CN101159310B - 一种CuxO电阻存储器的湿法氧化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属微电子技术领域，具体是一种CuxO电阻存储器的湿法氧化制备方法以及与铜互联工艺的集成方法。该存储器中，作为存储介质的CuxO用湿法氧化方法制备，具体步骤为用一定浓度(10％到50％)的双氧水溶液，在一定温度(40度到80度)下接触暴露出的Cu引线表面，从而得到存储介质CuxO。本发明方法工艺简单，成本低，无污染，形成的存储介质均匀，且不会引入新的杂质，同时易于与集成电路的铜互连工艺集成。

Description

一种CuxO电阻存储器的湿法氧化制备方法
技术领域
本发明属于微电子技术领域，具体涉及一种CuxO电阻存储器的湿法氧化制备方法，以及与铜互联工艺的集成的方法。
背景技术
存储器在半导体市场中占有重要的地位，由于便携式电子设备的不断普及，不挥发存储器在整个存储器市场中的份额也越来越大。最近不挥发电阻存储器件(Resistive SwitchingMemory)因为其高密度、低成本、可突破技术代发展限制的特点引起高度关注。电阻存储器利用存储介质的电阻在电信号作用下、在高阻和低阻间可逆转换的特性来存储信号，存储介质可以有很多种，包括二元或多元金属氧化物，甚至有机物，其中，CuxO(1＜x≤2)由于易于不含有对常规CMOS工艺会造成污染的元素、低功耗等特性而受到高度关注。
目前针对电阻存储应用，CuxO的制备方法有两类，一类采用热氧化方法[1]，另一种采用等离子氧化工艺[2]。热氧化的速度比较慢，而且会产生以下问题：目前作为主流的低k介质通常含C，在氧化性气氛中，C会受到损伤，导致k上升；采用等离子氧化工艺则通常会在存储介质CuxO表面形成一层CuO，影响了器件性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种CuxO电阻存储器的湿法氧化制备方法以及与铜互联工艺的集成方法，以克服现有以上两种制备方法的不足。
本发明提出的CuxO电阻存储器的制备方法，是在该存储器中，作为存储介质的CuxO采用湿法氧化方法制备，具体涉及用浓度10％到50％的双氧水溶液，在温度40℃到80℃下，接触暴露出的Cu表面，例如浸没在溶液中或将溶液喷涂在Cu表面，从而使双氧水溶液与Cu发生反应，生成存储介质CuxO，这里，1＜x≤2。
本发明还提出上述制备方法与铜互连工艺集成的方法，具体如下：
1、湿法氧化制备方法与双大马士革铜互联工艺集成，具体步骤为：
常规的双大马士革铜互连工艺进行到沟槽和通孔图形刻蚀制作完毕，铜上方的盖帽层被打开前。
(1)、对于除了需要生长CuxO存储介质的通孔以外的其它部分，采用常规光刻工艺，用光刻胶保护；
(2)、用刻蚀方法去除要生长CuxO存储介质的铜引线上方的盖帽层，暴露出下方的铜，要生长CuxO存储介质的通孔以外的其它通孔则被光刻胶保护；
(3)、去除起保护作用的光刻胶；
(4)、采用湿法氧化方法制备存储介质CuxO，即用浓度10％到50％的双氧水溶液，在温度40℃到80℃下，接触暴露出的Cu引线表面，从而得到存储介质CuxO；
(5)、然后以CuxO存储介质上方形成的铜化合物介质层或者CuxO存储介质本身作为掩膜，刻蚀去掉其它未生长存储介质的铜线上方的盖帽层；再按照常规的双大马士革工艺步骤，依次沉积阻挡层、籽晶层、电化学方法镀铜、退火、化学机械抛光、沉积盖帽层。
2、CuxO电阻存储器湿法氧化制备方法与单大马士革铜互联工艺集成，具体步骤如下：
常规的单大马士革铜互连工艺进行到铜塞上的沟槽形成完毕，铜栓上方的盖帽层(liner)被打开前。
(1)、对于除了需要生长CuxO存储介质的沟槽以外的其它部分，采用常规光刻工艺，用光刻胶保护；
(2)、用刻蚀方法去除要生长CuxO存储介质的铜栓上方的衬垫层，暴露出下方的铜。在这个过程中，要生长CuxO存储介质的沟槽以外的其它沟槽则被光刻胶保护；
(3)、去除起保护作用的光刻胶；
(4)、采用湿法氧化方法制备存储介质CuxO，即用浓度10％到50％的双氧水溶液，在温度40度到80度下，接触暴露出的铜栓表面，从而得到存储介质CuxO；
(5)、以下的步骤都为常规的单大马士革工艺步骤，包括沉积阻挡层、籽晶层、电化学方法镀铜、退火、化学机械抛光、沉积盖帽层。
3、CuxO电阻存储器湿法氧化制备方法与以上电极作为保护层结构的CuxO电阻存储器制造工艺集成，具体步骤如下：
(1)采用常规的大马士革铜互连工艺，在沟槽中制作铜引线；
(2)在所述铜引线上方形成盖帽层；
(3)在所述盖帽层中需要形成存储器的位置制作出孔洞，而不需要制作存储器的位置由介质层保护；
(4)以盖帽层为掩模将位于所述孔洞底部的铜湿法氧化形成CuxO存储介质，方法同前所述；
(5)采用自对准方式在孔洞中填充上电极金属材料；
(6)采用化学机械抛光方法磨除多余的上电极材料，形成上电极位于所述的盖帽层孔洞中的结构，在接下来的工艺集成过程中，上电极做为存储介质的保护层；
(7)进一步采用常规的大马士革铜互连工艺进行后续工艺步骤，包括在样品表面制作介质层，然后存介质层中开出沟槽和通孔，开出通孔的位置在存储器的上电极上方以及需要与引出连接线的器件上方，接下来沉积阻挡层、籽晶层、电化学方法镀铜、退火、化学机械抛光、沉积盖帽，完成引线制作。
本发明方法工艺简单，成本低，无污染，形成的存储介质均匀，且不会引入新的杂质，同时易于与标准集成电路工艺兼容。
附图说明
图1为双大马士革工艺形成第二层铜布线开始前的横截面图。
图2为沟槽和通孔图形刻蚀形成后横截面图。
图3为刻蚀需要形成存储单元上的盖帽层后横截面图。
图4为经湿法氧化方法氧化后，第一层铜引线上形成CuxO层横截面图。
图5为用CuOx层作为掩模层刻不需要形成CuxO存储介质铜线上的盖帽层完毕后横截面图。
图6为沉积扩散阻挡层后横截面图。
图7为沉积籽晶层、电镀铜、退火后横截面图。
图8为CMP后横截面图。
图9为沉积第二层铜线上的盖帽层后横截面图。
图10为单大马士革工艺形成第一层铜布线上的铜栓开始前的横截面图。
图11为通孔图形刻蚀形成横截面图。
图12为铜栓及其上盖帽层形成之后横截面图。
图13为沟槽图形刻蚀形成横截面图。
图14为刻蚀需要形成存储单元上的盖帽层而光刻之后的横截面图。
图15为刻蚀需要形成CuxO存储介质铜栓上的盖帽层完毕后横截面图。
图16为去光刻胶后横截面图。
图17为铜栓上湿法氧化形成为CuxO存储介质时横截面图。
图18为用CuOx层作为掩模层刻不需要形成CuxO存储介质铜栓上的盖帽层完毕后横截面图。
图19为沉积扩散阻挡层后横截面图。
图20为沉积籽晶层、电镀铜、退火、CMP至第二层铜线上的盖帽层形成后横截面图。
图21为双大马士革工艺CMP形成第一层铜引线后、沉积盖帽层之前的横截面图。
图22为沉积盖帽层后横截面图。
图23为光刻后横截面图。
图24为需要形成CuxO存储介质铜引线上的盖帽层部分刻蚀完毕后横截面图。
图25为去光刻胶后横截面图。
图26为需要形成CuxO存储介质铜引线上的盖帽层完全刻蚀完毕后横截面图。
图27为湿法氧化形成CuxO存储介质后横截面图。
图28为沉积CuxO存储介质的上电极金属层之后横截面图。
图29为CMP形成CuxO存储介质的上电极之后横截面图。
图30为沉积层间介质层和刻蚀终止层之后横截面图。
图31为刻蚀形成沟槽和通孔之后铜引线盖帽层打开前横截面图。
图32为刻蚀不需要形成CuxO存储介质的铜引线上的盖帽层之后横截面图。
图33为沉积扩散阻挡层后横截面图。
图34为沉积籽晶层、电镀铜、退火后横截面图。
图35为CMP形成第二层铜引线后横截面图。
图中标号：101第一层层间绝缘介质，102第二层层间绝缘介质，103第三层层间绝缘介质；201第一层刻蚀终止层，202第二层刻蚀终止层，203第三层刻蚀终止层；301第一层铜线上盖帽层，302第二层铜线上盖帽层；401第一层铜线周围扩散阻挡层，402第二层铜线及铜栓周围扩散阻挡层，403第三层铜线及铜栓周围扩散阻挡层；500第一层铜引线，501需要形成CuxO存储介质的第一层铜引线，502不需要形成CuxO存储介质的第一层铜引线；601钨栓，602 PMD层，700盖帽层上的孔洞，701第二层沟槽和通孔，701a第二层通孔，701b第二层沟槽，702 CuxO存储介质，703第二层铜栓塞，704第二层铜引线，705不需要形成CuxO存储介质的第二层铜栓塞，706需要形成CuxO存储介质的第二层铜栓塞；801光刻胶，802a上电极金属，802 CMP后的上电极层，
具体实施方式
在下文中结图示在参考实施例中更完全地描述本发明，本发明提供优选实施例，但不应该被认为仅限于在此阐述的实施例。在图中，为了清楚放大了层和区域的厚度，但作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。
在此，参考图是本发明的实施例的示意图，本发明所示的实施例不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状，而是包括所得到的形状，比如制造引起的偏差。例如干法刻蚀得到的曲线通常具有弯曲或圆润的特点，但在本发明实施例图示中，均以矩形表示，图中的表示是示意性的，但这不应该被认为限制本发明的范围。
实施例1，与双大马士革工艺的集成。
图1至图9是根据本发明的实施方式的剖面图.图1至图9展示了CuxO电阻存储器湿法氧化方法制备与双大马士革铜互连工艺集成并形成于第一层铜引线与第二层引线之间的工艺方法，CuxO形成于第一层铜线之上、铜栓之下。但本发明并不限于本实施例。
图1是经过常规的双大马士革铜互连工艺，进行到第一层铜布线制作结束，盖帽层、层间介质(IMD)、刻蚀终止层沉积结束后的剖面图。602为PMD层，是指第一层引线与MOS器件之间的介质层，它可以是掺杂的氧化硅层，例如掺杂磷或硼的氧化硅(BPSG)或是掺磷的氧化硅(PSG)。601为钨栓，它连接第一层铜引线与MOS器件；501为需要形成CuxO存储介质的第一层铜引线，502为不需要形成CuxO存储介质的第一层铜引线。101、102、103为层间绝缘介质层，它可以为SiO2或掺F或C的SiO2等低k介质材料；201、202、203为刻蚀终止层，可以为Si3N4、SiON、SiCN；301为盖帽层(cap layer)，可以为Si3N4等介质材料，主要起铜的扩散阻挡作用和防止铜的电迁移等作用。401为扩散阻挡层，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、WNxCy、TiZr/TiZrN等。
图2为沟槽和通孔图形刻蚀制作完毕，铜上方的盖帽层被打开前的剖面图；701为刻蚀形成的沟槽和通孔。
图3为需要形成存储单元铜引线502上方的盖帽层被打开，暴露出下方的铜引线的剖面图。
图4为通过湿法氧化方法形成CuxO存储介质示意图.702为存储介质CuxO.
图5为用CuOx层作为掩模层刻不需要形成CuxO存储介质铜线502上的盖帽层完毕后横截面图。
图6为沉积扩散阻挡层后示意图，402为扩散阻挡层，对Cu向介质层的扩散有阻挡作用，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、WNxCy、TiZr/TiZrN等。
图7为沉积籽晶层、电镀生长铜及退火后示意图，704为第二层铜引线，703为连接第一层铜线501和第二层铜引线704的铜栓。
图8为CMP后示意图。
图9为沉积第二层铜引线上方的盖帽层后示意图，302为盖帽层(cap layer)，可以为Si3N4等介质材料，主要起铜的扩散阻挡作用和防止铜的电迁移等作用。
接下来，将以图1到图9所示横截面剖面图解释本实施方式的具体工艺集成步骤。
参考图1，经过常规的双大马士革铜互连工艺，进行到第一层铜引线制作结束，盖帽层301、层间介质(IMD)103、刻蚀终止层203沉积结束后，以此为该实施例的工艺集成步骤的起始步骤。
本发明的进一步实施，参考图2，在表面上预定区域构图，通过用两块不同掩模版，先后光刻刻蚀形成沟槽和通孔701.应当注意，形成通孔和沟槽的先后顺序，不是对本发明的限制。
本发明的进一步实施，参考图3，接下来清洗去除刻蚀残余物，在一些实施例中，采用首先用等离子体反应清洗再用化学溶液湿法清洗的常规工艺。然后用另一掩模版光刻、曝光，使得不需要形成存储介质的部分受光刻胶保护，用干法刻蚀的方法刻蚀第一层铜布线501上的Si3N4盖帽层301，从而使将形成CuxO存储介质的第一层铜线501暴露。
本发明的进一步实施，参考图4，先采用常规湿法或干法灰化去除光刻胶。再用湿法氧化方法形成CuxO存储介质702。水浴加热一定浓度的双氧水，使其保持一定温度，然后使其接触暴露出的第一层铜引线表面，例如浸没在双氧水溶液中或将双氧水溶液喷涂在Cu引线表面，从而使双氧水与Cu发生反应生成存储介质CuxO.本发明一些实施例中，双氧水浓度从10％到50％，双氧水溶液温度从40度到80度，氧化时间范围从2min到60min，均得到具有存储特性的CuxO存储介质。应当注意本发明中氧化时间、浓度、温度的调整和变化，不应视作对本发明的限制。
本发明的进一步实施，参考图5，干法刻蚀去除不需要形成存储介质的第一层铜布线502上的盖帽层301，盖帽层301为氮化硅或其他硅基介质材料，一般采用含F基气体，同时对于已经形成的CuxO存储介质702没有刻蚀作用，即以CuxO存储介质702本身作为掩膜.
本发明的进一步实施，参考图6采用物理溅射方法在沟槽和通孔701的侧壁上形成Ta/TaN扩散阻挡层402，扩散阻挡层402与CuxO存储介质702的顶表面接触。
本发明的进一步实施，参考图7，采用物理溅射方法形成籽晶层Cu，然后采用电化学沉积方法将铜一次性填入通孔和沟槽形成铜栓塞703和第二层铜引线704，然后退火使铜的晶粒充分长大。
本发明的进一步实施，参考图8，采用化学机械抛光的方法磨除表面多余的铜、阻挡层材料以及刻蚀终止层材料。
本发明的进一步实施，参考图9，CVD沉积Si3N4盖帽层302。
至此，第二层铜引线及CuxO存储单元已经形成。
如上所述CuxO电阻存储器的湿法氧化方法制备与铜互联工艺的集成步骤可以在第二层铜引线形成之后或其他层铜引线形成后重复，基本步骤方法保持不变.
实施例2，与单大马士革工艺的集成。
图10至图20是根据本发明的实施方式二的剖面图，图10至图20展示了CuxO电阻存储器湿法氧化方法制备与单大马士革工艺集成并形成于第一层铜布线与第二层布线之间的工艺方法，CuxO形成于第二层铜线之下、铜栓之上。但本发明并小限于本实施例。
图10展示了经过常规的单大马士革铜互连工艺，进行到第一层铜布线制作结束，盖帽层301、层间介质(IMD)102沉积结束后的剖面图。602为PMD层，是指第一层布线与MOS器件之间的介质层，它可以是掺磷的氧化硅PSG等介质材料；601为钨塞，它连接第一层布线与MOS器件；PMD层602以下图示为前端工艺形成的CMOS逻辑器件。500为第一层铜布线；101、102为层间绝缘介质层，它可以为SiO2或掺F或C的SiO2等低k介质材料；201为刻蚀终止层，可以为Si3N4、SiON、SiCN；301为盖帽层(liner)，可以为Si3N4等介质材料，主要起铜的扩散阻挡作用和防止铜的电迁移等作用，401为扩散阻挡层，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、WNxCy、TiZr/TiZrN等。
图11为通孔图形刻蚀制作完毕，第一层铜线500被打开的剖面图；701a为刻蚀形成的通孔。
图12为铜栓、盖帽层制作完毕后的示意图，402为扩散阻挡层，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、WNxCy、TiZr/TiZrN等；705为不需要形成CuxO存储介质的铜栓，706为需要形成CuxO存储介质的铜栓。
图13为刻蚀层间介质形成沟槽701b完毕后示意图，103为层间绝缘介质层，它可以为SiO2或掺F或C的SiO2等低k介质材料；701b沟槽主要用来形成第二层铜线。
图14为光刻后剖面图，对需要形成CuxO存储介质的铜线706上的盖帽层202采用光刻胶曝光的办法，不需要形成CuxO存储介质的铜线705上的盖帽层202采用光刻胶保护，801为曝光后留下的光刻胶。
图15为刻蚀需要形成CuxO存储介质铜栓706上的盖帽层(liner)完毕示意图，通过干法刻蚀，去掉706层上的盖帽层。
图16为去掉光刻胶801以后的示意图。
图17为通过湿法氧化方法形成CuxO存储介质示意图，702为CuxO层，铜栓705上由于盖帽层202的掩模保护，没有被氧化。
图18为干法刻蚀将不需要形成存储介质的铜栓705上的盖帽层202刻除，盖帽层202为氮化硅或其他硅基介质材料，一般采用含F基气体，此时由于选择性刻蚀对CuxO层没有刻蚀作用，即以CuxO存储介质702本身作为掩膜.
图19为沉积扩散阻挡层后示意图，403为扩散阻挡层，对Cu向介质层的扩散有阻挡作用，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、WNxCy、TiZr/TiZrN等。
图20为沉积籽晶层、电镀生长铜、退火、CMP后沉积盖帽层后示意图，704为第二铜铜布线，302为盖帽层(liner)，可以为Si3N4等介质材料，主要起铜的扩散阻挡作用和防止铜的电迁移等作用。
接下来，将以图10到图20所示横截面剖面图解释本实施方式的具体工艺集成步骤。
参考图10，经过常规的单大马士革铜互连工艺，进行到第一层铜布线制作结束，盖帽层301、层间介质102沉积结束后，以此为该实施例的工艺集成步骤的起始步骤。
本发明的进一步实施，参考图11，通过光刻、刻蚀盖帽层301和层间介质(IMD)102形成通孔701a。
本发明的进一步实施，参考图12，CVD沉积Ta/TaN扩散阻挡层402，长籽晶层Cu，再电镀生长Cu，形成铜栓705及706，CMP磨去多余的铜后CVD沉积Si3N4盖帽层202。
本发明的进一步实施，参考图13，CVD沉积层间介质层103，然后通过光刻、刻蚀层间介质层103形成沟槽701b。
本发明的进一步实施，参考图14，用另一掩模版光刻、曝光，形成光刻胶801示图案。
本发明的进一步实施，参考图15，干法刻蚀铜栓706上的Si3N4盖帽层202，从而使将形成CuxO存储介质的铜栓706暴露。
本发明的进一步实施，参考图16，采用常规湿法或干法灰化去光刻胶801。
本发明的进一步实施，参考图17，对已图案暴露铜层706，用湿法氧化方法形成CuxO存储介质702。水浴加热一定浓度的双氧水，使其保持一定温度，然后使其接触暴露出的铜栓706表面，例如浸没在双氧水溶液中或将双氧水溶液喷涂在铜栓表面，从而使双氧水与Cu发生反应生成存储介质CuxO.本发明一些实施例中，双氧水浓度从10％到50％，双氧水溶液温度从40度到80度，氧化时间范围从2min到60min，均得到具有存储特性的CuxO存储介质。可以通过控制氧化的时间，温度，双氧水浓度等条件控制CuxO层702的厚度。应当注意本发明中氧化时间、浓度、温度的调整和变化，不应视作对本发明的限制。
本发明的进一步实施，参考图18，干法刻蚀将不需要形成存储介质的铜栓705上的盖帽层202，盖帽层202为氮化硅或其他硅基介质材料，一般采用含F基气体，此时由于选择性刻蚀CuxO层702不会被刻蚀掉.
本发明的进一步实施，参考图19，通过Ar2气等离子处理铜栓705表面的自然氧化层，以增强与扩散层的粘附能力，然后CVD沉积Ta/TaN扩散阻挡层403。
本发明的进一步实施，参考图20，生长籽晶层Cu，再电镀生长Cu，然后退火，CMP去掉多余的Cu，然后CVD沉积Si3N4盖帽层302，第二层铜线704形成。
至此，第二层铜布线及CuxO存储单元已经形成，其后铜互连工艺步骤不在发明内容之内，不再详述。
实施例3与以上电极作为保护层结构的CuxO电阻存储器制造工艺集成
图21至图35是根据本发明的实施方式三的剖面图.图21至图35展示了CuxO电阻存储器湿法氧化方法制备与以上电极作为保护层结构的CuxO电阻存储器制造工艺集成并形成于第一层铜布线与第二层布线之间的工艺方法，CuxO形成于第一层铜引线之上、铜栓塞之下。但本发明并不限于本实施例。
图21展示了经过常规的双大马士革铜互连工艺，进行到第一层铜引线制作结束后的剖面图。
图22为盖帽层制作完毕、光刻之前的剖面图，301为盖帽层(liner)，可以为Si3N4，主要起扩散阻挡作用和防止铜的电迁移等作用。
图23为光刻后剖面图，对需要形成CuxO存储介质的铜引线501上的盖帽层301采用光刻胶曝光的办法，不需要形成CuxO存储介质的铜线502上的盖帽层301采用光刻胶保护，801为曝光后留下的光刻胶。
图24为需要形成CuxO存储介质铜线501上的盖帽层部分刻蚀完毕示意图，700为刻蚀盖帽层301形成的凹孔。
图25为去掉光刻胶801以后的示意图。
图26为进一步刻蚀蚀盖帽层完毕后剖面示意图，700为通孔，主要用来自对准形成上电极。
图27为通过湿法氧化方法形成CuxO存储介质后剖面示意图，702为CuxO存储介质层，位于铜引线501上部、孔洞700之下。
图28为沉积CuxO层的上电极完毕剖面示意图，802a为CuxO层的上电极材料，可以为Ta、TaN、Al、Ti、TiN、W等单层金属材料，也可以为Ta/TaN、Ti/TiN、Cu/Ta/TaN等复合层材料。
图29为化学机械抛光上电极完毕后剖面示意图，802为经过CMP后图案自对准形成的上电极，它可以避免其后的层间介质层沉积、刻蚀盖帽层203b、预溅射等工艺过程直接作用于CuxO存储介质层702，从而起到保护层的作用。
图30为沉积层间绝缘层和刻蚀终止层完毕后剖面示意图，102、103为层间绝缘介质层，它可以为SiO2或掺F或C的SiO2等低k介质材料；202、203为刻蚀终止层，可以为Si3N4、SiON、SiCN，主要起刻蚀掩模和防止铜扩散等作用。
图31为通孔和沟槽刻蚀完毕后剖面示意图.
图32为以上电极800为掩模刻蚀不需要形成CuxO存储介质的铜引线502上方的盖帽层完毕后剖面示意图。
图33为沉积扩散阻挡层后示剖面，402为扩散阻挡层，对Cu向介质层的扩散有阻挡作用，可以是TaN、Ta/TaN复合层或是Ti/TiN复合层，或是其它起到同样作用的导电材料，如TiSiN、WNx、WNxCy、TiZr/TiZrN等。
图34为沉积籽晶层、电镀生长铜及退火后示剖面意图，704为第二层铜引线，703为连接第一层铜引线和第二层铜引线的铜栓塞。
图35为化学机械抛光、沉积第二层铜线盖帽层后示意图。
接下来，将以图21到图35所示横截面剖面图解释本实施方式的具体工艺集成步骤。
参考图21，经过常规的双大马士革铜互连工艺，进行到第一层铜引线CMP制作结后，以此为该实施例的工艺集成步骤的起始步骤。
本发明的进一步实施，参考图22，PECVD沉积一层Si3N4盖帽层，盖帽层301厚度范围为20～2000nm，具体厚度由上电极802所需要的厚度以及后面工艺步骤中盖帽层301保证化学机械抛光能成功进行的厚度条件决定。
本发明的进一步实施，参考图23，通过掩膜版光刻形成光刻胶图案801，此掩膜版的图案决定了盖帽层开孔图案以及铜引线决定了需要形成CuxO存储介质层的区域。
本发明的进一步实施，参考图24，通过RIE干法刻蚀Si3N4盖帽层301，转移光刻胶801的图案，盖帽层上形成凹孔700，凹孔700的尺寸小于形成第一层铜引线的沟槽的宽度。根据RIE干法刻蚀条件刻蚀Si3N4盖帽层的速率，选择刻蚀时间.
本发明的进一步实施，参考图25，通过常规干法灰化工艺去除光刻胶801，然后以湿法清洗去除RIE刻蚀剩余的氟化物残余物。
本发明的进一步实施，参考图26，继续RIE刻蚀盖帽层301直至第一层铜引线打开，盖帽层中的通孔形成。通孔的深度也即盖帽层的厚度。常规工艺中，为了使所有需要形成CuxO区域的铜引线暴露，采用稍微过刻蚀的工艺条件。
本发明的进一步实施，参考图27，对沟槽铜引线501已经图案暴露部分，用湿法氧化方法形成CuxO存储介质702。水浴加热一定浓度的双氧水，使其保持一定温度，然后使其接触暴露出的第一层铜引线表面，例如浸没在双氧水溶液中或将双氧水溶液喷涂在Cu引线表面，从而使双氧水与Cu发生反应生成存储介质CuxO.本发明一些实施例中，双氧水浓度从10％到50％，双氧水溶液温度从40度到80度，氧化时间范围从2min到60min，均得到具有存储特性的CuxO存储介质。可以通过控制氧化的时间，温度，双氧水浓度等条件控制CuxO层702的厚度。应当注意本发明中氧化时间、浓度、温度的调整和变化，不应视作对本发明的限制。
本发明的进一步实施，参考图28，CVD沉积TaN层金属802a作为上电极。
本发明的进一步实施，参考图29，CMP上电极金属层TaN802a，以盖帽层301为CMP终止层，自对准形成CuxO层702的上电极层802。
本发明的进一步实施，参考图30，CVD沉积层FSG间绝缘层102、103，以及Si3N4刻蚀终止层202、203。
本发明的进一步实施，参考图31，在表面上预定区域构图通过用两块不同掩模版，先后光刻刻蚀形成沟槽和通孔，应当注意，形成通孔和沟槽的先后顺序，不是对本发明的限制。
本发明的进一步实施，参考图32，RIE刻蚀不需要形成CuxO存储介质的铜线502上方盖帽层203b，使铜引线502裸露，上电极层802在此过程中作掩膜保护CuxO存储介质层702免受RIE刻蚀条件伤害；刻蚀完毕后进行湿法清洗去除残余的氟化物。
本发明的进一步实施，参考图33，通过Ar2气等离子处理铜引线502表层的自然氧化铜，以增强与扩散层的粘附能力，然后CVD沉积Ta/TaN扩散阻挡层402。
本发明的进一步实施，参考图34，生长籽晶层Cu，再电镀生长Cu，然后退火。
本发明的进一步实施，参考图35，CMP去除多余的铜引线层，形成铜栓塞703及第二层铜引线704。然后再在表层CVD覆盖一层Si3N4盖帽层302。
至此，第二层铜布线及CuxO存储单元已经形成，其后铜互连工艺步骤不在发明内容之内。
如上所述CuxO电阻存储器湿法氧化方法制备与以上电极作为保护层结构的CuxO电阻存储器制造工艺集成的方法可以在第二层铜布线结束之后或其他层铜布线结束后重复，基本步骤方法保持不变。
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Claims (4)

1.一种CuxO电阻存储器的湿法氧化制备方法，其特征在于该存储器中，作为存储介质的CuxO采用湿法氧化方法制备，具体步骤为：用浓度为10％到50％的双氧水溶液，在40℃到80℃下，接触暴露出的Cu表面，从而得到存储介质CuxO；这里，1＜x≤2。
2.如权利要求1所述的CuxO电阻存储器湿法氧化制备方法与双大马士革铜互联工艺集成，具体步骤如下：常规的双大马士革铜互连工艺进行到沟槽和通孔图形刻蚀制作完毕，铜上方的盖帽层被打开前，
(1)、对于除了需要生长CuxO存储介质的通孔以外的其它部分，采用光刻工艺，用光刻胶保护；
(2)、用刻蚀方法去除要生长CuxO存储介质的铜引线上方的盖帽层，暴露出下方的铜，要生长CuxO存储介质的通孔以外的其它通孔则被光刻胶保护；
(3)、去除起保护作用的光刻胶；
(4)、采用湿法氧化方法制备存储介质CuxO，即用浓度10％到50％的双氧水溶液，在温度40℃到80℃下，接触暴露出的Cu引线表面，从而得到存储介质CuxO；
(5)、然后以CuxO存储介质上方形成的铜化合物介质层或者CuxO存储介质本身作为掩膜，刻蚀去掉其它未生长存储介质的铜线上方的盖帽层；再按照双大马士革工艺步骤，依次沉积阻挡层、籽晶层、电化学方法镀铜、退火、化学机械抛光、沉积盖帽层。
3.如权利要求1所述的CuxO电阻存储器湿法氧化制备方法与单大马士革铜互联工艺集成，具体步骤如下：常规的单大马士革铜互连工艺进行到铜塞上的沟槽形成完毕，铜栓上方的盖帽层被打开前，
(1)、对于除了需要生长CuxO存储介质的沟槽以外的其它部分，采用常规光刻工艺，用光刻胶保护；
(2)、用刻蚀方法去除要生长CuxO存储介质的铜栓上方的衬垫层，暴露出下方的铜，在这个过程中，要生长CuxO存储介质的沟槽以外的其它沟槽则被光刻胶保护；
(3)、去除起保护作用的光刻胶；
(4)、采用湿法氧化方法制备存储介质CuxO，即用浓度10％到50％的双氧水溶液，在温度40℃到80℃下，接触暴露出的铜栓表面，从而得到存储介质CuxO；
(5)、以下的步骤都为常规的单大马士革工艺步骤，包括沉积阻挡层、籽晶层、电化学方法镀铜、退火、化学机械抛光、沉积盖帽层。
4.如权利要求1所述的CuxO电阻存储器湿法氧化制备方法与以上电极作为保护层结构的CuxO电阻存储器制造工艺集成，具体步骤如下：
(1)、采用常规的大马士革铜互连工艺，在沟槽中制作铜引线；
(2)、在所述铜引线上方形成盖帽层；
(3)、在所述盖帽层中需要形成存储器的位置制作出孔洞，而不需要制作存储器的位置由盖帽层保护；
(4)、以盖帽层为掩模将位于所述孔洞底部的铜湿法氧化形成CuxO存储介质；
(5)、采用自对准方式在孔洞中填充上电极金属材料；
(6)、采用化学机械抛光方法磨除多余的上电极材料，形成上电极位于所述的盖帽层孔洞中的结构，在接下来的工艺集成过程中，上电极做为存储介质的保护层；
(7)、进一步采用大马士革铜互连工艺进行后续工艺步骤，包括在样品表面制作介质层，然后在介质层中开出沟槽和通孔，开出通孔的位置在存储器的上电极上方以及需要与引出连接线的器件上方，接下来沉积阻挡层、籽晶层、电化学方法镀铜、退火、化学机械抛光、沉积盖帽，完成引线制作。
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