚物组合物，一旦固化，其收缩没有导致这种干扰性外来不连续点，例如仅仅收缩2-6％的组合物，且通过本发明的可固化的丙烯酸酯组合物可以满足这一要求。
制品具有宽泛的各种所需的性能，例如韧度、挠曲度、光学透明度和均匀度，且抗普通的溶剂。这种制品的微结构具有高的热尺寸稳定性、抗磨蚀和冲击，且甚至当弯曲制品到大至180度的角度时保持完整在一个实施方案中，使用固化的丙烯酸酯涂料组合物制造的制品的折射指数为至少1.57。
尽管参考例举的实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可作出各种变化，且在没有脱离本发明的范围和精神的情况下，等价物可替代本发明的要素。另外，可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，根据本发明的教导，作出许多改性以适应特定的情况或者材料。因此，本发明不打算限制到以实施本发明认为最好的模式公开的特定实施方案上，本发明包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。通过下述非限定性实施例进一步阐述本发明。
实施例
下述实施例列出给提供本领域的技术人员带来如何评价此处要求保护的发明的详细说明，并不打算限制发明人视为本发明的范围除非另有说明，份以重量计，温度以℃为单位。
根据ASTM工序D1003，测定在图2所表示的聚碳酸酯膜内形成的雾度值。
在实施例中，PTEA和PTE分别是指具有式III的PTEA和具有式IV的小于PTE。下表中给出了所包括的杂质，即在PTEA内的锡和PTE的含量。
实验
对比例1-5阐述了残留的PTE和残留的锡催化剂对使用下述组合物制备的多层膜的性能的负面影响，所述组合物包括含PTE和锡杂质的PTEA。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，PTEA(40pbw，含有0.14wt％PTE和2350ppm的锡)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备对比例1的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
以类似于对比例1的方式制备对比例2-5的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。其中另外，用各种含量的PTE掺混该组合物，正如下表1所示。
然后单独地在制备含聚碳酸酯基底膜的多层膜和含微型复制结构的固化的丙烯酸酯膜层中使用表1提供的组合物。使用图1所述的由InnovativeMachine Corporation，Birmingham，Alabama制造的特制涂布机，制备多层膜。通过在轧辊(16)和流延鼓(18)之间放置涂布珠粒(14)，并在轧辊(16)和流延鼓(18)之间使未涂布的基底膜穿过，以越过卷筒(12)的涂布用珠粒(14)形式施加5g如对比例1所述制备的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。流延鼓维持在50℃下。流延鼓配有固定到其外表面上的金属模板(20)，该金属模板包括表面微结构。使用配有V形灯泡的高强度灯(20)，固化该可固化的丙烯酸酯涂料组合物。在50英尺/分钟下操作卷筒(12)。
按照下述方式进行如上所述制备的多层膜的热老化。在玻璃夹具(26)内，与聚碳酸酯膜(28)的保护片材一起组装每一膜，正如图2所示。在按照这一方式组装膜之前，使用BYM-GARDNER HAZE-GARD PLUS装置，根据在ASTM D 1003中列出的工序，测量聚碳酸酯膜(28)的每一保护片材的雾度百分数。然后，在维持在约85℃的烘箱内放置玻璃夹具，所述玻璃夹具包含聚碳酸酯膜(28)和用含微型复制的微结构(24)的可固化的丙烯酸酯涂料组合物涂布的基底，在这一情况下，基底是聚碳酸酯膜。在各种时间间隔处，从烘箱中取出该装置，并如上所述测量聚碳酸酯膜(28)片材的雾度。
下表1和图3中列出了热老化试验的结果。图3的数据表明在可固化的丙烯酸酯涂料组合物内存在残留的PTE和残留的锡将导致在多层膜内在与微型复制的膜表面相邻的聚碳酸酯膜层内产生雾度，从而表明相邻的聚碳酸酯膜对最初存在于所使用的可固化的丙烯酸酯组合物内的PTE和锡杂质的存在敏感。在85℃下1000小时之后形成约0.4％的雾度是非所需的雾度水平的指示。
表1
对比例(CE)  图3中的相应曲线  根据对比例1-5制备的可固化的涂料组合物  添加的额外PTE(wt％)  时间(h)  雾度
CE-1  36  100  0  0  0.15
 109  0.265
 205.5  0.344
 270.5  0.324
 357.5  0.411
 409  0.463
 567.5  0.527
 883  0.634
CE-2  38  99.9  0.1  0  0.15
 109  0.265
 205.5  0.344
 270.5  0.446
 357.5  0.512
 409  0.573
 567.5  0.676
 883  0.868
CE-3  40  99.8  0.2  0  0.15
 109  0.265
 205.5  0.462
 270.5  0.567
 357.5  0.717
 409  0.821
 567.5  1.011
 883  1.202
 CE-4  42  99.5  0.5  0  0.15
 109  0.598
 205.5  1.143
 270.5  1.201
 357.5  1.422
 409  1.526
 567.5  1.630
 883  1.74
 CE-5  44  99.0  1.0  0  0.15
 109  0.987
 205.5  1.686
 270.5  1.871
 357.5  1.92
 409  1.853
 567.5  1.9444
 883  2.774
实施例1-5使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是所使用的PTEA在与可固化的丙烯酸酯涂料组合物中的其它组分混合之前，用含水碱洗涤一次或更多次。实施例1-5阐述了碱洗涤导致在PTEA内存在的锡的浓度急剧下降且PTE含量仅仅适度增加。认为PTE的浓度增加是由于碱诱导水解PTEA所致。这些实施例证明在纯化的PTEA内降低锡杂质含量对使用它制备的多层膜性能的积极影响。
在实施例1中，向1升PTEA(它含有2350ppm的锡和0.14％的PTE)中添加100ml 5％的碳酸氢钠溶液，并剧烈搅拌混合物约1分钟。允许各层分离成含水层和有机层。分离含PTEA的有机层，在有机层内每100gPTEA用5g硫酸镁淤浆化，并过滤。通过分析表明碱洗涤的PTEA层存在400ppm的锡和0.16％的PTE。在实施例2-5中使用上述纯化工艺，并在表2中示出了变化。
然后单独地使用实施例1-5的碱洗涤的PTEA制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物。通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，PTEA(40pbw，如表2所述进行过各种碱洗涤的PTEA)，Ciba SpecialtyChemicals IRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备实施例1-5的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
然后，以类似于对比例1所述的方式，在制备包括聚碳酸酯基底膜和含微型复制的结构的固化的丙烯酸酯膜层的多层膜中单独地使用这些可固化的丙烯酸酯涂料组合物。以与对比例1类似的方式，进行使用实施例1-5中的可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的多层膜的热老化。
表2
实施例  图4中的相应曲线 碱洗涤的PTEA  锡(ppm)  PTE(％)  时间(h)  雾度(％)
1  48 用5％NaHCO3洗涤1次的PTEA  400  0.16  0  0.15
 168  0.20
 303  0.24
 578  0.27
 2  NA 用5％NaHCO3洗涤2次的PTEA  220  0.15  0  0.15
 168  0.16
 303  0.20
 578  0.20
3  NA 用5％NaHCO3洗涤3次的PTEA  18  NA  0  0.15
 168  0.17
 303  0.19
 578  0.23
 4  NA 用5％NaHCO3洗涤3次和用5  15  NA  0  0.15
 168  0.18
％NaOH洗涤1次的PTEA  303  0.24
 578  0.26
 5  NA 用5％NaHCO3洗涤3次和用5％NaOH洗涤2次的PTEA ＜10  0.21  0  0.15
 168  0.15
 303  0.18
 578  0.19
对比例6  46 PTEA-没有碱洗涤 2350  0.14  0  0.15
 109  0.265
 205.5  0.344
 270.5  0.324
 357.5  0.411
 409  0.463
 567.5  0.527
 883  0.634
NA-得不到
在对比例6中，使用实施例1-5中所使用的PTEA(在碱洗涤之前，最初含有2350ppm的锡和0.14％的PTE)，但没有碱洗涤，如对比例1所述制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物。然后使用该可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备多层膜，对所述多层膜进行如上所述的热老化。比较使用对比例6的组合物制备的多层膜的所得雾度值与实施例1中获得的雾度值，正如上表2和图4所示。
图4(它列出了由使用实施例1和对比例6的可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备的多层膜获得的雾度值)所示的结果表明，当使用含碱洗涤的PTEA的可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备多层膜时，显示出较小的发雾倾向。
实施例6-9使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是对制备可固化的丙烯酸酯组合物所使用的PTEA进行一次碱洗涤，并还与丙烯酸和/或PTE混合。然后单独地使用该可固化的丙烯酸酯涂料组合物制备多层膜，并如上所述对该膜进行热老化。实施例6-9表明当制备膜所使用的可固化的丙烯酸酯涂料组合物包括丙烯酸和一次碱洗涤的PTEA时，多层膜的性能将得到改进。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，一次碱洗涤的PTEA(40pbw，如实施例1一样地制备)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备实施例6的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
通过添加下表3所示的特定用量的丙烯酸和/或PTE到实施例6的可固化的丙烯酸酯涂料组合物中，从而制备实施例7、8和9的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
下表和图5所示的结果表明，甚至当较高含量的PTE，例如1.5％存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内时，丙烯酸有效地降低热老化过程中的发雾倾向。
表3
实施例  图5中的相应曲线   含一次洗涤的PTEA的可固化的丙烯酸酯涂料组合物   丙烯酸(pbw)   PTE(pbw)   时间(h)   雾度
6  50   100   0   0   0   0.15
  198   0.15
  401   0.18
  695   0.21
  1028   0.28
7  52   99.5   0.5   0   0   0.15
  198   0.16
  401   0.21
  695   0.24
  1028   0.25
  0   0.15
8  54   98.5   0   1.5   198   0.38
  401   0.61
695 0.73
  1028   0.79
 0  0.15
 9  56  98  0.5  1.5  198  0.20
 401  0.25
 695  0.29
 1028  0.303
实施例10-12使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是对制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物所使用的PTEA进行一次碱洗涤，且还任选地与PTE掺混。然后单独地使用可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备单层膜并如上所述对该膜进行热老化。实施例10-12表明了使用一次碱洗涤的PTEA制备的已固化的丙烯酸酯涂料组合物改进了使用该组合物制备的多层膜的性能。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，一次碱洗涤的PTEA(40pbw，如实施例1一样地制备)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GESilicones SILWET7602硅酮其聚物(0.25pbw)，从而制备实施例10的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
如下表4所示，通过添加特定量的PTE到实施例10的可固化的丙烯酸酯涂料组合物中，制备实施例11和12的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
使用实施例10-12的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备图2所述的多层膜，并如上所述进行热老化试验。
下表4和图6所示的结果表明在制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物中使用碱洗涤的PTEA使得组合物对存在的微量PTE不敏感，所述PTE也可存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。
表4
实施例 图6中的相应曲线 含一次洗涤的PTEA(pbw)的可固化的丙烯酸酯涂料组合物    PTE(pbw)     时间(h)     雾度(％)
10 58 100 0 0 0.15
    168     0.20
    303     0.24
 578  0.27
 11  60   99.5   0.5  0  0.15
 168  0.23
 303  0.25
 578  0.27
 12  62   98.5   1.0  0  0.15
 168  0.23
 303  0.25
 578  0.28
实施例13-15：使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是对制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物所使用的PTEA进行两次碱洗涤，且还任选地与PTE掺混。然后单独地使用可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备多层膜并如上所述对该膜进行热老化。实施例13-15表明了使用两次碱洗涤的PTEA制备的固化的丙烯酸酯涂料组合物将改进使用该组合物制备的多层膜的性能。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，两次碱洗涤的PTEA(40pbw，如实施例2一样地制备)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备实施例13的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
如下表5所示，通过添加特定量的PTE到实施例13的可固化的丙烯酸酯涂料组合物中，制备实施例14和15的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
使用实施例13-15的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备图2所述的多层膜，并如上所述进行热老化试验。
下表5和图7所示的结果表明在制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物中使用两次碱洗涤的PTEA使得组合物对存在的微量PTE不敏感，所述PTE也可存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。
表5
实施例 图7中的相应曲线 含两次洗涤的PTEA(pbw)的可固化的丙烯酸酯涂料组合 PTE(pbw) 时间(h) 雾度(％)
 物
13  64  100  0  0  0.15
 168  0.16
 303  0.20
 578  0.20
 14  66  99.5  0.5  0  0.15
 168  0.22
 303  0.23
 578  0.25
 15  68  98.5  1.0  0  0.15
 168  0.23
 303  0.26
 578  0.27
实施例16-18：使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是对制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物所使用的PTEA进行三次碱洗涤，且还任选地与PTE掺混。然后单独地使用可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备单层膜并如上所述对该膜进行热老化。实施例16-18表明了使用三次碱洗涤的PTEA制备的固化的丙烯酸酯涂料组合物将改进使用该组合物制备的多层膜的性能。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，三次碱洗涤的PTEA(40pbw，如实施例3一样地制备)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备实施例16的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
如下表6所示，通过添加特定量的PTE到实施例16的可固化的丙烯酸酯涂料组合物中，制备实施例17和18的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
使用实施例16-18的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备图2所述的多层膜，并如上所述进行热老化试验。
下表6和图8所示的结果表明在制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物中使用三次碱洗涤的PTEA使得组合物对存在的微量PTE不敏感，所述PTE也可存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。
表6
实施例  图8中的相应曲线  含三次洗涤的PTEA(pbw)的可固化的丙烯酸酯涂料组合物  PTE(pbw)  时间(h)  雾度(％)
16  70  100  0  0  0.15
 168  0.17
 303  0.19
 578  0.23
17  72  99.5  0.5  0  0.15
 168  0.21
 303  0.28
 578  0.28
18  74  98.5  1.0  0  0.15
 168  0.24
 303  0.29
 578  0.29
实施例19-21使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是对制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物所使用的PTEA进行四次碱洗涤，且还任选地与PTE掺混。然后单独地使用可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备多层膜并如上所述对该膜进行热老化。实施例19-21表明了使用四次碱洗涤的PTEA制备的固化的丙烯酸酯涂料组合物将改进使用该组合物制备的多层膜的性能。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，四次碱洗涤的PTEA(40pbw，如实施例4一样地制备)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备实施例19的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
如下表7所示，通过添加特定量的PTE到实施例19的可固化的丙烯酸酯涂料组合物中，制备实施例20和21的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
使用实施例19-21的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备图2所述的多层膜，并如上所述进行热老化试验。
下表7和图9所示的结果表明在制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物中使用四次碱洗涤的PTEA使得组合物对存在的微量PTE不敏感，所述PTE也可存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。
表7
 实施例  图9中的相应曲线 含四次洗涤的PTEA(pbw)的可固化的丙烯酸酯涂料组合物  PTE(pbw)   时间(h)   雾度(％)
 19  76 100  0   0   0.15
  168   0.18
  303   0.24
  578   0.26
20 78 99.5 0.5 0 0.15
  168   0.23
  303   0.28
  578   0.29
 21  80 98.5  1.0   0   0.15
  168   0.23
  303   0.27
  578   0.29
实施例22-24使用与对比例1所述相同的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，所不同的是对制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物所使用的PTEA进行五次碱洗涤，且还任选地与PTE掺混。然后单独地使用可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备多层膜并如上所述对该膜进行热老化。实施例22-24表明了使用五次碱洗涤的PTEA制备的固化的丙烯酸酯涂料组合物将改进使用该组合物制备的多层膜的性能。
通过结合UCB Inc.RDX51027环氧丙烯酸酯(60重量份(pbw))，五次碱洗涤的PTEA(40pbw，如实施例5一样地制备)，Ciba Specialty ChemicalsIRGACURE 819光引发剂(0.50pbw)和GE Silicones SILWET 7602硅酮共聚物(0.25pbw)，从而制备实施例22的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。加热该混合物到85℃，并在30分钟的时间段内数次搅拌，获得均匀的溶液。
如下表8所示，通过添加特定量的PTE到实施例22的可固化的丙烯酸酯涂料组合物中，制备实施例23和24的可固化的丙烯酸酯涂料组合物。
使用实施例22-24的可固化的丙烯酸酯涂料组合物，制备图2所述的多层膜，并如上所述进行热老化试验。
下表8和图10所示的结果表明在制备可固化的丙烯酸酯涂料组合物中使用五次碱洗涤的PTEA使得组合物对存在的微量PTE不敏感，所述PTE也可存在于可固化的丙烯酸酯涂料组合物内。
表8
实施例  图10中的相应曲线  含五次洗涤的PTEA(pbw)的可固化的丙烯酸酯涂料组合物  PTE(pbw)  时间(h)  雾度(％)
22  82  100  0  0  0.15
 168  0.15
 303  0.18
 578  0.19
23  84  99.5 0.5  0  0.15
 168  0.21
 303  0.22
 578  0.24
 24  86  98.5 1.0  0  0.15
 168  0.22
 303  0.26
 578  0.27
尽管此处通过实验，利用包括含式III的未取代的PTEA的UV可固化的丙烯酸酯涂料组合物的雾度控制，阐述了本发明的方法控制雾度的功效，但本发明也包括在使用含宽泛的各种取代PTEA的组合物制造的制品的雾度控制，其中所述组合物可使用热或UV来固化。因此，尽管随后的说明和实验细节集中在由未取代的PTEA制造的制品的雾度控制上，但本发明决不限制于此。本发明在其最广的意义上包括在由含小于约400ppm的锡和小于约2wt％相应PTE的任何和所有PTEA制造的制品的雾度控制。
特别参考本发明的优选实施方案详细地描述了本发明，但本领域的技术人员要理解可在本发明的精神和范围内进行各种变化和改性。

Claims (24)

1.一种组合物，包括：
具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇：
Figure S2006800138585C00012
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5；
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
至少一种固化剂。
2.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种不饱和酸，其中基于组合物的总重量，所述不饱和酸以相当于约0.1-约1.0wt％的用量存在。
3.权利要求1的组合物，进一步包括至少一种表面活性剂。
4.权利要求1的组合物，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯具有化学式III：
Figure S2006800138585C00021
式III
其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式IV的相应苯基硫代乙醇：
Figure S2006800138585C00022
式IV。
5.权利要求1的组合物，其中多官能团(甲基)丙烯酸酯用式V表示：
式V
其中R3是氢或C1-C10脂族基团；X1是O或S；R4选自C1-C20脂族基团、C3-C30芳族基团和C3-C20脂环族基团，且n是数值为2-4的整数。
6.权利要求1的组合物，其中多官能团(甲基)丙烯酸酯用式VII表示：
Figure S2006800138585C00024
式VII。
7.权利要求1的组合物，其中所述固化剂选自紫外固化剂和热固化剂。
8.权利要求3的组合物，其中所述表面活性剂选自含硅的表面活性剂。
9.权利要求2的组合物，其中所述不饱和酸具有化学式VIII：
Figure S2006800138585C00031
式VIII
其中R5和R6在每一情况下独立地选自氢、-C(O)-OH基、C1-C6脂族基团、C3-C20脂环族基团和C2-C20芳族基团。
10.权利要求2的组合物，其中所述不饱和酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
11.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，所述丙烯酸苯基硫代乙酯以相当于约35wt％-约45wt％的用量存在。
12.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，所述多官能团(甲基丙烯酸酯)以相当于约55wt％-约65wt％的用量存在。
13.权利要求2的组合物，其中基于组合物的总重量，所述不饱和酸以相当于0.2wt％-约0.5wt％的用量存在。
14.制备组合物的方法，其中所述方法包括共混组分(a)-(c)以形成混合物，其中
(a)是具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
Figure S2006800138585C00032
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，R2是C1-C10脂族基团，且n的数值为0-5，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇：
Figure S2006800138585C00041
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，且n的数值为0-5；
(b)是至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
(c)是至少一种固化剂；和
加热该混合物，形成均匀的组合物。
15.一种制品，包括已固化的丙烯酸酯组合物，所述组合物包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
Figure S2006800138585C00042
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，R2是C1-C10脂族基团，n的数值为0-5，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇：
Figure S2006800138585C00043
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5；和
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
至少一种固化剂。
16.权利要求14的制品，其中所述固化剂是有效地促进聚合的光引发剂。
17.权利要求14的制品，其中所述制品具有在已涂布的膜表面上的复制的微结构。
18.权利要求14的制品，其中所述固化的丙烯酸酯涂料组合物的折射指数为至少1.57。
19.一种组合物，包括：
具有式III的丙烯酸苯基硫代乙酯：
Figure S2006800138585C00051
式III
其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％的具有式IV的相应苯基硫代乙醇：
Figure S2006800138585C00052
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯；和
至少一种固化剂。
20.权利要求18的组合物，进一步包括至少一种不饱和酸，其中基于组合物的总重量，所述不饱和酸以相当于约0.1wt％-约1.0wt％的用量存在。
21.一种固化的丙烯酸酯涂料组合物，包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇：
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5；和
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯。
22.在基底上的固化的丙烯酸酯涂料组合物，其中所述组合物包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
Figure S2006800138585C00063
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇：
Figure S2006800138585C00071
式II
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5；和
至少一种多官能团(甲基)丙烯酸酯。
23.在基底上的亮度提高膜，其中所述组合物包括由下述衍生的结构单元：
具有式I的丙烯酸苯基硫代乙酯：
式I
其中R1在每一情况下独立地选自C1-C10脂族基团，C3-C20芳族基团和C3-C12脂环族基团，n的数值为0-5，其中所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约400ppm的锡，且所述丙烯酸苯基硫代乙酯包括小于约2wt％具有式II的相应苯基硫代乙醇。
24.权利要求23的亮度提高膜，用于制造显示器。
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