CN101155886A - 包含连接有聚合物基团的改性颜料的喷墨油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及喷墨油墨组合物，该组合物包含a)载色剂和b)通过“接枝自”聚合反应工艺制备的聚合物改性颜料。本发明公开了用于制备聚合物改性颜料的工艺的各种实施方案以及该聚合物改性颜料本身。

Description

包含连接有聚合物基团的改性颜料的喷墨油墨

技术领域

本发明涉及包含连接有聚合物基团的改性颜料的喷墨油墨组合物，其中聚合物基团通过“接枝自(grafting from)”聚合反应工艺而制备。

背景技术

喷墨油墨组合物一般由用作载体的载色剂、和着色剂如染料或颜料组成。添加剂和/或助溶剂也可被引入以调节喷墨油墨，从而实现所需总体使用性能。

一般来说，颜料单独不容易分散在液体载色剂中。已经开发出各种技术，可提供可用于喷墨印刷的稳定的颜料分散体。例如，分散剂可被加入颜料以提高其在特殊介质中的分散性。分散剂的例子包括水溶性聚合物和表面活性剂。通常，这些聚合物分散剂具有低于20,000的分子量以保持溶解度和因此保持颜料稳定性。

颜料的表面包含各种不同的官能团，且所存在的基团的种类取决于颜料的特定种类。已经开发出几种用于将材料且尤其是聚合物接枝至这些颜料的表面的方法。例如有人指出，聚合物可被连接到包含表面基团的炭黑上。但依赖于颜料表面的固有功能性的方法一般不能应用，因为不是所有的颜料具有相同的特定官能团。

还已开发出用于制备改性颜料产物的方法，可提供具有各种不同的连接的官能团的颜料。例如，美国专利No.5851280公开了用于将有机基团连接到颜料上的方法，包括，例如，通过重氮反应连接，其中有机基团是重氮试剂的一部分。

还描述了其它用于制备改性颜料的方法。例如，PCT公布No.WO01/51566公开了通过使第一化学基团和第二化学基团反应形成连接有第三化学基团的颜料而制造改性颜料的方法。还描述了包含这些颜料的油墨组合物，包括喷墨油墨。另外，美国专利No.5698016公开了一种包含两亲离子和改性的碳产品的组合物，所述碳产品包含连接有至少一种有机基团的碳。有机基团具有与两亲离子相反的电荷。还公开了引入该组合物的含水和非水油墨和涂料组合物，包括喷墨油墨组合物。其它用于制备改性颜料，包括聚合物改性颜料的方法也已描述于，例如，美国专利No.6664312、6551393、6372820、6368239、6350519、6337358、和6102380。

尽管这些方法提供具有连接的基团的改性颜料，但仍需要用于将基团且尤其是聚合物基团连接至颜料上的改进方法。这些其它的方法可提供用于形成聚合物改性颜料的有利的方式。

发明内容

本发明涉及一种喷墨油墨组合物，包含a)载色剂和b)包括连接有至少一种聚合物基团的颜料的聚合物改性颜料。聚合物改性颜料通过包括聚合来自改性颜料的至少一种可聚合单体的步骤的工艺而制备。优选，改性颜料包含连接有至少一种可转移原子或基团的颜料。在一个实施方案中，可聚合单体是可自由基聚合单体且可转移原子或基团是可自由基转移的原子或基团。在另一实施方案中，可聚合单体是阴离子或阳离子可聚合单体且可转移原子或基团是阴离子或阳离子可转移原子或基团。对于所有这些实施方案，至少一种可聚合单体可包含亲水性非离子基团或能够被转化成亲水性非离子基团或离子基团的反应性官能团。在另一实施方案中，可聚合单体包含可离子化基团。对于本发明喷墨油墨组合物，聚合物改性颜料优选在喷墨油墨组合物中具有低于或等于500nm的平均粒径和/或具有包含离子基团存在量为约0.3至约12毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料的连接的聚合物基团。本发明进一步涉及一种包含本文所公开的步骤的用于制备聚合物改性彩色颜料的方法，以及通过该方法制成的聚合物改性的彩色颜料。

可以理解，前述一般说明和以下详细描述仅是示例性和解释性的和用以提供对所要求保护的本发明的进一步解释。

具体实施方式

本发明涉及包含通过本文所公开的方法制成的聚合物改性颜料的喷墨油墨组合物。

本发明喷墨油墨组合物包含a)载色剂和b)聚合物改性颜料。载色剂可以是非水载色剂或含水载色剂。优选载色剂是包含大于50％水的含水载色剂。例如，含水载色剂可以是水或水与水混溶性溶剂如醇的混合物。

聚合物改性颜料包含连接有至少一种聚合物基团的颜料。颜料可以是本领域技术人员常用的任何类型的颜料，如碳产品和有机彩色颜料，包括蓝色、黑色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红色、红色、橙色、或黄色有机颜料。不同颜料的混合物也可使用。碳产品的例子包括石墨、炭黑、玻璃碳、活性木炭(activated charcoal)、碳纤维、或活性炭黑。炭黑(颜料黑7)的代表性例子包括槽法炭黑、炉黑和灯黑、和包括，例如，以Regal、Black Pearls、Elftex、Monarch、Mogul、和Vulcan商标得自Cabot公司的炭黑(如Black Pearls2000、Black Pearls1400、Black Pearls1300、BlackPearls1100、Black Pearls1000、Black Pearls900、Black Pearls880、BlackPearls800、Black Pearls700、Black PearlsL、Elftex8、Monarch1400、Monarch1300、Monarch1100、Monarch1000、Monarch900、Monarch880、Monarch800、Monarch700、MogulL、Regal330、Regal400、VulcanP)。合适种类的有机彩色颜料包括，例如，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、重氮、单偶氮、皮蒽酮、苝、杂环黄、喹吖啶酮、quinolonoquinolone、和(硫代)靛系。这些颜料可以粉末或滤饼形式，购自许多来源，包括，BASF公司、Engelhard公司和Sun Chemical公司。其它合适的有机彩色颜料的例子描述于Colour Index，第三版(The Society of Dyers and Colourists，1982)。

另外，颜料可以是已使用氧化剂被氧化以将离子和/或可离子化基团引入到表面上的颜料，如碳产品。如此制成的氧化颜料已被发现在表面上具有较高程度的含氧基团。氧化剂包括，但不限于，氧气体、臭氧、过氧化物(如过氧化氢)、过硫酸盐(包括过硫酸钠和过硫酸钾)、次石盐(hypohalite)(如次氯酸钠)、氧化酸(如硝酸)、氯酸钠、氮氧化物(包括NO₂)、和包含过渡金属的氧化剂(如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、或硝酸高铈铵)。氧化剂的混合物也可使用，尤其气态氧化剂如氧和臭氧的混合物。已使用表面改性方法如磺酰基化进行改性以引入离子或可离子化基团的颜料也可使用。

颜料还可以是包含碳相和含硅的物质相的多相聚集体或包含碳相和含金属的物质相的多相聚集体。包含碳相和含硅的物质相的多相聚集体也可被认为是硅-处理的炭黑聚集体且包含碳相和含金属的物质相的多相聚集体可被认为是金属-处理的炭黑聚集体，只要在任一情况下，含硅的物质和/或含金属的物质被认为是聚集体的相(如同碳相)即可。多相聚集体不表示离散炭黑聚集体和离散硅石或金属聚集体的混合物。相反，可作为颜料用于本发明的多相聚集体包括至少一个集中在聚集体的表面或附近(但在聚集体之外)和/或在聚集体内的含硅的或含金属的区域。聚集体因此包含至少两相，一个是碳和另一是含硅的物质、含金属的物质、或两者。可以是聚集体一部分的含硅的物质不象硅烷偶联剂那样连接到炭黑聚集体上，而是实际上是与碳相相同的聚集体的一部分。

金属-处理的炭黑是包含至少碳相和含金属的物质相的聚集体。含金属的物质包括包含铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、和钼的化合物。含金属的物质相可遍布至少一部分聚集体且是聚集体的固有部分。金属-处理的炭黑也可包含一种以上的含金属的物质相或金属处理的炭黑也可包含含硅的物质相和/或含硼的物质相。

制造这些多相聚集体的详细内容在美国专利申请系列No：08/446141(1995年5月22日递交)；08/446142(1995年5月22日递交)；08/528895(1995年9月15日递交)；08/750017(1996年11月22日递交，它是1996年5月21日递交的PCT No.WO96/37547的国家阶段申请)；08/828785(1997年3月27日递交)；08/837493(1997年4月18日递交)；和09/061871(1998年4月17日递交)中解释。所有这些专利申请作为参考完全并入本发明。

硅石-涂覆碳产品也可用作颜料，这描述于PCT中请No.WO96/37547(1996年11月28日出版，和作为参考完全并入本发明)。另外，也可使用涂覆颜料，如硅石-涂覆颜料，其中颜料可以是任何上述的颜料。对于这些涂覆颜料，以及对于上述的金属处理的炭黑和多相聚集体，具有能够与涂料或硅石或金属相反应的官能度的偶联剂可用于向颜料提供必需的或理想的官能度。

颜料可具有宽范围的通过氮吸附测定的BET表面积，这取决于颜料的所需性能。例如，颜料表面可以是约10m²/g至约2000m²/g，包括约10m²/g至约1000m²/g和约50m²/g至约500m²/g。正如本领域技术人员所已知，较高表面积对应于较小粒径，对于相同的颗粒结构而言。如果较高表面积是优选的和不容易为所需场合所获得，那么本领域技术人员也可以认识到，如果需要的话，颜料可进行常规尺寸减小或粉碎技术，如介质研磨、射流研磨、微流化、或超声处理以上颜料以减小至较小粒径。另外，如果颜料是包含具有原始颗粒的聚集体的颗粒材料，如炭黑，颜料可具有约10cc/100g至约1000cc/100g，包括约40cc/100g至约200cc/100g的结构。

用于本发明喷墨油墨的聚合物改性颜料通过包括从改性颜料聚合至少一种可聚合单体的步骤的工艺而制成。聚合物基团可以是各种不同类型的聚合物基团，包括，例如，均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物、或交替共聚物。

一般来说，有三种方法可用于制备连接有至少一种聚合物基团的颜料。这些有时称作“接枝到(grafting onto)”、“接枝通过(grafting through)”、和“接枝自(grafting from)”工艺。“接枝到”一般包括，将具有反应性官能团的聚合物材料反应到颗粒(如颜料)的表面上。对于这种工艺，已与表面反应的聚合物可造成位阻，这样防止其它的聚合物材料到达颜料的表面和限制连接到颜料表面的聚合物的量。“接枝通过”工艺一般包括，单体在连接有至少一种可聚合基团的改性颜料的存在下进行聚合。但类似于“接枝至(graftingto)”方法，连接的聚合物的存在可限制进一步的连接，因为连接的聚合物可空间上阻碍正生长的聚合物链到达颜料表面上的可聚合基团。比较而言，“接枝自”工艺通常包括，在颜料的表面上形成引发位和直接由引发位聚合单体。“接枝自”表面通常提供较高接枝密度，因为小分子(即，单体)与“接枝到”或“接枝通过”工艺中的聚合物相比具有明显更高的扩散速率。

用于本发明喷墨油墨组合物的聚合物改性颜料通过“接枝自”工艺而制备。可以使用本领域已知的任何“接枝自”工艺。例如，聚合物改性颜料可通过其中至少一种可聚合单体“自”连接有至少一种可转移原子或基团的颜料进行聚合的工艺而制备。可选择地，可以使用常规自由基聚合反应，其中至少一种可聚合单体“自”具有连接的引发剂基团的颜料进行聚合。优选，聚合物改性颜料使用聚合反应工艺而制备，包括将至少一种可聚合单体自连接有至少一种可转移原子或基团的颜料进行聚合的步骤。这些聚合反应工艺的例子包括原子转移自由基聚合反应(ATRP)、稳定的自由基(SFR)聚合反应、和可逆加成-分裂链转移聚合反应(RAFT)、以及离子聚合反应如基团转移聚合反应(GTP)。这些聚合反应通常，但不必，包含相对低固定浓度的增长链端(相对于静止链端)。如果链处于静止态，链端包含可转移原子或基团。静止链端可通过损失可转移原子或基团而被转化成增长链端。

ATRP、SFR、和RAFT是用于从可自由基聚合单体使用包含可自由基转移的原子或基团的引发剂制备聚合物材料的活性自由基聚合反应技术。这些技术分别具有不同种类的所要转移的基团。例如，ATRP聚合反应通常包括卤素基团的转移。关于ATRP工艺的细节例如由Matyjaszewski描述于美国化学学会杂志，vol.117，5614页(1995)，以及ACS Symposium Serves 768，和Handbook of Radical Polymerization(自由基聚合反应手册)，Wiley：Hoboken2002，Matyjaszewski，K.和Davis，T.编著，在此作为参考并入本发明。SFR聚合反应一般包括稳定的自由基，如硝酰基的转移。关于硝酰基为媒介的聚合反应的细节例如描述在自由基聚合反应手册的第10章，K.Matyjaszewski&T.Davis，Ed.，John Wiley&Sons，Hoboken，2002中。由Chiefari等人描述于Macromolecules，1998，31，5559的RAFT工艺与硝酰基为媒介的聚合反应的区别在于，转移的基团是例如硫代羰基硫代基团，但许多其它基团已在，例如，McCormick和Lowe，Accounts of Chemical Research，2004，37，312-325中展示。比较而言，GTP是这样一种聚合反应技术，其中阴离子或阳离子可聚合单体从包含离子可转移原子或基团如甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)的引发剂聚合。关于GTP工艺的细节例如描述于Webster等人在美国化学学会杂志，(1983)，105(17)，5706-5708和Webster在Encycl.Polym.Sci.Eng.，(1987)，7，580-588的文章。上述参考文件分别作为参考在此全文引入。

在第一实施方案中，用于本发明喷墨油墨组合物的聚合物改性颜料通过包括将至少一种可自由基聚合单体从包含连接有至少一种可自由基转移的原子或基团的颜料的改性颜料聚合的步骤的方法而制备。这是一种“接枝自”工艺，因为自由基聚合的单体“自”改性颜料进行聚合。因此，改性颜料提供用于聚合反应的引发位。

改性颜料包含连接有至少一种可自由基转移的原子或基团的颜料。该颜料与以上更详细描述的那些相同。可自由基转移的原子或基团取决于自由基聚合反应工艺的种类。如上所讨论，对于ATRP工艺，可自由基转移的原子或基团可包含卤素，如卤代烷基酯基团、卤代烷基酮基团、或卤代烷基酰胺基团。优选，卤素是氯或溴。对于SFR工艺，可自由基转移的原子或基团可包含硝基氧基团，而对于RAFT工艺，可自由基转移的原子或基团可包含硫代羰基硫代基团。

可自由基转移的原子或基团可直接连接到颜料上或可通过一种或多种连接基团而连接到颜料上。例如，改性颜料可以是连接有具有下式的至少一种可自由基转移的原子或基团的颜料：

A连接到颜料上。A和R¹可相同或不同，独立地表示键、取代的或未取代的亚芳基、亚烷基、亚芳烷基、或亚烷芳基、-O-、-S-、-OR⁴-、-NR⁴-、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-COO-、-OC(＝O)-、-COO-ALK-OOC-，其中ALK是支链或无支链的C₂-C₈亚烷基(如亚乙基、亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、或新亚戊基)、-CONR⁴-、-NR⁴C(＝O)-、-SO₂-、-P(＝O)₂O-、或-P(＝O)₂(OR⁴)-；其中R⁴是氢或烷基或芳基。R²和R³可相同或不同，独立地表示H、烷基、芳基、-OR⁵、-NHR⁵、-N(R⁵)₂、或-SR⁵；其中R⁵独立地是烷基或芳基。X是可自由基转移的原子或基团，如卤素。具有这些连接基团的改性颜料可使用本领域已知的任何方法而制备。例如，包含至少一个羧酸基团的碳产品可与羟基烷基溴反应以形成具有连接的Br基团的改性的碳产品。可选择地，连接有至少一个醇基团的颜料可与含卤素的酰基化剂反应。将可自由基转移的原子或基团连接至碳产品上的其它方法描述于美国专利No.6664312，在此将其作为参考完全并入本发明。

改性颜料可使用本领域技术人员已知的任何方法制备，使得有机化学基团连接到颜料上。优选，改性颜料使用描述于美国专利No.5554739、5707432、5837045、5851280、5885335、5895522、5900029、5922118、和6042643、和PCT公布No.WO99/23174的方法制备，其说明书完全在此作为参考并入本发明。用于制备改性颜料的其它方法包括，使具有可得官能团的颜料与包含可自由基转移的原子或基团的试剂反应。这些官能颜料可使用在以上引用的参考文件中描述的方法制备。另外，包含官能团的炭黑也可通过描述于美国专利No.6831194和6660075、美国专利公布No.2003-0101901和2001-0036994、加拿大专利No.2351162、欧洲专利No.1394221和1586607、和PCT公布No.WO04/63289的方法制备，也分别作为参考在此全文引入。

用于形成聚合物改性颜料的自由基聚合反应工艺包括至少一种可自由基聚合单体的使用。用于聚合反应步骤的合适的可自由基聚合单体包含至少一个二烯基团或至少一个乙烯基。例子包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯二酯、乙烯基吡啶、乙烯基N-烷基吡咯、乙酸乙烯酯、乙烯基唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基醚和乙烯基醚、乙烯基酮、和苯乙烯。乙烯基酮包括其中烷基的α-碳原子不带有氢原子的那些，如其中α-碳带有C₁-C₄烷基、卤素等的乙烯基酮或其中苯基可被1至5个C₁-C₆烷基和/或卤素原子取代的乙烯基苯基酮。苯乙烯包括其中乙烯基用C₁-C₆烷基(如在α-碳原子上取代的那些)和/或其中苯基用1至5个取代基(包括C₁-C₆烷基、链烯基(包括乙烯基)、或炔基(包括乙炔基)基团、苯基、卤代烷基、和官能团如C₁-C₆烷氧基、卤素、硝基、羧基、磺酸盐、C₁-C₆烷氧基羰基、羟基(包括被C₁-C₆酰基保护的那些)、和氰基)取代的那些。具体例子包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯腈、苯乙烯、和其衍生物。

在制备用于本发明喷墨油墨组合物的聚合物改性颜料的优选方法中，改性颜料的浓度在聚合反应步骤中低，这样生产出具有改进的性能(如颜料分散体稳定性)的聚合物改性颜料。优选，改性颜料的存在量是约1至约30固体％，更优选约2至约20固体％，和最优选约5至约10固体％。例如，改性颜料可分散在用于聚合反应步骤的一种或多种可聚合单体中或在包含一种或多种可聚合单体和至少一种溶剂(如水、NMP、甲醇、茴香醚、或其它有机溶剂或溶剂混合物)的混合物中。可以使用单体与溶剂的任何比率。单体总量可以是约1重量％至约99重量％。单体的量也可根据改性颜料的用量而改变。

自由基聚合反应工艺可进一步包括至少一种过渡金属催化剂的加入，这有助于可自由基转移的原子或基团在聚合反应过程中的转移。合适的过渡金属催化剂包括包含过渡金属和配位至过渡金属上的配体的那些。例如，过渡金属可包含铜、铁、铑、镍、钴、钯、或钌，配以合适的配体。在一些实施方案中，过渡金属催化剂包含卤化铜，如Cu(I)Br或Cu(I)Cl。可以使用本领域已知的任何配体，这取决于用于聚合反应的单体。以下更详细描述在单体包含酸性基团时可以使用的配体的具体种类。

在制备用于本发明喷墨油墨组合物的聚合物改性颜料的优选方法中，调节过渡金属催化剂的量以得到具有改进的性能(如颜料分散体稳定性)的聚合物改性颜料。例如，优选的是，可转移原子或基团与过渡金属催化剂的量的比率在约20∶1和约500∶1之间，更优选约50∶1和约400∶1之间，和最优选约100∶1和约300∶1之间。

如上所讨论，用于本发明喷墨油墨组合物的聚合物改性颜料通过“接枝自”聚合反应方法而制备。在第二实施方案中，聚合物改性颜料通过包括将至少一种离子可聚合单体从包含连接有至少一种离子可转移原子或基团的颜料的改性颜料进行聚合的步骤的方法而制备。这也是一种“接枝自”工艺，因为离子聚合的单体“自”改性颜料进行聚合，且改性颜料提供用于聚合反应的引发位。这种方法的一个例子包括以上更详细讨论的GTP。术语“离子”包括阳离子或阴离子。对于该实施方案，颜料可以是以上描述的任何颜料。可转移原子或基团和可聚合单体可以是可用于离子聚合反应的任何上述的那些。例如，可转移原子或基团可包含甲硅烷基(如三甲基甲硅烷基)且可聚合单体可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或烷基乙烯基酮。其它单体包括例如描述于美国专利No.4508880的那些，其作为参考在此全文引入。改性颜料可使用任何上述的工艺而制备。

在第三实施方案中，用于本发明喷墨油墨组合物的聚合物改性颜料通过包括将至少一种可聚合单体从包含连接有至少一种可转移原子或基团的颜料的改性颜料进行聚合的步骤的方法而制备。对于“接枝自”工艺的该实施方案，可聚合单体包含可离子化基团。可以使用也包含可离子化基团的任何上述可聚合单体，包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、及其衍生物。可离子化基团可随后被转化成离子基团。因此，通过该工艺制备的聚合物改性颜料包含连接有至少一种离子聚合物基团的颜料。

对于该实施方案，使用过渡金属催化剂，其中催化剂与反应介质和反应组分的相互作用不阻止催化剂在所需聚合反应工艺中的活性。过渡金属催化剂还可理想地至少部分可溶于反应介质，具有足够的溶解度使得至少一部分两种氧化态的过渡金属配合物可溶于反应介质。另外，过渡金属催化剂也可具有低氧化还原电势(如低于约500mV，相对NHE)；对离子物质稳定，具有大于约10^-4的质子化配体的酸度稳定性常数；具有低的歧化倾向，条件歧化常数(conditional disproportionation constant)低于约1000；或具有足够的条件金属-自由基可转移的原子或基团亲和性(philicity)以用作反应介质中的催化剂(如大于约10)。优选，过渡金属催化剂具有所有的这些性能。合适的催化剂描述于N.Tsarevsky、B.McKenzie、W.Tang、和K.Matyjaszewski，PolymerPreprints，46(2)，2005，482-483中，其作为参考在此全文引入。例如，过渡金属催化剂可包含异给体配体(heterodonor ligand)，可用于在含水、极性、酸性、离子和碱性介质中的催化反应或使用极性、酸性、离子和碱性单体。异给体配体可以是双齿或多齿配体。在可质子化化合物的酸性介质或其它介质中，异给体配体可包含不能被质子化的给体原子。异给体配体可具有至少两个分别独立地选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑、和铋的给体原子。有用的异给体配体的具体例子是亚乙基二硫酚乙酰乙酸的钠盐。有用的过渡金属催化剂更详细描述于美国专利申请No.20040122189，其作为参考在此全文引入。

对于可用于制备聚合物改性颜料的任何上述聚合反应工艺，连接的聚合物基团的量可根据各种因素而变化，包括改性颜料的粒径、和所用的聚合物的类型和种类(包括其分子量)。一般来说，聚合物的存在量使得聚合物的总量大于或等于约10份/100份颜料，如大于或等于约20份、30份、或40份/100份颜料，和优选低于或等于约1000份/100份颜料，如低于或等于800份、600份、400份或200份/100份颜料。一般来说，这表示，连接的聚合物的含量高于通过现有技术描述的工艺所通常制成的。

另外，对于任何上述的聚合反应工艺，有几种优选的方法，包括特定种类的可聚合单体的使用。以下更详细描述。

在一个优选的方法中，至少一种可聚合单体包含不是离子基团的亲水性基团。本文所用的离子基团是阴离子或阳离子的并与相反电荷的反离子相结合。亲水性非离子基团的例子包括，但不限于，醚、醇、和酰胺基团。包含亲水性非离子基团的可聚合单体的具体例子包括甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基乙酰胺(NVAc)、包含氧化烯基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(如聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯)、和其衍生物。因此，聚合物基团包含至少一种亲水性非离子官能团。亲水性非离子基团可侧挂在聚合物基团的主链上。侧基团也可以是包含亲水性非离子基团的聚合物基团。

可选择地，包含亲水性非离子基团的聚合物基团也可由至少一种包含可被转化成亲水性非离子基团的反应性基团的可聚合单体制备。因此，该方法可包含聚合至少一种包含至少一种反应性基团的可聚合单体的步骤和进一步包括将至少一部分这些反应性基团转化成亲水性非离子基团的步骤。例如，可聚合单体可包含均能够被转化成醇基团的乙酰氧基(如乙酸乙烯酯)或醚基团(如乙烯基甲基醚)。

在第二优选的方法中，至少一种可聚合单体包含可被转化成第二基团(如离子基团)的反应性官能团。因此，该方法包括聚合至少一种包含至少一种反应性基团的可聚合单体的步骤和进一步包括将至少一部分这些反应性基团转化成第二基团的步骤。反应性基团的例子包括，但不限于，环氧基团(可被转化成各种第二基团，包括二醇)、异氰酸酯基团(可被转化成第二基团如胺、氨基甲酸酯、脲、和缩二脲)、卤代甲基苯乙烯基团包括氯甲基苯乙烯基团(可被转化成第二基团如铵甲基苯乙烯或羟基甲基苯乙烯)、包括硝基苄基酯的活化酯基团(可被转化成羧酸)、和磺酸的酯(可被转化成磺酸)。优选的是可被转化成离子基团的反应性基团。因此，得自该优选方法的聚合物改性颜料包含离子基团。

在该方法的一个实施方案中，反应性基团是可离子化基团，包括可阳离子化基团或可阴离子化基团。可离子化基团能够形成离子基团。可阴离子化基团形成阴离子且可阳离子化基团形成阳离子。可使用本领域已知的任何方法将可阳离子化或可阴离子化基团转化成相应的阳离子或阴离子基团。例如，可阳离子化的反应性基团可通过季铵化(如通过使可阳离子化基团与烷基化剂或其它亲电体反应)或通过质子化(如通过使可阳离子化基团经受接近或低于可阳离子化基团的pKb的pH)而被转化成阳离子基团。因此，例如，可聚合单体可包含氨基和该方法进一步包括将氨基转化成质子化或季铵化铵基团。包含可阳离子化基团的可聚合单体的具体例子包括，但不限于，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)和其它二烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEA)和其它二烷基氨基乙基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶(2VP)、4-乙烯基吡啶(4VP)、和其衍生物。另外，可离子化基团可以是可阴离子化的(如羧酸或磺酸基团)，可随后通过去质子化而被转化成离子基团(如羧酸盐基团或磺酸盐基团)。包含可阴离子化基团的可聚合单体的例子包括，但不限于，丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、丙烯酰基酰氨基甲基丙烷磺酸(AMPS)、或苯乙烯磺酸。

在该方法的另一实施方案中，反应性基团是可被转化成阴离子基团的酯基团。因此，例如，反应性基团可以是可通过水解被转化成相应羧酸基团和在水解条件下可形成羧酸酯基团的酯基团。包含可水解酯基团的可聚合单体的例子包括，但不限于，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(如C₁-C₂₀醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、马来酸酐、及其衍生物。反应性基团也可以是可通过脱烷基化被转化成相应酸基团，和在水解条件下可形成羧酸酯基团的酯基团。在这种情况下，优选的反应性酯基团是可在特定反应条件下被转化成羧酸盐的叔丁基酯基团。包含反应性叔丁基的可聚合单体的例子包括，但不限于，甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、及其衍生物。

在第三优选方法中，改性颜料可包含还连接有至少一种非可转移的原子或基团的颜料。因此，改性颜料可具有可转移的和非可转移的原子或基团。以上描述用于制备包含至少一种可转移原子或基团的改性颜料的方法也可在此使用。非可转移的基团可具有与以上对该连接的可转移基团所示的相同的结构，但没有可转移原子，例如上述的X基团或包含非卤素的烷基。其它的例子包括包含离子或可离子化基团的基团(如羧酸基团、磺酸基团、或其盐)，包括-C₆H₄-COO^-和-C₆H₄-SO₃ ^-基团。非可转移的原子或基团的存在可控制聚合物基团的量和分布，这可随后影响所公开的喷墨油墨组合物中的聚合物改性颜料的总体性能。也可得到其它的有益的特性。

任何上述用于制备聚合物改性颜料的工艺可进一步包括使用各种可得技术的纯化步骤。例如，聚合物改性颜料可通过洗涤，如通过过滤、离心、或两种方法的组合而纯化，以去除未反应的原料、副产物盐和其它反应杂质。聚合物改性颜料也可，例如，通过蒸发而分离或可通过过滤和干燥使用本领域技术人员已知的技术而回收。另外，改性颜料可分散在合适的介质中和纯化以去除任何非所需的可溶游离物质。使用膜或离子交换的超滤/渗滤的已知的技术可用于纯化分散体和去除显著量的游离离子和非所需物质。其它技术也是本领域技术人员已知的。

对于本发明喷墨油墨组合物，聚合物改性颜料可具有优选的平均粒径，优选种类的聚合物基团，或两者。因此，在喷墨油墨组合物中，聚合物改性颜料的平均粒径优选低于或等于约1000nm，更优选低于或等于约500nm，和最优选低于或等于约350nm。平均粒径还优选大于约10nm，如大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、或高于约50nm。

可选择地，喷墨油墨组合物优选包含具有连接的聚合物基团的聚合物改性颜料，该基团包含至少一种离子基团，其量大于或等于约0.05毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料。优选离子基团的量大于或等于约0.1毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料，和更优选大于或等于约0.3毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料。另外，该连接的聚合物基团优选包含至少一种离子基团，相对于每克聚合物改性颜料，离子基团的量低于或等于约12毫摩尔，优选低于或等于约10毫摩尔和更优选低于或等于约6毫摩尔，如低于或等于约4毫摩尔离子基团或低于或等于约2毫摩尔离子基团。例如，聚合物改性颜料可具有带有阴离子基团(如羧酸盐基团)的连接的聚合物。在这种情况下，阴离子基团的量有时称作该聚合物的酸值。因此，如果该连接的聚合物包含酸基团，聚合物优选的酸值大于或等于约20，优选大于或等于约40，更优选大于或等于约100，和最优选大于或等于约130。另外，酸值优选低于或等于约800和更优选低于或等于约400。该值可通过本领域已知的任何方法(包括，例如，滴定)而测定。

聚合物改性颜料在喷墨油墨组合物中以有效地提供所需图像质量(例如，光学密度)而没有有害地影响喷墨油墨的性能的量存在。例如，通常，聚合物改性颜料的存在量是约0.1％至约30％，包括约0.5％至约20％和约1％至约10％，基于油墨重量。一般来说，这高于常规颜料。因此，喷墨油墨组合物可通过使用本文所述聚合物改性颜料且包含高于使用常规颜料时的重量水平的颜料，这是由于连接的聚合物基团的存在。可以使用较多或较少的颜料，这取决于连接的聚合物的量。另外，本发明可使用包含本文所述聚合物改性颜料和未改性颜料、其它改性颜料(如氧化颜料以及具有连接的离子或可离子化基团的颜料)、或两者的混合物的配方。

本发明喷墨油墨组合物可使用最少的其它的组分(添加剂和/或助溶剂)和处理步骤而形成。但合适的添加剂也可被引入这些喷墨油墨组合物以赋予许多所需性能，同时保持组合物稳定性。例如，可以加入表面活性剂(非聚合物分散剂)可以进一步增加组合物的胶体稳定性。其它添加剂是本领域熟知的且包括润湿剂、生物杀灭剂、粘结剂、干燥促进剂、渗透剂等。特殊添加剂的量根据各种因素而变化但一般存在量是0％至40％，基于喷墨油墨组合物的重量。

可以加入其它的分散剂(不同于上述的表面活性剂和/或聚合物分散剂)可以进一步增加组合物的胶体稳定性或改变油墨与印刷基材(如印刷纸)或与油墨印刷头的相互作用。各种阴离子、阳离子和非离子分散剂可与本发明油墨组合物结合使用，且这些可以是固体形式或作为水溶液。

阴离子分散剂或表面活性剂的代表性例子包括，但不限于，高级脂肪酸盐、高级烷基二羧酸盐、高级醇的硫酸酯盐、高级烷基-磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐(Na、K、Li、Ca等)、福尔马林缩聚物、高级脂肪酸和氨基酸之间的缩合物、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐、环烷酸盐、烷基醚羧酸盐、酰化肽、α-烯烃磺酸盐、N-丙烯酰基甲基牛磺酸、烷基醚磺酸盐、仲高级醇乙氧基硫酸盐、聚氧基亚乙基烷基苯基醚硫酸盐、单甘氨酰基硫酸盐、烷基醚磷酸盐和烷基磷酸盐。例如，苯乙烯磺酸盐、未取代的和取代的萘磺酸盐(如烷基或烷氧基取代的萘衍生物)、醛衍生物(如包括甲醛、乙醛、丙醛等的未取代的烷基醛衍生物)、马来酸盐、和其混合物的聚合物和共聚物可用作阴离子分散助剂。盐包括，例如，Na⁺、Li⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、和取代的和未取代的铵阳离子。具体例子包括，但不限于，商品如Versa4、Versa7、和Versa77(National Starch and Chemical Co.)；LomarD(Diamond Shamrock Chemicals Co.)；Daxad19和DaxadK(W.R.Grace Co.)；和TamolSN(Rohm&Haas)。阳离子表面活性剂的代表性例子包括脂族胺、季铵盐、锍盐、磷盐和类似物。

可用于本发明喷墨油墨的非离子分散剂或表面活性剂的代表性实施例包括氟衍生物、硅衍生物、丙烯酸共聚物、聚氧基亚乙基烷基醚、聚氧基亚乙基烷基苯基醚、聚氧基亚乙基仲醇醚、聚氧基亚乙基苯乙烯醚、聚氧基亚乙基羊毛脂衍生物、烷基苯酚福尔马林缩合物的氧化乙烯衍生物、聚氧基亚乙基聚氧基亚丙基嵌段聚合物、聚氧基亚乙基聚氧基亚丙基烷基醚聚氧基亚乙基化合物的脂肪酸酯、聚氧化乙烯缩合型乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油的脂肪酸酯、丙二醇的脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧基亚乙基脂肪酸酰胺和聚氧基亚乙基烷基胺氧化物。例如，可以使用乙氧基化单烷基或二烷基酚类，如IgepalCA和CO系列材料(Rhone-Poulenc Co.)、Briji系列材料(ICI Americas，Inc.)、和Triton系列材料(Union Carbide Company)。这些非离子表面活性剂或分散剂可单独使用或与前述阴离子和阳离子分散剂结合使用。

分散剂也可以是天然聚合物或合成聚合物分散剂。天然聚合物分散剂的具体例子包括蛋白质如胶(glue)、明胶、酪蛋白和白蛋白；天然橡胶如阿拉伯树胶和黄蓍胶；葡糖苷如皂苷；藻酸、和藻酸衍生物如亚丙基二醇藻酸盐、三乙醇胺藻酸盐、和藻酸铵；和纤维素衍生物如甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素和乙基羟基纤维素。聚合物分散剂的具体例子包括合成聚合物分散剂，包括聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂(通常写为“(甲基)丙烯酸”)，如聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸-(甲基)丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸钾-(甲基)丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯--甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯--甲基苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物；苯乙烯-马来酸共聚物；苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物；乙烯基萘-马来酸共聚物；和乙酸乙烯酯共聚物，如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯基乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆酸共聚物和乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物；和其盐。

润湿剂和水可溶有机化合物也可以被加入本发明喷墨油墨组合物中，尤其用于防止喷嘴堵塞以及用于提供纸渗透(渗透剂)、改进的干燥(干燥促进剂)、和抗皱性能。可以使用的润湿剂和其它水可溶化合物的具体例子包括低分子量二醇，如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、四乙二醇和二丙二醇；包含约2至约40个碳原子的二醇，如1，3-戊烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，4-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，5-己烷二醇、2，6-己烷二醇、新戊基二醇(2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，2，6-己烷三醇、聚(亚乙基-共-亚丙基)二醇等、以及其与氧化烯(包括氧化乙烯，包括氧化乙烯和氧化丙烯)的反应产物；包含约3至约40个碳原子的三醇衍生物(包括甘油)、三甲基丙烷、1，3，5-戊烷三醇、1，2，6-己烷三醇等以及其与氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯、和其混合物)的反应产物；新戊二醇、(2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇)等、以及其与氧化烯(包括氧化乙烯和氧化丙烯)按照任何理想的摩尔比反应形成具有宽范围分子量的材料的产物；硫二甘醇；季戊四醇和低级醇如乙醇、丙醇、异丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇、和叔丁醇、2-丙炔-1-醇(炔丙基醇)、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁炔-2-醇、和环丙醇；酰胺如二甲基甲醛和二甲基乙酰胺；酮或酮醇如丙酮和二丙酮醇；醚如四氢呋喃和二烷；溶纤剂如乙二醇单甲基醚和乙二醇单乙基醚、三甘醇单甲基(或单乙基)醚；卡必醇如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、和二乙二醇单丁基醚；内酰胺如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺；脲和脲衍生物；内盐如甜菜碱等；前述材料(包括1-丁烷硫醇；叔丁烷硫醇1-甲基-1-丙烷硫醇、2-甲基-1-丙烷硫醇；2-甲基-2-丙烷硫醇)的硫代(硫)衍生物；硫代环丙醇、硫代亚乙基二醇、硫代二甘醇、三硫代二甘醇或二硫代二甘醇等；羟基酰胺衍生物，包括乙酰基乙醇胺、乙酰基丙醇胺、丙基羧基乙醇胺、丙基羧基丙醇胺等；前述材料与氧化烯的反应产物；和其混合物。其它的例子包括糖类如麦芽糖醇、山梨糖醇、葡糖酸内酯和麦芽糖；多元醇如三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷；N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidene)；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；包含约2至约40个碳原子的亚砜衍生物，包括二烷基硫(对称和非对称亚砜)如二甲基亚砜、甲基乙基亚砜、烷基苯基亚砜等；和包含约2至约40个碳原子的砜衍生物(对称和非对称砜)，如二甲基砜、甲基乙基砜、环丁砜(四亚甲基砜、环砜)、二烷基砜、烷基苯基砜、二甲基砜、甲基乙基砜、二乙基砜、乙基丙基砜、甲基苯基砜、甲基环丁砜、二甲基环丁砜等。这些材料可单独或组合使用。

生物杀灭剂和/或杀菌剂也可被加入本发明喷墨油墨组合物中。生物杀灭剂对于防止细菌生长是重要的，因为细菌通常大于油墨喷嘴和可造成堵塞以及其它印刷问题。有用的生物杀灭剂的例子包括，但不限于，苯甲酸酯或山梨酸酯盐、和异噻唑啉酮。

各种聚合物粘结剂也可与本发明喷墨油墨组合物结合使用以调节组合物的粘度以及提供其它理想的性能。合适的聚合物粘结剂包括，但不限于，水可溶聚合物和共聚物如阿拉伯树胶、聚丙烯酸酯盐、聚甲基丙烯酸酯盐、聚乙烯醇、羟基亚丙基纤维素、羟基乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、淀粉、多糖、有或没有被氧化乙烯和氧化丙烯衍生的聚乙烯亚胺，包括Discole系列(DKS International)；Jeffamine系列(Texaco)；和类似物。水溶性聚合物化合物的其它的例子包括上述的各种分散剂或表面活性剂，包括，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯三元聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯三元聚合物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、藻酸、聚丙烯酸或其盐和其衍生物。另外，粘结剂可被加入或以分散体或胶乳形式存在。例如，聚合物粘结剂可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物的胶乳或可以是水可分散的聚氨酯。

也可使用控制或调节本发明喷墨油墨组合物的pH的各种添加剂。合适的pH调节剂的例子包括各种胺如二乙醇胺和三乙醇胺以及各种氢氧化物试剂。氢氧化物试剂是包含OH^-离子的任何试剂，如具有氢氧化物反离子的盐。例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、和四甲基氢氧化铵。可以使用其它氢氧化物盐、以及氢氧化物试剂的混合物。另外，可以使用在水介质中产生OH^-离子的其它碱性试剂。例子包括碳酸盐如碳酸钠、碳酸氢盐如碳酸氢钠、和醇盐如甲醇钠和乙醇钠。也可加入缓冲剂。

另外，本发明喷墨油墨组合物可进一步引入染料以改变颜色平衡和调节光学密度。这些染料包括食品染料、FD&C染料、酸性染料、直接染料、反应性染料、酞菁磺酸的衍生物(包括铜酞菁的衍生物、钠盐、铵盐、钾盐、锂盐)等。在本发明范围内，也可使用本文所述颜料和改性颜料，如包含连接有至少一种有机基团的颜料的改性颜料的混合物。改性颜料可使用描述于美国专利No.5554739、5707432、5837045、5851280、5885335、5895522、5900029、5922118、和6042643、和PCT公布WO99/23174的方法制备，其在此全部引入作为参考。

喷墨油墨组合物可使用如以上针对聚合物改性颜料所述的方法而纯化和/或分级。这样，非所需杂质或非所需大颗粒可被去除以生成具有良好的总体性能的油墨。然而，当纯化喷墨油墨组合物时，也可有利地去除一些(但不是所有)杂质。对于没有连接到颜料上的所形成的任何聚合物材料的去除，情况尤其如此。未连接的聚合物可用作有用的添加剂(如上述的那些)，且在某些情况下可留在油墨组合物中。因此，纯化水平可取决于所需油墨使用性能。另外，任选的反离子交换步骤也可在纯化工艺中进行，从而可构成改性颜料一部分的反离子采用已知的离子交换技术如超滤、反渗透、离子交换柱和类似技术被可选择的反离子(包括，如，两亲离子)交换或取代。可被交换的反离子的具体例子包括，但不限于，Na⁺、K⁺、Li⁺、NH₄ ⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、NO₃ ^-、NO₂ ^-、乙酸盐、和Br^-。

本发明通过以下实施例进一步明晰，但它们在性质上仅是例举性的。

实施例

实施例1-3：改性颜料制备

以下实施例描述连接有至少一种可自由基转移的基团的改性颜料的制备。

实施例1

改性的品红色颜料通过在加热至70摄氏度的同时将颜料红122(179g，28固体％，可得自Sun Chemicals)、水(271.g)、氨基苄醇(4.92g，可得自AldrichChemical Company)、和甲磺酸(13.72g的70固体％水溶液，可得自Aldrich)在高剪切混合条件下使用转子-定子混合器进行组合而制备。在温度已稳定时，将溶解在25g水中的2.76g亚硝酸钠的溶液在25分钟内加入。在加入完成之后，温度保持1小时，并随后将混合物冷却。包含连接的醇基团的所得颜料通过过滤而收集，和用水洗涤一次，和用异丙醇洗涤两次，然后在氮放气(nitrogen bleed)下，在真空炉中在80摄氏度下干燥18小时。

干燥颜料(14g)随后与100g四氢呋喃在配有加料漏斗(addition funnel)的三颈圆底烧瓶中进行组合和使用转子-定子搅拌器进行剧烈搅拌。将三乙基胺(6.1g)以一个等分试样(in one aliquot)加入反应容器。在单独的容器中，将2-溴异丁酰基溴(9.3g)和丙酰溴(2.8g)进行组合和加料到加料漏斗中。将该混合的酰基溴随后在20分钟内加入反应容器，和反应温度保持在30和40摄氏度之间。在加入完成之后，反应温度升至55摄氏度和反应继续另外4小时。在此之后，反应混合物冷却至室温。所得改性的品红色颜料通过离心而收集和用四氢呋喃洗涤两次，用异丙醇洗涤一次，和用水洗涤两次。

在氮放气下，将少量改性的品红色颜料在真空炉中在65摄氏度下干燥18小时并随后用氧化氘洗涤。氧化氘通过¹HNMR分析乙基的存在，这表示剩余三乙基铵氢溴化物。改性颜料用水洗涤直至在D₂O洗液中没有发现乙基。溴的量随后通过改性颜料的单质分析而确定，表示连接的溴基团的量。结果示于下表1。

实施例2

改性的品红色颜料使用描述于实施例1的步骤而制备，除了使用下表1所示的酰基溴的比率以外。还给出了溴的量的结果。

实施例3

改性的品红色颜料使用描述于实施例1的步骤而制备，除了使用下表1所示的酰基溴的比率以外。还给出了溴的量的结果。

表1

实施例编号	2-溴异丁酰基溴与丙酰溴的摩尔比	溴％
			1	2∶1	2.74
2	1∶2	1.23
			3	2-溴异丁酰基溴	3.61

实施例4-5：聚合物改性颜料的制备

以下实施例描述使用“接枝自”聚合反应工艺的聚合物改性颜料的制备。

对于这些实施例中的每个，连接的聚合物的量通过将在已知的浓度(固体％)的分散体中的聚合物改性颜料的UV/Vis吸光率(使用颜料的吸收波长)与起始颜料在相同的浓度(固体％)下的分散体的UV/Vis吸光率进行比较而测定。聚合物改性颜料和起始颜料的颜料消光系数相同。因为这两种分散体具有相同的浓度，吸光率的任何下降必然是由于颜料在聚合物改性颜料分散体中的实际的量的差异。该差异是所存在的聚合物的量且被记录为每100份颜料的份数(pph颜料)。对于用于这些实施例的品红色颜料，波长533nm被选用于UV/Vis分光光度计的吸光率测量。

实施例4

实施例1的改性的品红色颜料(4g)利用超声而分散在40g丙烯酸羟乙酯和11g茴香醚中。该混合物随后用氮冲洗30分钟。在单独的容器中，将N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(0.027g)和茴香醚(0.195g)进行组合和用氮冲洗30分钟。向该清洗混合物中加入0.022g溴化铜(I)。当这两种混合物的清洗已完成时，通过注射器将铜混合物加入颜料混合物中。反应用磁力搅拌在90摄氏度下在氮气下搅拌23小时。

包含聚合物改性的品红色颜料的所得反应混合物通过超声处理分散在等量的蒸馏水中，直至平均粒径低于250nm。过量水、溶剂和单体通过顺序使用10体积(volume)的50mM NaCl溶液、30体积的正丙醇在水中的20％溶液、150体积的水、30体积的正丙醇在水中的20％溶液、和80体积的水进行渗滤而去除，直至分散体的表面张力大于60达因/cm²。连接的聚合物的量使用上述步骤测定，且结果示于下表2。所得聚合物改性的品红色颜料在分散体中的平均粒径被发现是199nm(使用Microtrac UPA 150测定)。

实施例5

聚合物改性颜料使用描述在实施例4的步骤而制备，除了使用描述于实施例2的改性的品红色颜料以外。包含聚合物改性的品红色颜料的该所得反应混合物被稀释至1L(约1固体％)并随后通过渗滤而浓缩回到200mL。随后使用10体积的正丙醇在水中的5％溶液，随后使用20体积的水继续渗滤。连接的聚合物的量使用上述的步骤测定，和结果示于下表2。所得聚合物改性的品红色颜料在分散体中的平均粒径被发现是246nm(使用Microtrac UPA150测定)。

表2

实施例编号	聚合物种类	聚合物的量
			4	聚丙烯酸羟乙酯	78pph
5	聚丙烯酸羟乙酯	34pph

实施例6-7：喷墨油墨组合物的制备

以下实施例描述本发明喷墨油墨组合物的制备，其中使用通过“接枝自”聚合反应工艺而制备的聚合物改性颜料。

实施例6

预混物通过将5份三甘醇单丁基醚、10份甘油和1份Surfynol 465(可得自Air Products)进行组合而制成。称出-定量的实施例4的聚合物改性颜料分散体以得到4重量％颜料。向其中加入以下组分，总计得到具有相应重量百分数的喷墨油墨组合物：水(余量)、三甘醇单丁基醚(5重量％)甘油(10重量％)、Surfonyl 465(1重量％)。聚合物改性颜料在喷墨油墨组合物中的平均粒径被发现是185nm，使用Microtrac UPA 150测定。

实施例7

喷墨油墨组合物使用描述于实施例7的步骤而制备，使用实施例5的聚合物改性颜料分散体。聚合物改性颜料在喷墨油墨组合物中的平均粒径被发现是160nm，使用Microtrac UPA 150测定。

对比例1

对比改性的品红色颜料使用颜料红122、氨基苯基磺基乙基磺酸盐、和五乙基六胺根据美国专利No.6723783的实施例1制备，其作为参考在此全文引入。具有连接的胺基团的该颜料(437g的16.03固体％)用610g水稀释至6.7固体％。该分散体使用转子-定子混合器在高剪切混合下搅拌和加热至65摄氏度。分散体的pH使用含水氢氧化钠溶液被调节至8.1。

丙烯酸/丙烯酸丁酯/丙烯酸苄基酯/衣康酸酐共聚物(30％丙烯酸、62.5％丙烯酸丁酯、5％丙烯酸苄基酯和2.5％衣康酸酐)使用半连续加料技术在50固体％下在甲基异丁基酮(MIBK)中制备。将十二烷硫醇(4％，基于单体加料)加入混合单体中，并将混合物在170分钟内加料到溶剂中，同时温度保持在85至95摄氏度之间。过氧化苯甲酰(3％，基于单体加料)溶解在另-5％MIBK中并作为共加料在相同时间段内加入。反应温度在加料完成之后保持1小时，并将与第一次相同的另一等分试样过氧化苯甲酰在该小时末加入。聚合物通过在己烷中沉淀二次而收集，并随后溶解在四氢呋喃(约10-20固体％)中。聚合物的特性粘度是0.10dL/g(在THF中)，和酸值是229mg KOH/g聚合物。

将丙烯酸类共聚物的四氢呋喃溶液倒入通过将6.96g氢氧化钠溶解在379.2g水中和充分混合而制备的含水碱性溶液中。四氢呋喃随后通过旋转蒸发而去除，形成含水丙烯酸类共聚物溶液。

将聚合物的水溶液加入加热的品红色颜料分散体中。反应混合物在60摄氏度下保持3小时，和根据需要调节pH以使pH保持在8和9之间。在第三小时结束时，pH使用含水氢氧化钠溶液调节至10.18，并将混合物搅拌另一小时，然后冷却至25摄氏度。该冷却混合物用10体积的0.1M氢氧化钠并随后用水渗滤，直至渗透物的导电率是150微西门子。包含不通过“接枝自”聚合反应工艺而制备的聚合物改性的品红色颜料的最终分散体通过渗滤而被浓缩至12.06固体％。连接的聚合物的量使用上述步骤被测定为10.4pph。所得聚合物改性的品红色颜料在分散体中的平均粒径被发现是235nm(使用Microtrac UPA 150测定)。

喷墨油墨组合物使用描述于实施例7的步骤，使用该对比聚合物改性颜料分散体而制备。

实施例8：印刷性能

该实施例描述通过印刷本发明喷墨油墨组合物而形成的图像的性能。

实施例6-7和对比例1的喷墨油墨被各个加料到Epson-相容的油墨墨盒(Inkjetwarehouse.com，部件号E-0431-K)。每一油墨随后由Epson C86打印机打印到Canon Photo Paper Pro纸上。评估所得图像的视觉外观，包括光泽。另外，还测定通过在类似条件下印刷Cab-O-Jet260M彩色颜料分散体(品红色颜料分散体，可购自Cabot公司)而得到的图像。结果显示，本发明的喷墨油墨相对对比例1和Cab-O-Jet260M具有改进的光泽外观。

实施例9

聚合物改性的品红色颜料通过使用描述于实施例4的步骤将实施例1的改性的品红色颜料(4g)、40g乙烯基吡咯烷酮、和11g茴香醚进行组合而制备，除了调节聚合反应时间以体现(reflect)乙烯基吡咯烷酮的较高反应性，该聚合物改性的品红色颜料预期得到具有类似于实施例6和7的性能的喷墨油墨组合物。

实施例10

聚合物改性的品红色颜料通过使用描述于实施例4的步骤将实施例1的改性的品红色颜料(4g)、40g丙烯酰胺、和11g茴香醚进行组合而制备，除了调节聚合反应时间以体现丙烯酰胺的较高反应性，该聚合物改性的品红色颜料预期得到具有类似于实施例6和7的性能的喷墨油墨组合物。

实施例11

在ProcessAl14HV混合器(4升)中，将Black Pearls700炭黑(500g)和对-氨基苯甲酸(137.14g，可得自Aldrich Chemical Company)在920g去离子水中进行组合。将混合物加热至50-55摄氏度和在300RPM下混合10分钟。在10-15分钟内向其中加入溶解在207mL水中的69g NaNO₂的溶液。将所得混合物加热至60摄氏度2小时。内容物通过用水稀释至最终浓度约15固体％(重量)而去除并随后通过离心和用7.5体积的水渗滤而纯化。所得产物是具有连接的羧酸盐基团(0.52mmol/g)的黑色颜料的分散体。

15g该分散体被酸化至pH2以使炭黑颜料沉淀，将它过滤，用DI水洗涤和离心几次，和最后在真空下在60摄氏度下干燥12小时以形成具有连接的羧酸基团的炭黑的干粉末。

该干颜料使用转子-定子混合器在250mL干THF中匀化。向该分散体中加入16g二环己基碳二亚胺(DCC)、2.5gN，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)、和19.4g的α-溴异丁酸2，2-二甲基-3-羟基丙基酯(使用由Newman，M.S.和Kilbourn，E.描述于J.Org.Chem.1970，35，3186-3188的方法制备)。反应匀化5小时和在用磁力搅拌棒搅拌的同时过夜进行。所得颜料是一种连接有至少一种可自由基转移的基团(在这种情况下，卤素基团)的改性炭黑颜料，随后通过多次在THF中的离心而纯化。

改性炭黑颜料(1.20g，0.238mmol，0.198mmol Br/g炭黑)、CuBr₂(在茴香醚中的0.5mL原料溶液，0.0143mmol)、五甲基十二烷三胺(PMDETA，100μL，0.476mmol)、丙烯酸正丁酯(BA，11.3g，0.088mol)、和茴香醚(8mL)加入Schlenk烧瓶中和使用三个冷冻-泵送-融化循环而脱气。CuBr(97％，可得自Aldrich Chemical Company)通过在冰乙酸上搅拌，过滤，用乙醇三次和用二乙基醚二次洗涤固体，和真空-干燥过夜而纯化。该纯化CuBr(0.068g，0.476mmol)随后被加入烧瓶，同时将内容物冷冻和在氮气下保护。聚合反应在70℃下进行12.5小时，至7重量％BA的转化率，其通过GC测定。将所得聚合物改性炭黑颜料分离和通过8个周期的超声处理和离心而纯化。该具有连接的聚丁基丙烯酸酯基团的聚合物改性颜料在THF中形成分散体和在分散体中具有平均粒径182nm(使用Microtrac UPA 150测定)。聚合物改性颜料被发现具有挥发份含量(通过TGA测定)25％。

聚(正-BA)改性炭黑随后用于引发叔-BA的聚合反应。聚合物改性颜料(0.76g)在真空下在55摄氏度下干燥12小时并随后通过在冰/水超声浴中超声处理半小时而分散在茴香醚(4mL)中。加入丙烯酸叔丁基酯(叔-BA，5.65g，0.044mmol)和CuBr₂(0.25mL在茴香醚中的原料溶液，0.00714mmol)，并将混合物在氮气下超声处理另5分钟。在加入PMDETA(50μL，0.238mmol)之后，将分散体进行冷冻-泵送-融化循环，然后在氮气下加入CuBr(0.034g，0.238mmol)。聚合反应在70摄氏度下进行60小时，并将材料如上所述用于聚合正-BA而纯化。所得产物是一种连接有正-BA和叔-BA的嵌段共聚物的聚合物改性炭黑颜料，它在THF中形成分散体和具有平均粒径302(使用Microtrac UPA 150测定)。聚合物改性颜料被发现具有挥发份含量(通过TGA测定)76％。

嵌段共聚物改性炭黑颜料(0.5g)通过将它在1.14g三氟乙酸溶解在20mLTHF中的溶液中放置过夜而脱烷基化。所得聚合物改性炭黑可在碱性条件下分散在水中和具有在分散体中的平均粒径325nm(使用Microtrac UPA 150测定)。干燥颜料被发现具有挥发份含量65％(通过TGA测定)。

实施例12

聚合物改性的品红色颜料可通过使用描述于实施例4的步骤将实施例1的改性品红色颜料(6g)、20g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸叔丁酯(其是一种包含反应性官能团的可聚合单体)、和11g茴香醚进行组合而制备，除了调节聚合反应时间以体现丙烯酸酯的较低反应性。所得混合物可随后被加入环丁砜中并加热至165摄氏度，以使至少一部分反应性官能团转化成离子基团(羧酸盐基团)。该聚合物改性颜料预期具有酸值约280，可分散在碱性水中和纯化和预期得到在普通纸上具有良好耐久性的喷墨油墨组合物。

实施例13

聚合物改性的品红色颜料可使用描述于实施例12的步骤而制备，除了使用32g丙烯酸丁酯和16g丙烯酸叔丁酯以外。所得聚合物改性颜料预期具有酸值约170，可分散在碱性水中和纯化和预期得到在普通纸上具有良好耐久性的喷墨油墨组合物。

实施例14

聚合物改性的品红色颜料可使用描述于实施例12的步骤而制备，除了使用32g丙烯酸丁酯和12g丙烯酸叔丁酯以外。所得聚合物改性颜料预期具有酸值约130，可分散在碱性水中和纯化和预期得到在普通纸上具有良好耐久性的喷墨油墨组合物。

实施例15

聚合物改性的品红色颜料可使用描述于实施例12的步骤而制备，除了使用44g丙烯酸丁酯和8g丙烯酸叔丁酯以外。所得聚合物改性颜料预期具有酸值约70，可分散在非水介质中以得到具有良好总体性能的非水喷墨油墨组合物。

实施例16

聚合物改性的品红色颜料可通过使用描述于实施例4的步骤将实施例1的改性品红色颜料(6g)、40g乙烯基吡啶(其是一种包含反应性官能团的可聚合单体)和11g茴香醚进行组合而制备，除了调节聚合反应时间以体现乙烯基吡啶的较高反应性。至少一部分反应性官能团可通过分散在酸性水而被转化成离子基团(吡啶盐)和纯化，和这样预期得到具有良好的总体性能的喷墨油墨组合物。

实施例17

具有连接的羧酸盐基团的黑色颜料的分散体按照实施例11所述而制备。将5g该分散体酸化至pH2以使炭黑沉淀。将它过滤，用DI水洗涤和离心几次，和最后在真空下在60摄氏度下干燥12小时以形成具有连接的羧酸基团的炭黑的干粉末。干炭黑使用转子-定子混合器在20mL干THF中匀化。向该分散体中加入20mL SO₂Cl。在过量SO₂Cl和溶剂在真空下被去除之后，加入3.3g α-溴异丁酸2，2-二甲基-3-羟基丙基酯(使用由Newman，M.S.和Kilbourn，E.描述于J.Org.Chem.1970，35，3186-3188的步骤制备)、和40mLTHF中的4.60g丁氧基乙醇。反应匀化5小时，然后将匀化器转换成磁力搅拌棒并在搅拌下过夜继续进行。所得材料随后通过在THF中的多次离心而纯化。

连接有至少一个卤素基团的改性炭黑颜料按照实施例11所述而制备。将改性炭黑(0.58g，0.15mmol)加入Schlenk烧瓶和在真空下在室温下干燥1小时。甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA，11.8g，75mmol)、甲醇(11g)、水(1.4g)、二甲基甲酰胺(1.0mL)、联吡啶(0.15g，0.96mmol)、和CuBr₂(0.040g，0.18mmol)随后被加入Schlenk烧瓶。烧瓶随后通过四个冷冻-泵送-融化循环而脱气。在内容物在液氮中冷冻的同时，将烧瓶回充以氮和加入按照实施例11所述而纯化的CuBr(0.043g，0.3mmol)。烧瓶随后脱气并用氮气回充二次，随后升温至室温，和起始样品通过注射器而收集。烧瓶随后被放在保持在30摄氏度的油浴中以开始聚合反应。样品定期从烧瓶中取出。单体的转化通过NMR和GC而监控，和聚合反应在18小时时停止。所得聚合物改性炭黑颜料通过在甲醇中进行十个周期的超声(再分散)和在39000g下离心2小时而分离。重复该工艺，直至通过GPC没有在上层清液中检测到游离聚合物。所得聚-DMAEMA改性炭黑颜料被发现具有58％重量的挥发份水平(通过TGA测定)并形成在甲醇中的分散体，具有平均粒径342nm。

干聚合物改性炭黑在酸性条件下在水中形成稳定的分散体。因此，少量材料在pH2下通过超声处理而分散在水和在分散体中具有平均粒径462nm(使用Microtrac UPA 150测定)。

聚-DMAEMA改性炭黑颜料(0.5g)通过超声处理而分散在20mL THF中和用10mL乙基溴处理。混合物在室温下搅拌过夜，在此过程中产物沉淀。沉淀材料通过蒸发溶剂和过量烷基卤而分离。所得材料是具有连接的季铵基团的聚合物改性颜料，被发现具有74％的挥发份水平(通过TGA测定)和可分散在水中，在水分散体中具有平均粒径683nm(使用Microtrac UPA 150测定)。季铵化程度另外由未季铵化胺的甲基和聚合物主链中的亚甲基单元的NMR积分(integration)而计算，和被发现是67％。

对比例2

聚合物改性颜料按照描述于美国专利No.6664312的实施例1的步骤制备，除了使用Cab-O-Jet300彩色颜料分散体(具有连接的CO₂Na基团的改性炭黑颜料的水分散体，可得自Cabot公司)和使用丙烯酸羟乙酯替代甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯，和如实施例4进行处理以外，该颜料预期具有大于500nm的平均粒径。

对比例3

聚合物改性颜料按照描述于美国专利No.6664312的实施例1的步骤制备，除了所示过滤步骤被替代为离心。因此，将具有连接的聚-甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯的所得聚合物改性炭黑离心并用MeOH洗涤。该材料被发现在水中试图再分散时形成非常差的水分散体。产物随后被超声处理并按照所引用的实施例所述进行索氏提取。在干燥去除MeOH之后，所得粉末还被发现在水中试图再分散时形成非常差的水分散体，具有多模分布，平均粒径1334nm，和具有可见未分散材料，使得它在产生时不适用作喷墨油墨。

实施例18-20：改性颜料的制备

以下实施例描述连接有至少一种可自由基转移的基团的改性颜料的制备。

实施例18：改性颜料制备

具有连接的醇基团的改性的品红色颜料使用类似于实施例1所述的步骤而制备。干燥颜料(14g)随后与100g四氢呋喃在配有加料漏斗的三颈圆底烧瓶中进行组合和使用转子-定子搅拌器进行剧烈搅拌。将三乙基胺(6.1g)以一个等分试样加入反应容器。在单独的容器中，将2-溴异丁基溴(9.3g)和丙酰溴(2.8g)进行组合和加料到加料漏斗中。混合的酰基溴随后在20分钟内被加入反应容器，并将温度保持在30和40摄氏度之间。在加入完成之后，将反应温度升至55摄氏度，和反应继续进行另外4小时。在该时间之后，反应混合物冷却至室温。所得改性的品红色颜料通过离心而收集，和用四氢呋喃洗涤两次，用异丙醇洗涤一次，和用水洗涤二次。

在氮放气下，将少量改性的品红色颜料在真空炉中在65摄氏度下干燥18小时并随后用氧化氘洗涤。氧化氘通过¹H NMR分析乙基的存在，其表示剩余的三乙基铵氢溴化物。改性颜料用水洗涤，直至在D₂O洗液中没有发现乙基。溴的量随后通过改性颜料的单质分析而确定，表示连接的溴基团的量。结果示于下表3。

实施例19

改性的品红色颜料使用描述于实施例18的步骤而制备，除了使用下表3所示的酰基溴的比率以外。还给出了溴的量的结果。

实施例20

改性的品红色颜料使用描述于实施例18的步骤而制备，除了使用下表3所示的酰基溴的比率以外。还给出了溴的量的结果。

表3

实施例编号	2-溴异丁酰基溴与丙酰溴的摩尔比	溴％
			18	2∶1	2.74
19	1∶2	1.23
			20	2-溴异丁基溴	3.61

实施例21：聚合物改性颜料的制备

实施例19的改性的品红色颜料(5g)与36g甲醇、11.5g乙二醇、20.4g甲基丙烯酸和20.3g甲基丙烯酸2-乙基己基酯在圆底烧瓶中在超声作用下进行组合并用氮气冲洗30分钟。混合物的温度随后达到70摄氏度。在单独的容器中，将0.245g亚乙基二硫酚乙酰乙酸、钠盐和4.5g水在搅拌下进行组合并用氮气冲洗。向第三容器中加入0.069g Cu(I)Br，并将气氛用氮气冲洗。如果亚乙基二硫酚乙酰乙酸、钠盐已溶解，将它加入Cu(I)Br中。将它在搅拌下升温至约50摄氏度，在此过程中，Cu(I)Br溶解。一旦溶解，所得溶液在1-2分钟内通过注射器以稳定物流加入在70摄氏度下的被冲洗的单体混合物中。反应通过GC监控65小时，和，在该时间之后，将反应冷却至室温。包含聚合物改性的品红色颜料的所得反应混合物的平均粒径被发现是576nm(使用Microtrac UPA 150测定)。

反应混合物用甲醇1∶1稀释，和超声处理10分钟，在此之后平均粒径被发现是131nm。将它用甲醇进一步稀释至1固体％，和通过渗滤而浓缩至150mL。混合物通过顺序用10体积的80/20甲醇/50mM含水NaOH溶液随后用10体积的水渗滤而被进一步纯化。所得聚合物改性的品红色颜料在分散体(3.4固体％)中的粒径被发现是254nm(使用Microtrac UPA 150测定)，表面张力61.8达因/cm²。使用描述于上述实施例4和5的步骤测定的连接的聚合物的量被发现是37重量％聚合物。

聚合物改性的品红色颜料分散体被浓缩至13.6固体％和按照以上实施例6和7所述的步骤用于制备本发明喷墨油墨组合物。该油墨按照实施例8所示的步骤打印，在普通纸上得到具有高颜色(高饱和度)的图像。

实施例22

聚合物改性的品红色颜料使用描述于实施例21的步骤而制备，除了使用30g甲基丙烯酸2-乙基己酯和10g甲基丙烯酸以外。所得聚合物改性的品红色颜料在分散体(19.67固体％)中的平均粒径被发现是167nm(使用Microtrac UPA 150测定)。使用描述于上述实施例4和5的步骤测定的连接的聚合物的量被发现是58重量％聚合物。

实施例23

具有连接的氨基苄基的改性的品红色颜料使用类似于美国专利公布No.2003-0195291A1以及以上实施例11所述的步骤而制备，使用颜料红122(可得自Sun Chemicals)和氨基苄基胺(每克品红色颜料使用12毫摩尔)。所得改性的品红色颜料分散体(143g，10g改性颜料)在1L烧杯中用悬挂式混合器(overhead mixer)搅拌。在15分钟内向其中加入27.6g 2-溴异丁酰基溴。在加入过程中，根据需要加入10％氢氧化钠溶液以保持pH在8-9。在加入之后，反应混合物搅拌30分钟，随后用多孔(fritted)玻璃漏斗分离。分散体重复用水洗涤，直至滤液在用AgNO₃处理时不浑浊，表示没有游离溴化钠。该所得产物被发现具有3.8重量％溴，通过燃烧分析测定。

该改性的品红色颜料使用描述于实施例22的步骤用于制备聚合物改性的品红色颜料。所得聚合物改性的品红色颜料在分散体(27.8固体％)中的平均粒径被发现是203nm(使用Microtrac UPA 150测定)。使用描述于上述实施例4和5的步骤测定的连接的聚合物的量被发现是80重量％聚合物。

实施例24

具有连接的磺酸盐基团和苄基胺基团的改性炭黑使用类似于以上实施例1所述的步骤而制备，其中使用Black Pearls700炭黑(可得自Cabot公司)。在第一步骤中，使用磺胺酸(每克炭黑使用72毫摩尔)，和，在第二步骤中，在没有进一步纯化的同一容器中，使用氨基苄基胺(2毫摩尔/克炭黑)。所得改性炭黑分散体(500g，93.7g颜料)与140g 2-溴异丁酰基溴使用描述于以上实施例23的方法进行组合。分散体通过用水渗滤而纯化，直至在用AgNO₃处理时渗透物不浑浊，表示没有游离溴化钠。所得改性炭黑产物被发现具有3.41重量％溴，通过燃烧分析测定。

实施例25

改性炭黑产物使用描述于以上实施例24的步骤而制备，除了使用2-溴异丁酰基溴(70.3g)和丙酰溴(70.3g)的混合物。所得改性炭黑产物被发现具有2重量％溴，通过燃烧分析测定。

实施例26

在上述实施例25中制备的改性炭黑产物的水分散体(56g，7.14固体％)和10g甲基丙烯酸钠在250mL圆底烧瓶中进行组合并混合30分钟以溶解甲基丙烯酸钠。向其中加入28.8g异丙醇和24g甲基丙烯酸2-乙基己基酯。所得颜料/单体混合物用超声探头超声处理30分钟并随后用氮冲洗14小时。

在单独的容器中，0.253g亚乙基二硫酚乙酸二钠溶解在3.6g水中，并将溶液用氮气冲洗14小时。向该溶液中加入0.071gCu(I)Br，并将混合物在50摄氏度下搅拌1小时。所得溶液随后被加入包含颜料/单体混合物的烧瓶中，且烧瓶随后被加热至70摄氏度。在16小时之后，将混合物倾倒到1L烧杯中，并将烧瓶随后用水再填充。将它超声处理30分钟。混合物的pH被调节至9，并将它超声处理另外30分钟。所得pH被发现是8.3和被再次调节至9。分散体滤过粗网孔布。1L分散体通过用6体积的水渗滤而纯化，并随后浓缩至8.4固体％。所得聚合物改性颜料分散体被进一步超声处理另外90分钟，形成具有平均粒径152nm的分散体。少量样品通过在THF中的索氏萃取而纯化和被发现是50重量％聚合物(通过TGA分析)。

使用该聚合物改性颜料分散体，喷墨油墨组合物按照实施例6所述的方法而制备。由该喷墨油墨组合物产生的图像被发现具有非常良好的对摩擦和水(水牢度)的耐受性。

实施例27

聚合物改性颜料分散体使用描述于以上实施例26的方法而制备，除了使用实施例24的改性颜料、2g甲基丙烯酸钠、和4.8g甲基丙烯酸2-乙基己基酯以制备颜料/单体混合物以外。所得聚合物改性颜料分散体(10.2固体％)被发现具有平均粒径201nm。少量样品通过以THF进行索氏萃取而纯化和被发现是29重量％聚合物(通过TGA分析)。

对本发明优选实施方案的前述描述用于说明和描述目的。它不意味着是穷尽性的或将本发明局限于所公开的精确形式。可根据以上教导进行改进和变化，或可根据本发明的实施而获得。所选和所述的实施方案用于解释本发明的原则和其实际用途，使得本领域技术人员能够根据所考虑的特定用途而应用本发明的各种实施方案和各种改进。本发明的范围由所附权利要求及其等同物所确定。

Claims (60)

1.一种喷墨油墨组合物，包含a)载色剂和b)包含连接有至少一种聚合物基团的颜料的聚合物改性颜料，

其中该聚合物改性颜料通过包括以下步骤的方法而制备：

a)从改性颜料聚合至少一种可聚合单体，其中至少一种该可聚合单体包含反应性官能团，和

b)将至少一部分该反应性官能团转化成第二基团。

2.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该第二基团是离子基团且其中该聚合物基团是离子聚合物基团。

3.权利要求2的喷墨油墨组合物，其中该反应性官能团是可离子化基团。

4.权利要求3的喷墨油墨组合物，其中该反应性官能团是可阳离子化基团且其中该离子基团是阳离子基团。

5.权利要求4的喷墨油墨组合物，其中该转化至少一部分反应性官能团的步骤包括使至少一部分可阳离子化基团季铵化。

6.权利要求4的喷墨油墨组合物，其中该转化至少一部分反应性官能团的步骤包括使至少一部分可阳离子化基团质子化。

7.权利要求4的喷墨油墨组合物，其中该可阳离子化基团是氨基且该阳离子基团是季铵基团。

8.权利要求4的喷墨油墨组合物，其中至少一种可聚合单体是甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、或其衍生物。

9.权利要求3的喷墨油墨组合物，其中该可离子化基团是羧酸基团。

10.权利要求9的喷墨油墨组合物，其中该聚合步骤进一步包括加入至少一种过渡金属催化剂。

11.权利要求10的喷墨油墨组合物，其中该过渡金属催化剂包含过渡金属和配位至该过渡金属上的配体。

12.权利要求11的喷墨油墨组合物，其中该过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钯、或钌。

13.权利要求11的喷墨油墨组合物，其中该过渡金属催化剂在聚合步骤中至少部分可溶，其具有低于约500mV的氧化还原电势，大于约10^-4的质子化时的配体酸度常数，低于约1000的条件歧化常数，和大于约10的条件金属-自由基可转移的原子或基团亲和性。

14.权利要求11的喷墨油墨组合物，其中该配体是异给体配体。

15.权利要求14的喷墨油墨组合物，其中该异给体配体是亚乙基二硫酚乙酰乙酸的钠盐。

16.权利要求2的喷墨油墨组合物，其中该反应性官能团是可水解酯基团且其中该离子基团是阴离子基团。

17.权利要求16的喷墨油墨组合物，其中该转化至少一部分反应性官能团的步骤包括对至少一部分可水解酯基团进行水解。

18.权利要求2的喷墨油墨组合物，其中该反应性官能团是能够被脱烷基化的酯基团且其中该离子基团是阴离子基团。

19.权利要求18的喷墨油墨组合物，其中该转化至少一部分反应性官能团的步骤包括对至少一部分酯基团进行脱烷基化以形成可阴离子化基团。

20.权利要求19的喷墨油墨组合物，其中该转化至少一部分反应性官能团的步骤进一步包括将该可阴离子化基团转化成阴离子基团。

21.权利要求18的喷墨油墨组合物，其中该酯基团是叔丁基酯基团且其中该阴离子基团是羧酸的盐。

22.权利要求18的喷墨油墨组合物，其中至少一种包含反应性官能团的可聚合单体是甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、或其衍生物。

23.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该载色剂是含水载色剂。

24.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该载色剂是非水载色剂。

25.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该颜料是有机彩色颜料，包括蓝色颜料、黑色颜料、棕色颜料、青色颜料、绿色颜料、白色颜料、紫色颜料、品红色颜料、红色颜料、黄色颜料、橙色颜料、或其混合物。

26.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该颜料是碳产品。

27.权利要求26的喷墨油墨组合物，其中该碳产品是石墨、炭黑、玻璃碳、活性木炭、碳纤维、或活性炭。

28.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该聚合物基团是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、支化共聚物、或交替共聚物。

29.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中在该聚合反应步骤中，该改性颜料的存在量是约1至约30固体％。

30.权利要求29的喷墨油墨组合物，其中在该聚合反应步骤中，该改性颜料的存在量是约5至约10固体％。

31.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该聚合物改性颜料包含连接有至少一种可转移的原子或基团的颜料。

32.权利要求31的喷墨油墨组合物，其中该可聚合单体是可自由基聚合单体且其中该可转移的原子或基团是可自由基转移的原子或基团。

33.权利要求32的喷墨油墨组合物，其中该可自由基转移的原子或基团包含卤素。

34.权利要求33的喷墨油墨组合物，其中该可自由基转移的原子或基团包含卤代烷基酯基团、卤代烷基酮基团、或卤代烷基酰胺基团。

35.权利要求33的喷墨油墨组合物，其中该可自由基转移的原子或基团具有下式：

其中A连接到该颜料上，A和R¹独立地表示键、取代的或未取代的亚芳基、亚烷基、亚芳烷基、或亚烷芳基、-O-、-S-、-OR⁴-、-NR⁴-、-S(＝O)-、-C(＝O)-、-COO-、-OC(＝O)-、-COO-ALK-OOC-，其中ALK是支链或无支链的C₂-C₈亚烷基、-CONR⁴-、-NR⁴C(＝O)-、-SO₂-、-P(＝O)₂O-、或-P(＝O)₂(OR⁴)-；其中R⁴是氢或烷基或芳基；R²和R³独立地表示H、烷基、芳基、-OR⁵、-NHR⁵、-N(R⁵)₂、或-SR⁵；其中R⁵独立地是烷基或芳基；且X是卤素。

36.权利要求32的喷墨油墨组合物，其中该聚合步骤进一步包括加入至少一种过渡金属催化剂。

37.权利要求36的喷墨油墨组合物，其中该过渡金属催化剂包含过渡金属和配位至该过渡金属上的配体。

38.权利要求37的喷墨油墨组合物，其中该过渡金属是铜、铁、铑、镍、钴、钯、或钌。

39.权利要求36的喷墨油墨组合物，其中该过渡金属催化剂包含卤化铜。

40.权利要求39的喷墨油墨组合物，其中该卤化铜是Cu(I)Br或Cu(I)Cl。

41.权利要求36的喷墨油墨组合物，其中该可自由基转移的原子或基团和过渡金属催化剂按照约20∶1至约500∶1的比率存在。

42.权利要求41的喷墨油墨组合物，其中该比率是约100∶1至约300∶1。

43.权利要求31的喷墨油墨组合物，其中该改性颜料包含具有进一步连接的至少一种非可转移原子或基团的颜料。

44.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该聚合步骤是原子转移自由基聚合反应。

45.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该聚合步骤是稳定的自由基聚合反应。

46.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该聚合步骤是可逆加成-分裂链转移聚合反应。

47.权利要求1的喷墨油墨组合物，其中该聚合步骤是基团转移聚合反应。

48.一种喷墨油墨组合物，包含a)载色剂和b)包含连接有至少一种聚合物基团的颜料的聚合物改性颜料，

其中该聚合物改性颜料通过包括从改性颜料聚合至少一种可聚合单体的步骤的方法而制备，和

其中在该喷墨油墨组合物中的聚合物改性颜料具有低于或等于约500nm的平均粒径。

49.权利要求48的喷墨油墨组合物，其中该平均粒径低于或等于约350nm。

50.权利要求48的喷墨油墨组合物，其中该平均粒径大于或等于约50nm。

51.权利要求48的喷墨油墨组合物，其中该改性颜料包含连接有至少一种可转移原子或基团的颜料。

52.权利要求48的喷墨油墨组合物，其中至少一种该可聚合单体包含亲水性非离子基团。

53.权利要求52的喷墨油墨组合物，其中至少一种该可聚合单体是甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、或其衍生物。

54.权利要求48的喷墨油墨组合物，其中至少一种该可聚合单体包含反应性官能团且其中该聚合物改性颜料通过进一步包括将至少一部分该反应性官能团转化成离子基团的步骤的方法而制备。

55.权利要求54的喷墨油墨组合物，其中该聚合物基团包含离子基团，该离子基团的量为约0.3至约12毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料。

56.权利要求55的喷墨油墨组合物，其中该聚合物基团包含离子基团，该离子基团的量为约0.05至约4毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料。

57.一种喷墨油墨组合物，包含a)载色剂和b)包含连接有至少一种聚合物基团的颜料的聚合物改性颜料，

其中该聚合物改性颜料通过包括从改性颜料聚合至少一种可聚合单体的步骤的方法而制备，和

其中该聚合物的存在量是约10至约1000份/100份颜料。

58.权利要求57的喷墨油墨组合物，其中该聚合物的存在量是约50至约400份/100份颜料。

59.权利要求57的喷墨油墨组合物，其中该改性颜料包含连接有至少一种可转移原子或基团的颜料。

60.一种喷墨油墨组合物，包含a)载色剂和b)包含连接有至少一种聚合物基团的颜料的聚合物改性颜料，

其中该聚合物改性颜料通过包括从改性颜料聚合至少一种可聚合单体的步骤的方法而制备，和

其中该聚合物基团包含至少一种离子基团，该离子基团的量为约0.05至约4毫摩尔离子基团/克聚合物改性颜料。