CN101151561A - 塑料光学元件预制品的制备方法及塑料光纤 - Google Patents

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Abstract

将主要组分是MMA的可聚合组合物注入PVDF包覆管(12)。然后，将该包覆管(12)插入聚合反应器(33)中。沿着该聚合反应器(33)的纵向方向布置三个加热器(35a－35c)。左边加热器(35a)的设定温度是56℃，中央加热器(35b)是58℃并且右边加热器(35c)是60℃。在500rpm－3000rpm的旋转驱动辊(34)下进行聚合反应。结果，形成主要组分是PMMA的具有恒定厚度的内部包覆管(40)。在内包覆层(40)内部形成芯部(41)来获得预制品(16)。将预制品(16)牵拉成具有恒定直径的塑料光纤(POF)(18)。

Description

塑料光学元件预制品的制备方法及塑料光纤
技术领域
本发明涉及塑料光学元件预制品的制备方法，以及通过热拉伸由这种制备方法制备的预制品获得的塑料光纤。
背景技术
与具有相同结构的石英光学元件相比，塑料光学元件因为具有容易加工和制备、价格低等优点，近来被用于多种元件，例如光纤、光学透镜、光波导等。尤其是在这些元件中的塑料光纤全部由塑料制成。因此，尽管具有比石英光学元件传输损失大的缺点，但是作为大直径的光纤，塑料光纤具有充分的灵活性，比石英光纤重量更轻并且更容易处理和制备，以及制备成本更低的优点。在日本特开No.S61-130904中，打算使用几种塑料光纤作为传输介质用于短距离传输，其传输损失不会太大而影响传输。
塑料光纤(以下称POF)由芯部(core)和包覆层(clad)构成，其中芯部的主要组分是聚合物分子在基体中排列的有机化合物，包覆层由折射率与芯部不同的有机材料组成。(包覆层通常具有低的折射率)。尤其是，有一种折射率分布型POF，其中芯部具有从中心向外部的折射率分布。在这种结构中，光学信号传输带能够变得更大。因此，这类塑料光纤具有高的传输容量并且吸引了人们注意，将其用于高传输用途。已有人提出了几种制备折射率分布型光学元件的方法，例如在日本专利申请No.3332922和日本特开No.H10-246821和2001-215345中，有一种进行界面凝胶聚合来形成预制品，并且牵拉预制品制备梯度型折射率塑料光纤(以下称GI-POF)的方法。在这种牵拉方法中制备POF时，可能引起POF直径的长期变化(long-period variation)。为了减小直径变化，日本特开No.H11-337745确定了热拉伸方法和冷却方法的条件。
在日本特开No.H10-246821和2001-215345中，实践了一种聚合反应，其中旋转聚合反应器来进行聚合。在聚合反应中，优选聚合反应在聚合反应器的所有部分中均匀地进行。但是，因为局部热分布不均匀，或者施加到聚合反应器上的微小振动，而存在聚合反应不均匀进行的情况。在此情况下，由于粘度和聚合收缩的差异，所形成的聚合层的厚度在聚合进行良好的部分与聚合进行不好的部分之间变得不同。当牵拉如此得到的预制品时，就引起POF直径长期变化的问题。这个问题导致生产率降低和产品光学性质的劣化，并且不能仅通过调节制造条件(如牵拉条件)来解决。
本发明的目的是提供一种塑料光学元件预制品的制备方法，该方法可以降低预制品直径的变化，以及一种没有直径变化的塑料光纤。
发明内容
为了实现上述目的和其它目的，本发明人通过仔细研究发现下面的问题。光学直径长期变化的一个原因是，将用来形成内包覆层(innerclad layer)的可聚合组合物送入包覆管(clade tube)中，并且在热聚合时高速旋转包覆管来形成内包覆层时，由于包覆管旋转振动引起内包覆层厚度的周期性变化。另外，将用来形成芯部的可聚合组合物送入反应管中，并且在界面凝胶聚合时高速旋转反应管来形成芯部时，引起芯部厚度的变化。注意到本发明人还发现为了实施均匀的聚合，旋转速度需要高至一定程度(例如1000rpm-5000rpm)。
通过进一步的研究，发现通过控制聚合行为至具有高的拉平效应(leveling effect)(其中粘度增加速度是适度的)，可以降低由于旋转包覆管或反应管的变化引起的内包覆层或芯部的厚度的周期性变化。但是，当使用具有高热反应性(例如MMA)的单体作为可聚合组合物时，由于立即发生固化等原因而难以控制聚合行为至具有高的拉平效应。另外，从(甲基)丙烯酸或其酯化化合物合成的丙烯酸树脂作为可聚合组合物具有优异的光学性质，因而难以使用其它材料替代。在研究这个问题的解决办法后，本发明人发现当向包覆管或反应管施加温度梯度，同时高速旋转包含具有热反应性的单体的包覆管或反应管来聚合时，可以在管的纵向上改变完成反应的聚合时间。通过这种在管的纵向上改变完成反应的聚合时间，获得聚合反应的高拉平效应。
在本发明的塑料光学元件预制品的制备方法中，将可聚合组合物注入中空管中进行聚合反应，从而在中空管的内周表面上形成至少一层聚合物层。此时，聚合反应的时间在中空管的纵向上变化。
优选所述中空管是包覆管。优选所述聚合物层是内包覆层并且在内包覆层的内周上形成芯部。还优选所述聚合反应的时间是固化可聚合组合物的时间，并且向中空管施加连续的温度梯度，从而使固化可聚合组合物的时间差异为纵向上每1米长度至少1.2小时。通过温度传感器等监控聚合反应中产生的热量，从而检测热量达到最高温度的状态，即温度上升停止。在该状态下，判断可聚合组合物已固化了。另外，所述温度梯度指施加给中空管用来聚合的热量的温度沿着纵向改变。
优选中空管的主要组分是氟树脂。优选聚合物层的主要组分是(甲基)丙烯酸树脂。另外，优选芯部通过界面凝胶聚合形成，并且折射率从中心向外围逐渐降低。
本发明还包括通过热拉伸从所述制备方法制备的预制品而获得的塑料光纤。
根据本发明的塑料光学元件预制品的制备方法，因为可聚合组合物被注入中空管中来进行聚合反应，从而在中空管的内周表面上形成至少一层聚合物层，同时改变中空管纵向上聚合反应的时间，防止了立即发生固化，从而在聚合反应中获得高的拉平效应。因此，可以抑制产生聚合物层的厚度变化。因为所述聚合反应的时间是固化可聚合组合物的时间，并且向中空管施加连续的温度梯度，使得用于固化可聚合组合物的时间差异至少为纵向上每1米长度1.2小时，所以进一步改善了拉平效应。
因为芯部是通过界面凝胶聚合在聚合物层的内周上形成的，可以获得包含折射率从中心向外围逐渐降低的芯部的预制品。当牵拉所述预制品来形成塑料光纤时，所形成的塑料光纤具有优异的光学性质。
本发明的塑料光纤通过热拉伸由上述制备方法制备的预制品来获得。因此，因为没有预制品内包覆层厚度的周期性变化，所形成塑料光纤直径不会长期变化。因此，通过降低生产损失而增大了其生产率。另外，所得塑料光纤具有长的长度、均匀的直径及光学性质。
附图说明
图1是本发明的塑料光学元件预制品的制备方法的工艺流程图；
图2是用来制备所述预制品的旋转聚合装置的示意图；且
图3是通过本发明的制备方法获得的预制品的剖视图。
具体实施方式
参照优选的实施方案详细地说明本发明。下述这些实施方案没有限制本发明权利要求的范围。
(芯部和内包覆层)
作为芯部和内包覆层的原材料，优选选择容易本体聚合的可聚合单体。具有高的光学透射比并容易本体聚合的原材料的实例有(甲基)丙烯酸酯[(a)无氟(甲基)丙烯酸酯、(b)含氟(甲基)丙烯酸酯]、(c)苯乙烯型化合物、(d)乙烯酯类等。芯部可以从由这些单体之一组成的均聚物、从由这些单体至少两种组成的共聚物、或者从所述均聚物和/或共聚物的混合物形成。其中，可以使用(甲基)丙烯酸酯作为可聚合单体。
具体地说，(a)无氟(甲基)丙烯酸酯作为可聚合单体的实例有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、三环[5·2·1·02，6]癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯等。(b)含氟(甲基)丙烯酸酯的实例有甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，-六氟丁基酯等。此外，在(c)苯乙烯型化合物中，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。在(d)乙烯酯类中，有乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯苯酯、氯乙酸乙烯酯等。可聚合单体不局限于上面列出的单体。优选地，选择单体的种类和组成，使得芯部中均聚物或共聚物的折射率大致与包覆层中折射率相似或者更高。作为原材料的聚合物，透明树脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是更优选的。
当塑料光纤(以下称POF)用于近红外线时，芯部的化合物中C-H键引起吸收损失。使用C-H键中氢原子(H)由氘(D)或氟(F)代替的聚合物，引起传输损失的波长范围向更大的波长区移动。日本专利No.3332922教导了这种聚合物的实例，例如氘代聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(P3FMA)、聚六氟异丙基-2-氟代丙烯酸酯(HFIP 2-FA)等。因而，可以降低光的传输损失。注意在聚合前应该充分地除去单体中引起散射的杂质和外来材料，从而保持聚合后POF17的透明度。
(包覆层)
为了使芯部中传输的光在芯部和包覆层间的界面处完全反射，要求包覆层的材料具有比芯部更小的折射率，并且表现出与芯部优异的符合性(fitness)。如果芯部和包覆层间存在不规则，或者如果包覆层的材料不适合芯部，可以在芯部和包覆层之间提供内包覆层。例如，在芯部的外围表面(管状包覆管的内壁)上，由与芯部的基体相同的组合物形成的内包覆层可以改善芯部和包覆层间的界面条件。不用内包覆层，可以形成包覆层使得包覆层的基体与芯部的基体具有相同的组成。
具有优异的韧性、耐湿性和耐热性的材料对于包覆层是优选的。例如，含氟单体的均聚物或共聚物是优选的。作为含氟单体，偏氟乙烯(VDF)是优选的。还优选使用通过聚合一种或多种具有10重量％偏氟乙烯的可聚合单体获得的氟树脂。
在通过熔体挤出形成聚合物包覆层的情况中，熔融聚合物的粘度需要是适当的。熔融聚合物的粘度与分子量，尤其是重均分子量有关。在该优选的实施方案中，重均分子量优选是10,000-1,000,000，并且更优选50,000-500,000。
还优选尽可能防止芯部吸水。因此，使用具有低吸水率的聚合物作为包覆层材料。包覆层可以由饱和吸水率(吸水率)小于1.8％的聚合物形成。更优选地，聚合物的吸水率小于1.5％，并且最优选小于1.0％。外芯部层优选由具有大致相似吸水率的聚合物形成。依据美国试验和材料协会(ASTM)D570，通过在23℃的水中浸泡聚合物样品一周后测量吸水率来获得吸水率(％)。
(聚合引发剂)
在聚合所述单体形成所述聚合物作为芯部、内包覆层和包覆层时，可以加入聚合引发剂来引发单体的聚合。根据单体和聚合方法适当地选择要添加的聚合引发剂。聚合引发剂的实例有过氧化物化合物如，例如过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)、二叔丁基过氧化物(PBD)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)(valarate)等。聚合引发剂的其它实施例是偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-碳硝酰)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-二甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。注意聚合引发剂不局限于上述物质。可以组合一种以上的聚合引发剂。
(链转移剂)
用于包覆层、内包覆层和芯部的可聚合组合物优选包含主要用于控制聚合物分子量的链转移剂。链转移剂可以在从可聚合单体形成聚合物中控制聚合的速度和程度，因此可以控制聚合物的分子量。举例来说，在牵拉预制品制备POF中，通过链转移剂调节分子量可以控制牵拉过程中的光学部件的机械性质。因此，添加链转移剂可以增加POF的生产率。
根据可聚合单体的种类选择链转移剂的种类和用量。对于各种单体的链转移剂的链转移系数例如在“Polymer Handbook，3rd edition”，(J.BRANDRUP&E.H.IMMERGUT编著，JOHN WILEY&SON出版)中描述。另外，可以通过在“Experiment Method of Polymers”(TakayukiOhtsu和Masayoshi Kinoshita编著，Kagakudojin出版，1972)中所述方法中的实验来计算链转移系数。
链转移剂优选的实例是烷基硫醇类[例如正丁硫醇、正戊硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等]和苯硫酚类[例如苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间苯甲硫酚、对苯甲硫酚等]。使用烷基硫醇类中的正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是尤其优选的。此外，链转移剂中C-H键上的氢原子可以由氟原子(F)或者氘原子(D)取代。注意链转移剂不限于上述物质。可以组合一种以上的链转移剂。
(折射率控制剂)
可以优选向用于芯部的可聚合组合物中添加折射率控制剂。也可以向用于包覆层的可聚合组合物中添加折射率控制剂。通过提供折射率控制剂的浓度分布容易形成具有折射率分布的芯部。没有折射率控制剂，可以通过在芯部中提供一种以上的可聚合单体共聚合比例的分布来形成具有折射率分布的芯部。但是，考虑到控制共聚物的组成，添加折射率控制剂是优选的。
将折射率控制剂称作“掺杂剂”。掺杂剂是与要结合的可聚合单体具有不同折射率的化合物。掺杂剂和可聚合单体间折射率的差值优选为0.005或更大。与不包含掺杂剂的聚合物相比，掺杂剂具有增加聚合物折射率的特征。与从日本专利申请No.3332922和日本特开No.5-173026中所述的单体制备的聚合物相比，所述掺杂剂的特征在于具有溶液参数的差值为7(cal/cm3)1/2或更小，并且折射率差值为0.01或更高。如果该材料可以改变折射率并能与聚合物稳定存在，并且该材料在如上所述的可聚合单体的聚合条件(例如温度和压力条件下)是稳定的，任何具有这种特征的材料都可以用作掺杂剂。
掺杂剂可以是可聚合的化合物，并且在此情况下，与没有掺杂剂的聚合物相比，具有掺杂剂作为共聚合组分的共聚物增大折射率是优选的。这种共聚物的实例是MMA-BzMA共聚物。
如日本专利申请No.3332922和日本特开No.11-142657中所述，掺杂剂的实例是苯甲酸苄酯(BEN)、二苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、邻苯二甲酸苄基正丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联苯(DB)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、二苯亚砜(DPSO)、二苯硫醚衍生物、二噻烷衍生物。其中，BEN、DPS、TPP、DPSO、二苯硫醚衍生物、二噻烷衍生物是优选的。为了改善在更长波长范围内的透明度，可以使用用氘取代氢原子的化合物。可聚合化合物的实例是甲基丙烯酸三溴苯酯。作为掺杂剂的可聚合化合物在耐热方面是有利的，但是因为可聚合单体和可聚合掺杂剂的共聚合而难以控制其多种性质(尤其是光学性质)。
通过控制要与芯部混合的折射率控制剂的密度和分布，可以控制POF的折射率。可以根据光学元件的目的适当地选择折射率控制剂的用量。可以添加一种以上的折射率控制剂。
(其它添加剂)
只要透射性质不会降低，芯部、内包覆层和包覆层中可以包含其它添加剂。举例来说，可以使用用来增加耐候性和耐久性的添加剂。此外，可以添加用来放大光学信号的诱导发射的功能化合物。当向单体中添加这些化合物时，通过激发光放大弱信号光，从而传输距离增加。因此，可以使用具有这些添加剂的光学元件作为光纤放大器。通过聚合所述添加剂和单体，可以在芯部、内包覆层和包覆层中包含这些添加剂。
[保护层材料]
在POF上形成保护层来制造具有增加的机械强度而容易处理的塑料光纤束(POF code)或POF光缆。选择保护层的材料使得保护层的形成不会对POF引起热损害(变形、变性、热压缩等)。因此，保护层材料应该在介于POF的聚合物的(Tg-50)℃至玻璃化转变温度Tg(℃)之间的温度下反应硬化。为了降低制造成本，成形时间(硬化保护层材料的时间)优选介于1秒至10分钟之间，并且更优选介于1秒至5分钟之间。当POF由多种聚合物组成时，Tg是这些聚合物中的最低玻璃化转变温度。当POF聚合物的玻璃化转变温度不大于常温(例如PVDF，其玻璃化转变温度为约-40℃)或者不具有玻璃化转变温度时，Tg是最低的相转变温度(例如熔点)。
保护层材料的实例是普通烯烃聚合物(例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))、通用聚合物(如氯乙烯和尼龙)。还可以使用下面的材料，它们由于高弹性而在提供机械性质(例如弯曲性质)方面是有效的。这些材料的实例是作为聚合物实例的橡胶，如异戊二烯型橡胶(例如天然橡胶、异戊二烯橡胶等)、丁二烯型橡胶(例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶等)、二烯型特种橡胶(例如丁腈橡胶、氯丁橡胶等)、烯烃型橡胶(例如乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、丁基卤化物橡胶等)、醚型橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶等。
作为保护涂层的优选材料，有在室温下具有流动性并且通过加热硬化丧失流动性的液体橡胶。具体地说，它们是聚二烯型(标准结构是聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯等)、聚烯烃型(例如标准结构是聚烯烃、聚异丁烯等)、聚醚型(例如标准结构是聚(氧化丙烯)等)、聚硫型(例如标准结构是聚(氧化烯二硫化物)等)、聚硅氧烷型(例如标准结构是聚(二甲基硅氧烷)等)等。
作为保护层，有热塑性树脂(包含母料的基础树脂)，例如乙烯、丙烯和α-烯烃的聚合物。这些聚合物的实例是乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
还可以使用这样的母料，其中向这些热塑性树脂中添加作为着色剂的不可燃材料，包括金属水化物(hydration product)、磷和氮。通过混合树脂和更高浓度的功能添加剂并且捏合它们来形成母料。为了将添加剂捏入本体树脂中，通常选择热稳定的无机化合物作为添加剂。另外，从功能方面，选择防止电荷的导电材料、不可燃材料、用于着色的染料或颜料作为添加剂。在通常情况中，使用着色剂。当制备母料时，分散更高浓度的添加剂。因此，存在添加分散剂或润滑剂或者重整添加剂的情况。
优选作为添加剂的无机颗粒具有小尺寸。尤其是，如果在与POF或外部空气接触的表面上有大尺寸的颗粒，可能损害POF或者降低可加工性。
添加剂的种类没有限制，但是优选使用下面的添加剂。作为导电材料，有贵金属颗粒如锡、锌合金粉末和银。作为不可燃材料，有金属氢氧化物等如氢氧化镁和氢氧化铝。作为着色颜料，有炭黑、氧化钛和氧化锆。最优选的是低成本和抗静电的炭黑。另外，当使用炭黑作为POF的涂敷材料时，因为吸收了近红外线而良好地屏蔽了干扰光线，并且防止了通过弯曲POF等向POF外面发射的光返回POF。
母料中添加剂的浓度不超过30.0重量％，优选在5.0重量％-20.0重量％的范围内，特别是在10.0重量％-15.0重量％的范围内。当添加剂的浓度低于5.0重量％时，不能获得作为母料的作用，并且当其超过30.0重量％时，母料变脆并且降低了其可分散性。
作为母料和本体树脂混合物的聚合物中添加剂的浓度优选在0.10重量％-10.0重量％的范围内，特别是在0.15重量％-5.0重量％的范围内，尤其是在0.20重量％-3.0重量％的范围内。当添加剂的浓度低于0.10重量％时，不能获得添加剂的作用，并且当其超过10.0重量％时，降低了树脂的流动性和韧性，这就在涂敷时引起树脂缺乏或直径变化。
热塑性树脂和母料的分子量(例如数均分子量和重均分子量)、分子量分布、熔点和熔体流动速率(MFR)没有限制。在流动试验(JIS K7210 1916)下，使用MFR作为树脂流动性的指标。它们的每种MFR彼此接近，可以更均匀地进行挤出。
当本体树脂和母料的熔体温度不同时，挤出机内部的流动是不均匀的(因为从螺杆中挤出量是波动的)。因此，排料波动变大并且涂敷后POF的外径改变。因此，优选本体树脂熔点Ta(℃)和母料熔点Tb(℃)间的差值是小的。
此外，可以使用热塑性弹性体(TPE)。热塑性弹性体在室温下具有橡胶状弹性，并且是在高温下塑化，然后容易地成型的材料。具体地说，有苯乙烯型TPE、烯烃型TPE、氯乙烯型TPE、尿烷型TPE、酯型TPE、酰胺型TPE等。注意上述聚合物并不特别限于这些弹性体，只要POF，尤其是芯部的聚合物可以在玻璃化转变温度Tg或更低的温度下模制，并且可以使用上述或其它聚合物的共聚物或混合物。
此外，作为聚合物前体和反应物的混合物，可以使用液体并且通过加热硬化来形成涂层。例如，在日本特开No.10-158353中所公开，有一种从NCO嵌段聚合物前体和细粉涂敷胺制备的单组分(one-component)热固性尿烷组合物。此外，如在国际公开No.W095/26374中所公开，有一种从含NCO的尿烷聚合物前体和直径小于20μm的固体胺制备的单组分热固性尿烷组合物。此外，为了提高效率，可以加入添加剂，例如阻燃剂、抗氧化剂、自由基清除剂、润滑剂等，并且可以加入几种由无机或有机化合物组成的填料。
现在参考图1解释塑料光学元件预制品的制备方法和从该预制品制造POF的方法。在包覆管制备过程11中，由挤出机形成中空圆柱形管的包覆管12。注意尽管任一种上述组分可以成为包覆管12的组分，但是PVDF(聚偏氟乙烯)对于包覆管12是优选的。可以通过旋转聚合方法形成包覆管12。
接着，通过内包覆层13的成形方法获得反应管14，其中在包覆管12的内周上形成内包覆层作为聚合物层。在旋转包覆管12的同时通过热聚合反应形成内包覆层。优选地，内包覆层的主要组分是PMMA。后面将详细地解释内包覆层13的形成过程。然后，通过芯部15的聚合方法获得预制品16。在芯部15的聚合方法中，使作为可聚合组合物的MMA、作为掺杂剂的DPS(二苯硫)和其它添加剂(如果需要)进入反应管14的中空部分。通过界面凝胶聚合形成芯部。优选在旋转包含可聚合组合物的反应管14下进行所述界面凝胶聚合。
从预制品16获得光学元件如POF和光学透镜。在牵拉过程17中，将预制品16加热至160℃-320℃的范围以熔化。然后，牵拉熔化的预制品16的一端来获得POF18。如果需要，在涂敷过程19中，将POF涂敷成塑料光纤(POF)束20。注意在涂敷过程19中，使用上述保护层作为涂敷材料，优选使用聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)或者聚氯乙烯(PVC)。
参照图2解释内包覆层13的形成方法。在旋转聚合装置30中通过旋转聚合反应形成内包覆层。旋转聚合装置30包含主体31和驱动部分32。在主体31中，提供了其纵向沿着水平方向排列的聚合反应器33和驱动辊34。在图2中，三个驱动辊34和两个布置在三个驱动辊34之间的聚合反应器33形成一组，并且在主体中提供这样的两组。但是，在图2中没有限制聚合反应器33和驱动辊34的数量和布局。
聚合反应器33具有管道形状，并且由刚性材料如SUS等形成。在聚合反应器33内，插入包含可聚合组合物的包覆管。注意所述可聚合组合物由内包覆层的可聚合单体、聚合引发剂、链转移剂和折射率控制剂及其它添加剂(如果需要它们)组成。
在主体31的底部，有风扇(未显示)和加热器35a-35c。主体31内的空气被吸入空气入口36a-36c，然后加热并且从空气出口37a-37c排出。与空气出口37a-37c连接温度传感器(未显示)，用来控制加热器35a-35c。根据这种加热空气的循环，在主体31和聚合反应器33内部加热，并且它们的温度在控制之下。多个加热器35a-35c、多个空气入口36a-36c、多个空气出口37a-37c分别控制沿着纵向分开的聚合反应器33的相应区域的温度。为此，可以单独控制加热器35a-35c的温度设置，并且还可以单独控制空气入口36a-36c和空气出口37a-37c的尺寸。在图2中，对于三段有三个加热器，即主体31左侧的加热器35a、中央的加热器35b和右侧的加热器35c。对于所述三段还有三个空气入口36a-36c和三个空气出口37a-37c。但是，在本发明中，段数不局限于三段。该数量优选在2-20的范围内，特别是3-15的范围内，尤其是在4-10的范围内。
沿着聚合反应器33的纵向，在聚合反应器33上方1cm处提供温度传感器38a-38e。温度传感器38a-38e在聚合反应中监控沿着聚合反应器33纵向的温度梯度，证实有连续且线性的温度梯度。另外，因为当可聚合组合物丧失流动性并且固化时，从可聚合组合物停止产生热量，即温度传感器38a-38e不再检测到温度上升，所以温度传感器38a-38e可以通过监控聚合反应引起的温度上升检测可聚合组合物的固化，即聚合反应的完成。因此，可以检测到聚合反应完成。在图2中，提供了5个温度传感器38a-38e，但是它们的数量不局限于5个。该数量优选在2-20的范围内，特别是在3-15的范围内，尤其是在4-10的范围内。
注意旋转聚合装置30的加热方法不局限于加热空气的循环。例如，可以在驱动辊34中包含加热机构。还可以在驱动辊34中提供流道并且在该流道中循环传热介质。在此情况下，驱动辊沿着纵向具有多段，其中每段可以具有不同的温度。因此，可以控制聚合反应器33的温度梯度。另外，主体31的左壁和右壁每个都可以具有彼此不同的热绝缘性能，从而赋予聚合反应器33温度梯度。
驱动辊34的长度没有限制，但是，当包覆管12的长度是L(mm)，其优选在1.05×L(mm)-2.00×L(mm)的范围内，特别是在1.10×L(mm)-1.80×L(mm)的范围内，尤其是在1.20×L(mm)-1.60×L(mm)的范围内。
加热器35的设定温度或驱动辊34的加热温度没有限制。但是，当内包覆层的主要组分是PMMA时，该温度优选在25℃-140℃的范围内，特别是在30℃-120℃的范围内，尤其是在35℃-100℃的范围内。当温度低于25℃时，反应难以进行，并且当温度高于140℃时，容易由沸腾产生气泡。
为了沿着聚合反应器33的纵向施加温度梯度，每个加热器35a、35b、35c的设定温度彼此不同。如果加热器35a-35c的设定温度是相同的，沿着纵向同时快速固定内包覆层，从而保持了由旋转变化引起的液面的周期性变化。另一方面，当施加温度梯度时，内包覆层从端部逐渐固定，因而拉平了周期性变化的液面。因此，可以形成厚度没有周期性变化的内包覆层。设定温度的差异范围没有限制，但是它优选在1℃-30℃的范围内，特别是在2℃-20℃的范围，尤其是在3℃-10℃的范围内。当差异低于1℃时，可能不会有有效的纵向上反应完成时间的差异。当差异超过30℃时，可能形成内包覆层的时间延长，降低了生产率。
最优选的温度梯度是沿着包覆管12的纵向连续且线性的。通过温度传感器38a-38e监控温度梯度。因此，可以沿着包覆管12的纵向控制聚合反应的时间。需要考虑包覆管12的直径和长度、以及用于形成内包覆层的可聚合组合物的类型和聚合配方来选择包覆管12两端间的温度差。因此，可以在包覆管12的内周上形成具有大致均匀厚度的内包覆层。
通过驱动段32的驱动装置(未显示)旋转驱动辊34。伴随着驱动辊34的旋转，夹在其间的聚合反应器33也旋转。旋转速度没有限制。但是，它优选在100rpm-5000rpm的范围内，特别是在500rpm-4000rpm的范围内，尤其是在1000rpm-3000rpm的范围内。当旋转速度低于100rpm时，由于缺乏离心力中空层可能扭曲。当旋转速度快于5000rpm时，装置的振动可能增加而不能稳定地旋转聚合反应器。
为了在主体31中保持所需的温度，可以在主体31中提供温度调节器(未显示)。尽管主体31中的温度没有限制，但是它优选在25℃-140℃的范围内，特别是在30℃-120℃的范围内，尤其是在35℃-100℃的范围内。当温度低于25℃时，反应难以进行，并且当温度高于140℃时，容易由沸腾产生气泡。
包覆管12具有10mm-60mm的直径和300mm-2000mm的长度L(mm)。包覆管12的主要组分是PVDF。将甲基丙烯酸单甲酯(MMA)、聚合引发剂和链转移剂加入四个包覆管12的每个中作为可聚合组合物。然后，将每个包覆管12插入相应的聚合反应器33中。
旋转驱动辊34使聚合反应器33在100rpm-5000rpm的旋转速度下旋转。左侧加热器35a的设定温度在25℃-138℃的范围内，中央加热器35b在26℃-139℃的范围内，并且右侧加热器35c在27℃-140℃的范围内，从而向聚合反应器33施加温度梯度。因而，控制包覆管12中可聚合组合物的聚合速度。注意沿着聚合反应器33的纵向由温度传感器38a-38e监控的温度差没有限制。但是，聚合反应器33纵向上每米，该温度差优选在0.5℃-25.0℃的范围内，特别是在1.0℃-20.0℃的范围内，尤其是在2.0℃-15.0℃的范围内。当差异低于每米0.5℃时，纵向上反应完成时间可能没有有效的差异。当差异超过每米15℃时，可能形成内包覆层的时间延长，降低了生产率。
如图3中所示，当包覆管12具有20mm的外径和19mm的内径时，通过2小时-30小时旋转聚合可以形成厚度t(mm)为3.8mm的内包覆层40。注意内包覆层40的厚度t(mm)不局限于上述的值。当包覆管12的内径是D(mm)时，内包覆层40的厚度t(mm)优选在0.05×D(mm)-0.42×D(mm)的范围内，特别是在0.10×D(mm)-0.32×D(mm)的范围内。如果内包覆层40的厚度t(mm)小于0.05×D(mm)，可能因为缺乏可聚合组合物的流体体积而难以形成均匀的内包覆层40。如果内包覆层40的厚度t(mm)大于0.42×D(mm)，要成为芯部的可聚合组合物所进入的内包覆层40的内部(中空部分)可能部分闭合。
包覆管12纵向上每米聚合反应的时间差优选至少1.2小时，特别是至少1.5小时，尤其是至少1.7小时。尽管没有限制时间差的上限，但是从生产率来看它优选不超过3小时。当时间差低于0.5小时，包覆管12两端间的温度差可能不足以产生足够的时间差来沿着纵向完成反应。因此，当使用一些材料时可能产生高的聚合热，引起未反应区局部粘度上升，因而可能在内包覆层40的内周表面中引起不均匀，例如波状起伏。注意如果进行聚合物前体化，需考虑聚合物前体化程度来确定聚合反应中的时间差。
内包覆层40的厚度t的波动范围不大于0.3％。在优选的成形条件中，波动范围不大于0.2％，并且在最优选的成形条件中，波动范围不大于0.1％。通过在界面凝胶聚合等中在内包覆层40内形成芯部41，获得预制品16。
使光学信号传输通过POF18、从POF18形成的塑料光纤束20和POF光缆的系统包含光学信号处理装置，其包括光学组件如发光元件、接收光元件、光学开关、光学隔离器、集成光路、光收发机组件等。这种系统可以与其它POF组合。任何已知的技术都可以用于本发明。所述技术例如在“‘Basic and Practice of Plastic Optical Fiber’(NTS Inc.出版)”、“‘Optical members can be Loaded on Printed WiringAssembly，at Last’，Nikkei Electronics，vol.Dec.3.2001，pp 110-127”等中描述。通过组合根据这些文献中的技术的光学元件，光学元件可应用于适于高速且大容量数据通讯，并且适于在没有电磁波影响下控制的短距离光学传输系统。具体地说，所述光学元件可应用于在设备(例如计算机和几种数字设备)中布线、在火车和船上布线、光学终端和数字装置之间以及数字装置之间的光学连接、房屋、房屋群、工厂、办公室、医院、学校的室内光学LAN、以及室外光学LAN。
此外，例如在“‘High-Uniformity Star Coupler Using Diffused LightTransmission’in IEICE TRANS.ELECTRON.，VOL.E84-C，No.3，March 2001，pp.339-344”、“‘Interconnection in Technique of OpticalSheet Bath’in Journal of Japan Institute of Electronics Packaging.，Vol.3，No.6，2000，pp.476-480”中公开了与光学传输系统组合的其它技术。另外，有(在日本特开No.10-123350、No.2002-90571、No.2001-290055等中公开的)光学总线；(在日本特开No.2001-74971、No.2000-329962、No.2001-74966、No.2001-74968、No.2001-318263、No.2001-311840等中公开的)光学分支/耦合装置；(在日本特开第2000-241655中公开的)光学星形耦合器；(在日本特开No.2002-62457、第2002-101044号、No.2001-305395等中公开的)光学信号传输装置和光学数据总线系统；(在日本特开No.2000-23011等中公开的)光学信号处理装置；(在日本特开No.2001-86537等中公开的)光学信号交叉连接系统；(在日本特开No.2002-26815等中公开的)光传输系统、(在日本特开No.2001-339554、No.2001-339555等中公开的)多功能系统、以及各种光学波导、光学分支、光耦合器、光多路复用器、光解多路复用器等。当具有根据本发明的光学元件的光学系统与这些技术结合时，可以构建发送/接收多路光学信号的高级光传输系统。根据本发明的光学元件还可以适用于其它目的，例如发光、能量传输、照明和传感器。
[实施例]
将参考作为本发明实施方案的实施例(1)-(2)和作为比较的实施例(3)-(5)，详细地说明本发明。只要改变是在本发明的精神内，可以改变材料、含量、操作等。因此，本发明的范围不局限于下述的实施例。下面的说明详细地解释了实施例(1)。至于实施例(2)-(5)，将解释与实施例(1)不同的部分。
(实施例1)
通过挤塑制备具有20mm、0.5mm厚度和905mm长度的PVDF(聚偏氟乙烯)包覆管12。向包覆管12中注入约200g MMA(甲基丙烯酸甲酯)，其包含0.024摩尔％二甲基-2，2-偶氮二(2-丙酸甲酯)(V-601)作为聚合引发剂和0.2摩尔％正月桂基硫醇作为链转移剂。然后，将包覆管12插入作为聚合反应器33的SUS管中。
接着，实施内包覆层13的成形过程。左边加热器35a的设定温度为56℃、中央加热器35b的设定温度是58℃，并且右边加热器35c的设定温度是60℃。因此，在聚合反应中向包覆管12的纵向施加从57℃-60℃的连续且大致线性的温度梯度。在500rpm-3000rpm下旋转包覆管12进行聚合反应。结果，获得包含3.8mm厚度t(mm)的内包覆层40的反应管14。
完成聚合反应的时间量在其纵向上在环境温度为57℃的包覆管12的左端处为约15.8小时，并且在环境温度为60℃的右端处为约14.1小时。它们之间的差异是1.7小时，并且证实反应完成的时间差沿着包覆管12的纵向是连续的。通过在旋转聚合装置30中使用5个温度传感器38a-38e监控聚合反应中的热量来检测反应完成的时间差，所述温度传感器以每隔20cm的距离沿着聚合反应器33的纵向布置。
向反应管14中注入约100g MMA的可聚合组合物，其包含0.04摩尔％二甲基-2，2-偶氮二(2-丙酸甲酯)(V-601)、0.2摩尔％正月桂基硫醇和7重量％DPS(二苯硫)。然后，将反应管14插入作为聚合反应器33的SUS管中。在500rpm-2000rpm下于70℃下旋转反应管5小时、90℃下5小时，然后120℃下24小时来聚合，形成芯部41，从而制备出预制品16。将预制品16放在温度为220℃的炉中。然后以15m/min的牵拉速度牵拉预制品16，从而获得直径319μm的POF18。POF18是梯度型折射率塑料光纤(GI-POF)。在实施例1中，内包覆层40厚度的周期性变化小于10μm，并且POF18的直径的周期性变化也小于10μm。通过高精度接触型数字位移传感器(KEYENCECORPORATION的AT-V)测量内包覆层40厚度的周期性变化。通过数字千分尺(KEYENCE CORPORATION的LS-7000)测量POF18的直径的周期性变化。
(实施例2)
除了聚合中温度高于实施例1，从而增加内包覆层13成形过程中反应完成的时间外，按照与实施例1相同的条件进行实施例2。左边加热器35a的设定温度为64℃、中央加热器35b的设定温度是67℃，并且右边加热器35c的设定温度是70℃。因此，在聚合反应中向包覆管12的纵向施加从65℃-70℃的连续且大致线性的温度梯度。另外，在实施例2中，内包覆层40厚度的周期性变化小于10μm，并且POF18的直径的周期性变化也小于10μm。
完成聚合反应的时间量在其纵向上在环境温度为65℃的包覆管12的左端处为约7.6小时，并且在环境温度为70℃的右端处为约6.5小时。它们之间的差异是1.2小时，并且证实反应完成的时间差沿着包覆管12的纵向是连续的。
(实施例3)
除了将所有三个加热器35a-35c均设置在60℃，使得包覆管12的温度沿着纵向恒定在60℃外，按照与实施例1相同的条件进行实施例3。在制成的反应管14中，内包覆层40的厚度在约1cm间隔上具有40μm的变化。沿着包覆管12的纵向反应完成时间没有差异。从反应管14获得预制品16，然后将预制品16牵拉成POF18。POF18直径上的周期性变化为60μm。
(实施例4)
除了将所有三个加热器35a-35c均设置在70℃，使得包覆管12的温度沿着纵向恒定在70℃外，按照与实施例2相同的条件进行实施例4。在制成的反应管14中，内包覆层40的厚度在约1cm间隔具有50μm的变化。沿着包覆管12的纵向反应完成时间没有差异。从反应管14获得预制品16，然后将预制品16牵拉成POF18。POF18直径上的周期性变化为75μm。
(实施例5)
除了用于内包覆层40的可聚合组合物包含0.036摩尔％二甲基-2，2-偶氮二(2-丙酸甲酯)作为聚合引发剂，并且聚合中温度高于实施例1中的温度，从而增加内包覆层13成形过程中反应完成的时间外，按照与实施例1相同的条件进行实施例5。左边加热器35a的设定温度为64℃，中央加热器35b是67℃，并且右边加热器35c是70℃。因此，在聚合反应中向包覆管12的纵向施加从65℃-70℃的连续且大致线性的温度梯度。但是，在制备的反应管14中，内包覆层40的厚度在约1cm间隔上具有15μm的轻微变化。完成聚合反应的时间量在其纵向上在环境温度为65℃的包覆管12的左端处为约6.0小时，并且在环境温度为70℃的右端处为约5.0小时。它们之间的差异是1小时。从反应管14获得预制品16，然后将预制品16牵拉成POF18。POF18直径上的周期性变化为20μm。
在表1中，为了评价显示了这些实施例的条件和结果。每个内包覆层40的厚度和POF18的直径上的周期性变化当其低于10μm时评价为优异(E)，当其为10μm-小于30μm时评价为可接受(A)，并且当其为至少30μm时评价为差(B)。
表1
  Td(℃)   Api(mol％)     Dpr(hr)   Pvi   Pvp
实施例1   57～60   0.024     1.7   E   E
实施例2   65～70   0.024     1.2   E   E
实施例3   60   0.024     0   B   B
实施例4   70   0.024     0   B   B
实施例5   65～70   0.036     1.0   A   A
Td：包覆管12的温度分布
Api：聚合引发剂的用量
Dpr：完成聚合反应所需时间的差
Pvi：内包覆层13的厚度的周期性变化
Pvp：POF18的直径的周期性变化
许多变化和改变在本发明中都是可能的，并且可以理解为在本发明内。
工业应用性
本发明优选适用于用于光学通讯、照明等的塑料光学元件，例如光纤、光学透镜、光波导等。

Claims (8)

1.塑料光学元件预制品的制备方法，所述预制品包含中空管和至少一个聚合物层，其中使可聚合组合物在所述中空管中进行聚合反应，从而在所述中空管的内周表面上形成所述聚合物层，所述聚合反应的时间根据所述中空管纵向上的位置而变化。
2.权利要求1的塑料光学元件预制品的制备方法，其中所述中空管是包覆管，其在与所述聚合物层的界面处全反射进入所述预制品中的光线。
3.权利要求1的塑料光学元件预制品的制备方法，其中所述聚合物层是内包覆层，其折射率高于所述包覆管，在所述内包覆层内周上形成有芯部，所述芯部用于传输进入所述预制品中的光线。
4.权利要求1的塑料光学元件预制品的制备方法，其中所述聚合反应的时间是固化所述可聚合组合物的时间，向所述中空管施用连续的温度梯度，从而在所述中空管纵向上固化所述可聚合组合物的时间差异为每米长度至少1.2小时。
5.权利要求1的塑料光学元件预制品的制备方法，其中所述中空管的主要组分是氟树脂。
6.权利要求1的塑料光学元件预制品的制备方法，其中所述聚合物层的主要组分是(甲基)丙烯酸树脂。
7.权利要求3的塑料光学元件预制品的制备方法，其中所述芯部通过界面凝胶聚合形成，并且具有从中心向外围逐渐降低的折射率。
8.塑料光纤，其通过热拉伸由权利要求1-7的所述制备方法制备的预制品而获得。
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