CN101153037A - 10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型阳离子光引发剂10－(4－联苯基)－2－异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐的制备方法，包括以2－异丙基硫杂蒽酮为原料，采用硝酸铈铵和次氯酸钠混合氧化剂，并加入氢卤酸进行催化，经过该氧化反应得到中间体亚砜，再与联苯进行成盐反应得到锍盐中间体，最后采用醇类－水混合溶剂，并采用六氟磷酸钾水溶液滴加到锍盐中间体溶液中的方式，得到产品。本发明方法能够减少昂贵氧化剂用量，加快氧化反应速度，并使离子交换反应进行完全，溶剂易于回收套用，目标产物纯度高，光固化效果好，整个过程易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明所涉及内容为阳离子光引发剂中一类新型无苯释放的硫鎓盐化合物的制备方法。
背景技术
以前人们配制阳离子光固化涂料，广泛使用三芳基硫鎓盐类光引发剂比如UVI6992，它们在光分解后产生苯等简单苯基化合物，给印刷材料带来了有毒残留物，并可能渗透到被包装物中引起更严重的问题。基于食品包装领域的无毒害环保要求，产生易挥发、易迁移苯系小分子物质的原材料都将不允许使用，促使人们开发了如专利US4882201所描述的长链取代苯基硫鎓盐，或专利W003/072567中所描述的可允许出现于食品中的联苯基取代硫鎓盐，即10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐，结构如式(I)所示。在该专利中描述的制备方法是经过一个硫醚即2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)氧化得到亚砜(化合物B)，亚砜与联苯成盐得到硫酸氢根硫鎓盐(化合物C)，溶于醋酸中，与六氟磷酸钾水溶液进行离子交换得到目标产物。
进行硫醚氧化反应使用了氧化剂硝酸铈铵，它选择性较好，反应速度快，产物中过度氧化副产物砜的含量较少，不超过5％。但由于该技术中使用的硝酸铈铵量过大，且其价格特别昂贵，导致目标产物生产成本很高，无实现工业化价值。在日本专利JP0240354A中用次溴酸钠作为氧化剂使硫醚氧化制备亚砜，实验中以次氯酸钠代替次溴酸钠，发现以2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)为原料的氧化反应速度很慢，反应72h后原料仍有50％，且在氧化后期，氧化速度逐渐减慢，导致原料硫醚难以反应完全。
氧化反应得到中间体亚砜(化合物B)与联苯在浓硫酸、乙酐作用下生成硫酸氢根硫鎓盐(化合物C)，专利WO03/072567方法是将化合物C用少量乙酸稀释成溶液，滴入到六氟磷酸钾水溶液中进行离子交换，实验结果证明，离子交换效果差，交换后部分PF6-没有与硫鎓离子结合，呈粘稠状，不易结晶得到结晶性粉末产品，且得到的少量结晶产品品质较差，其熔点始终低于标准品5～10℃。
针对上述缺陷，本发明者进行了深入细致的研究，在上述合成方法的基础上，对其进行改进，克服其存在生产原料成本高，产品品质差的缺点，于是完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-异丙基硫杂蒽酮为原料制备结构如式(I)所示10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐的改进方法，该方法将2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)先经氧化得到中间体亚砜(化合物B)，亚砜再与联苯成盐得到硫酸氢根硫鎓盐(化合物C)，最后与六氟磷酸钾水溶液进行离子交换得到式(I)化合物，本发明方法所做的改进有以下三点：1)在氧化过程中采用硝酸铈铵与次氯酸钠混合氧化剂进行2-异丙基硫杂蒽酮的氧化，并加入氢卤酸进行催化；2)在离子交换反应过程中采用将六氟磷酸钾的水溶液滴加到中间体(化合物C)的醇溶液中的方法。本发明方法克服现有技术方法中存在生产原料成本高，产品品质差的缺点。
具体地说，本发明提供一种制备式(I)10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐的方法，它包括如下步骤：
1)在含水溶剂体系中，在硝酸铈铵与次氯酸钠的氧化体系存在下，将2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)氧化得到中间体亚砜(化合物B)，亚砜再与联苯成盐得到式(II)的硫酸氢根硫鎓盐(化合物C)；
2)将式(II)化合物溶解于醇溶剂体系中，将六氟磷酸钾的水溶液逐渐滴加到式(II)的醇溶液中，收集以固体颗粒沉淀形式从混合溶剂中析出的式(I)化合物。
本发明还提供一种制备式(II)所示10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫酸氢根硫鎓盐的方法，
该方法包括如下步骤：
在含水溶剂体系中，在硝酸铈铵与次氯酸钠的氧化体系存在下，将2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)氧化得到中间体亚砜(化合物B)，亚砜再与联苯成盐得到式(II)的硫酸氢根硫鎓盐(化合物C)。
本发明还提供一种分离提纯式(I)化合物方法，所述方法包括如下步骤：
将式(II)化合物溶解于醇溶剂体系中，将六氟磷酸钾的水溶液逐渐滴加到式(II)的醇溶液中，收集以固体颗粒沉淀形式从混合溶剂中析出的式(I)化合物。
在本发明方法中，硝酸铈铵与次氯酸钠的摩尔比为0.95～1.1，硝酸铈铵与2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)的摩尔比为0.05-0.5∶1。
此外，所述氧化体系中可加入适量氢卤酸进行催化，可使反应时间由72h缩短至30h。所述的氢卤酸可以是盐酸或氢溴酸，优选氢溴酸，适宜浓度(按溶液W/V浓度计)为0.1～2％，优选0.3～1％，最优选0.5～1％。
在本发明方法中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一种或多种，其中优选甲醇和乙醇，最优选甲醇，用量为水的30～50％。
通过在氧化反应中采用硝酸铈铵与次氯酸钠混合氧化剂，一方面利用了硝酸铈铵对硫醚氧化成亚砜优秀的选择性，而通过次氯酸钠的加入，可以将体系中生成的Ce(II)氧化成Ce(IV)，恢复其氧化性能，使得体系中的硝酸铈铵可以循环利用，大大减少了其用量，仅为原用量的3.5％。同时意外发现在该氧化体系中加入适量氢卤酸，使反应时间由72h缩短至30h，氢卤酸可以是盐酸和氢溴酸，优选氢溴酸，适宜浓度(V/V)为0.1～2％，优选0.3～1％，最优选0.5～1％。
在交换反应中由于中间体化合物C疏水基团体积较大，不易溶于水，而易溶于有机溶剂中，如二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸、醇类。原工艺中将高浓度的中间体乙酸溶液直接滴加到六氟磷酸钾水溶液中，就直接导致中间体化合物C从体系中的析出，而失去与溶于水中的六氟磷酸根交换阴离子的机会，使交换反应不易进行。经过筛选，发现将六氟磷酸钾的水溶液逐渐滴加到中间体(化合物C)的醇溶液中的反应方式，可以得到更纯的产物，熔点符合标准品。一方面增大了中间体在反应体系中的溶解性，另一方面未交换的中间体充分溶于体系中进行均相反应，而交换后得到的产物从体系中以固体形式析出，有利于交换反应向正方向的进行，从而达到交换完全的效果。经离子交换反应后产物即以固体颗粒沉淀形式从混合溶剂中析出，抽滤即可得到固体粗品，纯度在96％以上，粗品经结晶后产品达到标准品要求，且此工艺中溶剂容易回收套用，易实现工业化。交换反应中适宜的醇类溶剂用量为水的30～50(V/V)％的范围。醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一种或多种，其中优选甲醇和乙醇，最优选甲醇。
具体实施方式
以下的非限定性例子将进一步说明本发明内容，但本发明权利要求的内容并不限于所列举的实施例。
实施例1
在1000毫升四口瓶中，加入60.0克(0.24摩尔)2-ITX(2-异丙基硫杂蒽酮)，450毫升乙腈和100毫升水，18.0克硝酸铈铵(0.0328摩尔)，10.0克48％氢溴酸溶液，搅拌均匀后，温度保持在25～30℃，从滴液漏斗中滴加200克(0.24摩尔)10％含量的次氯酸钠溶液，搅拌24小时取样分析，原料2-ITX含量为1.1％。向反应液中加水400毫升，搅拌1小时后抽滤，并用100毫升水洗涤滤饼，干燥得到56.1克浅黄色氧化产物。HPLC分析纯度为97.4％，收率为88.4％。
实施例2
20.5克(0.076摩尔)2-ITX氧化产物(实施例1所得)和联苯18.0克(0.117摩尔)，乙酸70毫升，乙酐70毫升，二氯甲烷18毫升，在250毫升四口瓶中搅拌溶解，然后置于低温浴槽中降温至15℃以下，滴加浓硫酸26毫升，保持反应液温度不高于15℃。滴加完在15℃下搅拌2小时。将反应液转移到2500毫升反应瓶中，加入1000毫升水和1000毫升二氯甲烷，搅拌30分钟后，放分液漏斗中进行分层，分出下层二氯甲烷溶液。将二氯甲烷在旋转蒸发器上蒸干得到硫酸氢盐中间体。
将此中间体溶于150毫升甲醇中，并将含有14克(0.076摩尔)六氟磷酸钾的250毫升水溶液滴加到该溶液中，加完继续搅拌5小时，析出粉末状固体。抽滤，水洗滤饼。烘干得到黄色固体产物。
对照实施例1
20.5克(0.076摩尔)2-ITX氧化产物(实施例1所得)和联苯18.0克(0.117摩尔)，乙酸70毫升，乙酐70毫升，二氯甲烷18毫升，在250毫升四口瓶中搅拌溶解，然后置于低温浴槽中降温至15℃以下，滴加浓硫酸26毫升，保持反应液温度不高于15℃。滴加完在15℃下搅拌2小时。将反应液转移到2500毫升反应瓶中，加入1000毫升水和1000毫升二氯甲烷，搅拌30分钟后，放分液漏斗中进行分层，分出下层二氯甲烷溶液。将二氯甲烷在旋转蒸发器上蒸干得到硫酸氢盐中间体。
将此中间体溶于30毫升乙酸中形成溶液，并滴加到含有40克六氟磷酸钾的800毫升水溶液中，搅拌5小时后静置，可见下层有粘稠状产物析出，用200毫升二氯乙烷萃取分层，并用硫酸镁干燥二氯乙烷溶液，在旋转蒸发器上蒸出二氯甲烷得到半固体状产物。
实施例3
20.5克(0.076摩尔)2-ITX氧化产物(实施例1所得)和联苯18.0克(0.117摩尔)，乙酸70毫升，乙酐70毫升，二氯甲烷18毫升，在250毫升四口瓶中搅拌溶解，然后置于低温浴槽中降温至15℃以下，滴加浓硫酸26毫升，保持反应液温度不高于15℃。滴加完在15℃下搅拌2小时。加入1000毫升水和1000毫升二氯甲烷，搅拌，然后将反应液转移到2500毫升反应瓶中，30分钟后，放分液漏斗中进行分层，分出下层二氯甲烷溶液。将二氯甲烷在旋转蒸发器上蒸干得到硫酸氢盐中间体。
将此中间体溶于150毫升乙醇中，并将含有14克(0.076摩尔)六氟磷酸钾的250毫升水溶液滴加到该溶液中，加完继续搅拌5小时，析出粉末状固体。抽滤，水洗滤饼。烘干得到黄色固体产物。
Claims (11)
1.一种制备式(I)的10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫鎓六氟磷酸盐的方法，
它包括如下步骤：
1)在含水溶剂体系中，在硝酸铈铵与次氯酸钠的氧化体系存在下，将2-异丙基硫杂蒽酮氧化得到中间体亚砜，该亚砜再与联苯成盐得到式(II)的硫酸氢根硫鎓盐；
2)将式(II)化合物溶解于醇溶剂体系中，将六氟磷酸钾的水溶液逐渐滴加到式(II)的醇溶液中，收集以固体颗粒沉淀形式从混合溶剂中析出的式(I)化合物。
2.一种制备式(II)所示10-(4-联苯基)-2-异丙基噻吨酮硫酸氢根硫鎓盐的方法，
该方法包括如下步骤：
在含水溶剂体系中，在硝酸铈铵与次氯酸钠的氧化体系存在下，将2-异丙基硫杂蒽酮氧化得到中间体亚砜，该亚砜再与联苯成盐得到式(II)的硫酸氢根硫鎓盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述的次氯酸钠与2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)的摩尔比为0.95～1.1，硝酸铈铵与2-异丙基硫杂蒽酮(化合物A)的摩尔比为0.05-0.5∶1。
4.根据权利要求1-3之任一的方法，所述氧化体系中加入氢卤酸作为催化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述的氢卤酸是盐酸或氢溴酸。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述的氢卤酸是氢溴酸。
7.根据权利要求4-6的方法，其中氢卤酸的浓度按溶液体系计为0.1～2V/V％。
8.一种分离提纯式(I)化合物方法，所述方法包括如下步骤：
将式(II)化合物溶解于醇溶剂体系中，将六氟磷酸钾的水溶液逐渐滴加到式(II)的醇溶液中，收集以固体颗粒沉淀形式从混合溶剂中析出的式(I)化合物。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述醇溶剂体系可以是醇类溶剂，用量为水的30～50(V/V)％的范围。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述的醇类溶剂是甲醇或乙醇。
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|---|---|---|---|---|
| US9061979B2 (en) | 2011-07-29 | 2015-06-23 | Insight High Technology (Beijing) Co. Ltd. | Mercapto benzophenone compounds, compositions and preparations method thereof |
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