CN101151235B - 甘油醚的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油醚的制造方法，其特征在于：向反应器供给以通式(I)表示的化合物和水，在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下，进行该化合物的加水分解反应，

Description

甘油醚的制造方法

技术领域

本发明涉及甘油醚的制造方法。

背景技术

加水分解缩水甘油醚而得到的甘油醚，是例如作为溶剂、乳化剂、分散剂、洗净剂、增泡剂等有用的化合物。

通常甘油醚是使用催化剂进行制造的，但作为在无催化剂条件下能够制造甘油醚的方法，例如，已知有以亚临界状态的水对缩水甘油醚进行加水分解的方法(专利文献1)。

专利文献1：日本特开2002-88000号公报

发明内容

本发明涉及一种甘油醚的制造方法，其特征在于，向反应器供给以通式(I)表示的化合物和水，在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下，进行该化合物的加水分解反应，

(式中，R表示一部分或全部的氢原子也可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烃基，OA表示可以相同也可以不同的碳原子数2～4的氧化烯基，p表示0～20的数。)

所述甘油醚的制造方法包括：工序(1)：从加水分解反应后的反应混合物回收水，将该水的pH值调节到3.5以上再供给该反应器的工序；或者工序(2)：对从加水分解反应后的反应混合物回收的水用反渗透膜进行过滤处理，并将所得到的处理水作为再循环水供给该反应器的工序。

另外，本发明涉及一种甘油醚的防着色方法，其特征在于，

是通过经由工序(A)和工序(B)来进行制造的甘油醚的防着色方法，工序(A)：向反应器供给以通式(I)所表示的化合物和水，在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下，进行该化合物的加水分解反应，

(式中，R表示一部分或全部的氢原子也可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烃基，OA表示可以相同也可以不同的碳原子数2～4的氧化烯基，p表示0～20的数。)工序(B)：从加水分解反应后的反应混合物回收水并向该反应器供给；在所述工序(B)中包括工序(B-1)或者工序(B-2)，工序(B-1)：将水的pH值调节到3.5以上并向该反应器供给；工序(B-2)：利用反渗透膜对水进行过滤处理，将所得到的处理水作为再循环水向该反应器供给。

附图说明

图1是表示适用于本发明的制造方法的实施的装置的一例的装置示意图。

图2是表示适用于本发明的制造方法的实施的装置的一例的装置示意图。

图3是在实施例3以及4中使用的装置的示意图。

图4是在比较例2中使用的装置的示意图。

符号说明

1管型反应器    7水循环泵

2分离回收部    8背压阀

3水供给部      9管型反应器

4原料供给部    10分离回收部

5水循环管线    11贮槽

6水处理部      12反渗透过滤器

               13贮槽

具体实施方式

但是，在上述方法中，为了减少水的损失并且将大量的水用于加水分解反应中以维持较高的反应选择率，在加水分解反应之后从反应混合物中回收水，供给进行加水分解反应的反应器中，将该水再次用于加水分解反应中的情况下，可以看到有以下的问题：随着时间的推移甘油醚以外的副产物的生成增加，并且甘油醚的色相恶化等，所得到的甘油醚的品质降低题。

也就是说，本发明涉及提供一种可以抑制所使用水的损失、并且可以抑制副产物的产生以防止甘油醚色相的恶化的高品质的甘油醚的高效的制造方法。

本发明者们发现，上述的副产物的增加与加水分解反应中使用的水的pH的降低有关，通过调节水的pH值可以抑制反应时的副产物的产生，另外，虽然其理由尚不明确但发现，对从反应混合物中回收的水用反渗透膜进行过滤处理，并使用所得到的水反复进行甘油醚的加水分解反应的话，可以降低廿油醚的着色，可以得到高品质的廿油醚，从而完成了本发明。

根据本发明，可以抑制所使用的水的损失，并且可以抑制副产物的生成以防止甘油醚的色相的恶化，可以高效地制造高品质的甘油醚。

本发明是以规定的缩水甘油醚为原料，将该原料和水供给反应器，在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下，进行该原料的加水分解反应的甘油醚的制造方法，其较大的特征在于，包括：

工序(1)：从加水分解反应后的反应混合物中回收水，将该水的pH值调节到3.5以上之后再供给该反应器的工序；或者

工序(2)：对从加水分解反应后的反应混合物中回收的水用反渗透膜进行过滤处理，并将所得到的处理水作为再循环水供给该反应器的工序。

在本发明中，分离回收在原料的加水分解反应中未被使用的未反应的水，将该水的至少一部分供给反应器(再循环)，因此抑制了所使用水的损失。另外，该水被调节至规定的pH值，或者用反渗透膜进行了过滤处理，因此，在加水分解反应时，甘油醚的分解或副反应不会进行到成为甘油醚的品质上的问题的程度，可以防止甘油醚的色相的恶化。进一步，加水分解反应是在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下进行的，因此按照化学计量量使用的水有效地参与反应，从而该反应在无催化剂的情况下也能以高反应选择率进行，另外，也可以省略从反应产物去除催化剂的操作，可以有效地制造高品质的甘油醚。

另外，以下，所说明的成份等，只要不妨碍本发明的所希望的效果的表现，可以分别单独使用，也可以混合2种以上使用。

在本发明中作为原料使用的缩水甘油醚，是以上述通式(I)所表示的化合物。

在上述式中，作为以R表示的一部分或全部的氢原子也可以被氟原子取代的碳原子数为1～20的烃基，例如可以举出碳原子数为1～20的直链或支链的烷基、碳原子数为2～20的直链或支链的烯基、碳原子数为6～14的芳基等。

作为该烃基，具体可以举出，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、2-丙基、2-丁基、2-甲基-2-丙基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等。另外，作为烃基的氢原子被氟原子取代的基，例如可以举出，九氟己基、六氟己基、十三氟辛基、十七氟辛基、十七氟癸基等的全氟烷基等，上述例示的烃基的氢原子被氟原子以不特别限定取代度以及取代位置的方式任意取代。

作为以OA表示的碳原子数2～4的氧化烯基(oxyalkylene)的具体例，可以举出，氧化乙烯基、氧化三亚甲基、氧化丙烯基、氧化丁烯基等的烯化氧(alkylene oxide)。

另外，作为以R表示的烃基的碳原子数，从提高反应选择率的观点考虑，优选1～12。另外，作为p，优选0～6，更优选0。

作为原料优选使用的缩水甘油醚，具体可举出例如，正丁基缩水甘油醚、2-甲基-丙基缩水甘油醚、正戊基缩水甘油醚、2-甲基-丁基缩水甘油醚、正己基缩水甘油醚、2-甲基-戊基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、正十八烷基缩水甘油醚(n-stearyl glycidyl ether)等。

在本发明中，在原料的加水分解反应中所使用的水的种类，只要不妨碍本发明的所希望的效果，就没有特别的限定。作为水可以举出例如离子交换水、蒸馏水、反渗透过滤处理水等，在不损害本发明的本质的范围内，也可以使用自来水等的含有盐类等的水。

另外，作为在本发明中原料的加水分解反应中使用的水，至少其一部分使用从加水分解反应后的反应混合物(其全部或者一部分供给加水分解反应后的反应混合物)中分离回收，并且如下面所述进行了pH值调节或者用反渗透膜进行过滤处理的水(下面有时称作再循环水)。

上述pH值被调节的水的pH值是3.5以上，通常，其上限是12左右。从进一步抑制副产物的生成的观点出发，pH值优选4～9，更优选5～8。

作为上述用反渗透膜进行过滤处理的水的反渗透膜的有实效的指标，优选再循环水的酸离子浓度相对于从反应混合物中回收的水的酸离子浓度的比(再循环水中的酸离子浓度/回收的水的酸离子浓度)，即酸离子的截留率为1/2以下，更优选1/10以下。

另外，再循环水可以是从同一反应体系得到的，也可以是从不同的反应体系得到的。作为后者的形态，可以举出例如下面的实施例2的形态。

在本发明中，作为再循环水的使用量没有特别限定，作为相对于从外部向反应器新供给的水(外部供给水)的量的摩尔比(再循环水/外部供给水)，优选为1以上，更优选10以上。该比值可以说是水的损失减少的指标，该值越高，总的说来制造工序中的水的损失越少。另外，原料的加水分解反应中使用的水也可以全部是再循环水。

对于将再循环水向反应器供给的方式没有特别限定，可以直接向反应器供给，也可以与原料以及/或者外部供给水混合而向反应器供给。

在本发明的制造方法中，将上述的原料以及水向反应器供给，进行原料的加水分解反应，以制造甘油醚。在本发明中，从提高原料和水的反应性的观点出发，加水分解反应是在水成为亚临界状态或者临界状态的条件下进行。另外，所谓水成为亚临界状态的条件，是指在不满水的超临界温度(374℃)、且200℃以上的高温的状态下，具有饱和蒸气压以上的压力的条件；所谓成为超临界状态的条件，是指水的超临界温度(374℃)以上、且具有超临界压力(22MPa)以上的压力的条件。具体而言优选，在优选200～350℃、更优选250～300℃的温度下，以及在优选1.5～100MPa，更优选4.0～15MPa的压力下，能够将水保持在液体状态的条件。

加水分解反应在按照本发明的制造方法的实施方式选定的反应器内进行。该反应器只要是能够在上述条件下进行加水分解反应，且能够回收反应产物就没有特别限定，例如，以间歇式实施的情况下，适宜使用高压釜等的槽型反应器。另一方面，以连续式实施的情况下，适宜使用管型反应器、塔型反应器、静止混合器型反应器等的流通式管型形式的反应器和连续式搅拌槽型反应器等的半间歇式的反应器。其中，由于操作性以及高压反应时的耐压性良好，特别优选使用管型反应器。因此，在本发明中优选用管型反应器连续性地进行加水分解反应。以上的反应器均可以从市售品中得到。另外，反应器可以具有搅拌装置，也可以没有搅拌装置，但从使反应均一地进行的观点出发，优选具有搅拌装置。

本发明中使用的反应器的材质没有特别限定，可以任意使用在通常的化学反应中使用的材料。作为具体例可以举出纯铁、碳钢、铸铁、镍钢等的钢材，奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、Fe-Cr-Ni合金、铜合金、铝合金、Ni-Cr-Fe合金、Ni-Cu合金、Ni-Mo-Fe-Cr合金、钴合金、钛合金、锆合金、钼、铬等的金属材料；硬质玻璃、石英玻璃、瓷器、搪玻璃、合成树脂、陶瓷材料等。其中，在材料腐蚀成为问题的亚临界状态或超临界状态的温度条件下进行反应的情况下，优选利用奥氏体不锈钢、Ni-Cr-Fe合金、Ni-Mo-Fe-Cr合金这样的金属材料，更优选Ni-Cr-Fe合金、Ni-Mo-Fe-Cr合金。另外，在本发明的工序(2)中，将原料中所含的或者由反应而作为副产物产生的酸等的腐蚀性物质，通过反渗透膜进行过滤处理，可以减少在反应体系内蓄积，可以减少对上述材质的腐蚀。

另外，加水分解反应时的水相对于原料的量没有特别限定，以摩尔换算，其化学计量量优选为10～1000倍，更优选为20～500倍。在该范围内，抑制了作为原料的缩水甘油醚和生成的甘油醚的二聚等的副反应的进行，甘油醚的反应选择率得到提高。另外，由于本发明特有的特点，从连续式反应操作中的高效的生产性的观点考虑，更优选40～200倍的条件范围。在此，水的量是指再循环水和外部供给水的总量。再循环水相对于外部供给水的使用量的摩尔比，优选被设定为如上所述。

本发明的制造方法可以按照供给一批所需要的量的原料、进行一次加水分解反应的间歇式的方式实施，也可以按照连续供给原料进行加水分解反应的连续式的方式实施。特别优选按照连续式实施，其具有温度的升降所需时间短、反应条件的控制容易、使反应有效地进行的特点。

在按照间歇式实施本发明的方法时，原料和水的添加优选使得加水分解反应时的水相对于原料的量成为上述范围内，另一方面，在按照连续式实施时，优选使得反应稳定状态(也就是，与反应有关的成份成为一定的状态)时水相对于原料的量成为上述范围内。

在进行加水分解反应时，原料以及水是分别以及/或者预先混合后向反应器内供给的。不预先混合而向反应器供给时，在反应器内混合。由于作为原料使用的缩水甘油醚的化学构造而使反应体系不均匀，因此优选使用剪切力强的搅拌装置进行混合。作为该搅拌装置，在间歇式的情况下，例如可以适宜使用推进式混合器、搅拌式均化器(agi-homomixer)、均质混匀机、剪切性高的圆盘涡轮型搅拌叶片、倾斜桨型搅拌叶片、桨型搅拌叶片等；在连续式的情况下，例如可以适宜使用管道混合器、管道均匀混合器(line homomixer)、静止混合器、I.S.G.混合器、超声波混合器、高压均化器、剪切性高的离心泵等的泵类、分散器等。另外，加水分解反应也优选在利用这些搅拌装置的混合条件下进行。

另外，反应时间根据反应温度以及所使用的原料的种类等而不同，不能一概定论，在间歇式的情况下，在结束原料等的加入之后，另一方面，在连续式的情况下，在达到反应的稳定状态之后，基本上在1分钟～10小时的范围内选择。例如，在200℃进行反应的情况下，反应时间优选为10分钟左右。另外，在连续式的反应器中的反应时间，是指反应液停留在该反应器中的时间，表示反应容器的容积除以向反应器供给的单位时间的原料流量的值。

在本发明中，由于在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下进行加水分解反应，即使在无催化剂条件下也可以进行反应，但也可以添加酸或碱的催化剂。作为在本发明中使用的催化剂没有特别限定，例如可以举出在通常在加水分解反应中使用的酸、碱、兼用酸和碱的体系等。

使用催化剂的情况下，作为其使用量，只要能够得到所希望的原料的加水分解反应效率就没有特别限定，基本上相对于原料100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选0.1～5重量份。

原料缩水甘油醚的加水分解反应如上所述地进行。从加水分解反应后的反应混合物中分离回收水，例如，可以通过使用如下所述的分离回收方法来进行。

本发明中使用的分离回收方法，是指能够从加水分解反应后的反应化合物中进行水以外的成份的回收和水的回收的方法。水以外的成份的回收和水的回收，可以将其作为一体进行(方式1)，也可以分别独立地进行(方式2)。从操作容易性的观点考虑，优选使用能够按照方式1进行水以外的成份的回收和水的回收的分离回收方法。

本发明中的加水分解反应后的反应混合物具有，由于作为原料使用的缩水甘油醚的化学结构上的原因而分层为水以外的成份(含有反应产物甘油醚)和水的特点。因此，作为能够按照方式1进行水以外的成份和水的回收的分离回收方法，例如可以举出比重差分离、膜分离等。作为比重差分离可以举出API式油分离器、CPI油分离器、PPI油分离器等的静置分离，夏普利斯型(Sharples type)、德拉伐型(DeLaval Type)等的离心分离、湿式旋风分离器等。作为膜分离可以举出精密过滤膜、超滤膜、松散RO膜(松散反渗透膜)、反渗透膜等。其中，静置分离由于仅通过供给反应混合物并将其静置，反应混合物就分层为水以外的成份(上层)和水(下层)，通过回收水还可以回收水以外的成份，可以一体地进行水以外的成份的回收和水的回收，因此优选。

另一方面，作为能够按照方式2进行水以外的成份和水的回收的分离回收方法，可以举出组合蒸发和李比希冷凝而成的方法。向蒸发器供给反应混合物之后，加热到水的沸点以上使水蒸发，蒸发器中残留水以外的成份，将其回收。蒸发的水被李比希冷凝器冷却而作为水被回收。另外，也可以用精馏等的蒸馏操作来代替蒸发操作进行分离回收。

另外，也没有必要从反应混合物中回收其全部。回收的水量可以适当地决定，只要回收反应混合物中的至少一部分的水即可。

接着，在工序(1)中，被回收的水被调节pH值至规定的值，然后供给进行加水分解反应的反应器。再循环水的pH值会随着时间的推移而降低，因此，水的pH值的调节例如可以通过使用如下的pH调节剂来进行。

作为上述pH调节剂，例如可以举出无机类离子吸附剂、离子交换树脂等的离子吸附剂，无机碱、有机碱等的中和剂。本发明的制造方法优选以连续式实施，但如果使用无机类离子吸附剂或者离子交换树脂，则由于其与水接触而可以抑制水的pH值的降低，所以在以连续式实施本发明的制造方法的情况下，作为pH调节剂优选使用这些吸附剂等。

作为无机类离子吸附剂，例如可以举出水滑石、沸石、硅酸镁等的金属复合氧化物，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化钙等的金属氧化物，活性炭、活性白土等，优选水滑石。作为离子交换树脂，例如可以举出强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、阴离子交换膜、阴离子交换纤维等，优选弱碱性阴离子交换树脂。其中，由于pH调节性能优异，适宜使用无机类离子吸附剂。另外，所使用的离子吸附剂的量可以根据反应中所使用的缩水甘油醚的量来设定，其使用量相对于缩水甘油醚100重量份优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～10重量份。

作为中和剂，可以举出例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾等的金属碳酸盐，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等的金属氢氧化物，磷酸钙、磷酸氢钙等的金属磷酸盐等的无机碱；以及氨水、苯胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、吡啶等的有机碱。

作为pH调节方法例如可以举出，将上述的无机类离子吸附剂或离子交换树脂填充在柱中并使分离回收的水通过该柱的方法。另外，作为用该柱处理分离回收的水的方法，可以使用连续式、间歇式的任意一种，在连续式中可以串联处理分离回收的水，也可以经由暂时贮槽等进行循环处理。另外，例如可以举出将上述的中和剂添加到分离回收的水中，调节至所希望的pH值的方法。pH值调节，可以通过这些的任意一种方法来进行，也可以组合这些方法来进行，在以连续式实施本发明的制造方法的情况下，由于水的pH值调节容易，更优选使用吸附剂等的前一方法。

另外，在本发明中，水的pH值是在常温·常压下测量的值。该pH值的测量方法没有特别限定，例如可以举出指示剂法，氢电极、锑电极等的金属电极法，玻璃电极法。另外，与温度·压力变化相结合，在可以换算为常温·常压下的值的数值范围内实施也可以。

另外，利用按照上述方式2可以进行水以外的成份和水的回收的分离回收方法来中回收水的情况下，有时所回收的水的pH值是3.5以上。在使用工序(1)时，在此情况下，同时进行水的回收和水的pH值的调节。另外，假定即使回收的水的pH值已经是3.5以上，在经过如上述的pH值调节操作之后，就认为在本发明中已经实施了pH值调节。

另一方面，在工序(2)中，回收的水通过反渗透膜进行过滤处理之后，向进行加水分解反应的反应器供给。过滤处理例如使用如下的反渗透膜来进行。

作为反渗透膜的材质，可以举出醋酸纤维类、芳香族聚酰胺类、聚苯并咪唑酮(polybenzimidazolone)、聚丙烯腈类、聚砜类、以及它们的复合膜等。近年来还开发了对这些材料表面进行了亲水处理的低污染膜，也可以在本发明中适宜。

作为反渗透膜的形状，已经实用化的有螺旋形、管状形、毛细管形、中空线形、平板膜形等，本发明中可以使用任意一种。

作为反渗透膜，可以使用东丽株式会社、日东电工株式会社等出售的市售品，以除去氯离子作为指标的情况下，优选截留率为50％以上的膜，更优选90％以上的膜，特别优选99％以上的膜。

进行反渗透膜的操作压力，从可以提高液体的透过速度、缩短处理时间、缩小膜面积的观点出发，优选0.1MPa以上，从不要求装置的耐压性、容易维持管理以及维护的观点出发，优选10MPa以下。从这些观点出发，进行反渗透膜的操作压力优选为0.1～10MPa，更优选0.5～5MPa。

通过反渗透膜进行的过滤处理中，过滤性能受到供给过滤处理的水的pH值的影响。通常而言，使用亚临界水或超临界水的化学反应具有酸性化的倾向。因此，在本发明中，从除去从反应混合物中回收的水中的酸性物质的观点出发，也可以在过滤处理前进行回收的水的pH值调节。另外，从防止装置的腐蚀的观点出发，可以在过滤处理之前或者之后进行从反应混合物中回收的水的pH值调节。此时，调节的水的pH值优选为5～10，更优选7～9。另外，水的pH值的调节，例如使用上述pH调节剂来进行。

作为调节pH值的方法，例如，可以使用连续式、间歇式、半间歇式等的任意一种，在连续式中可以串联处理分离回收的水，也可以经由暂时贮槽进行循环处理。另外，例如可以举出将上述中和剂添加到分离回收的水中，调节到所希望的pH值的方法。pH值的调节可以通过这些的任意一种方法来进行，也可以组合这些方法来进行。

以工序(1)按照连续式实施本发明的制造方法的情况下，如下面的实施例1中所示，可以举出如下的一连串的操作在同一装置内进行的方式：从反应器中排出的反应混合物中分离回收水，例如，使水通过填充上述吸附剂等的柱以调节水的pH值，然后通过循环管线，为了进一步使用于加水分解反应而再一次供给反应器。另外，以工序(2)按照连续式实施的情况下，如下面的实施例3中所示，可以举出如下一连串的操作在同一装置内进行的方式：从反应器排出的反应混合物中分离回收水，之后，通过反渗透过滤器实施过滤处理，通过循环管线，为了进一步使用于加水分解反应而再一次供给反应器。另一方面，以工序(1)按照间歇式实施本发明的制造方法的情况下，如下面的实施例2中所示，可以举出如下的一连串的操作在同一装置或者不同的装置内进行的方式：从反应混合物中分离回收水，例如，将上述中和剂添加到回收的水中以调节水的pH值，然后将pH值调节后的水供给反应器。另外，向反应器供给再循环水的方式没有特别限定，可以直接向反应器供给，也可以与原料以及/或者外部供给水混合之后向反应器供给。

反应产物甘油醚作为上述水以外的成份而得到。水以外的成份通常可以直接作为甘油醚而使用，但例如，在使用催化剂的情况下，优选进一步例如按照公知的方法通过蒸发、蒸馏、提取、精密过滤、吸附等来精制甘油醚。

通过上述操作得到甘油醚。如上所述，在不对回收的水进行pH值的调节或者不进行通过反渗透膜的过滤处理时，使用于原料的加水分解反应的pH值将随着时间的推移降低，或者，副产物的生成会增加，其结果，发生甘油醚的分解或者副反应，另外，由于所使用的反应器的原因会发生金属的溶解析出，所得到的甘油醚发生色相恶化、伴有刺激性异味。根据本发明的制造方法，即使将再循环水长时间适用于加水分解反应时，也可以抑制这些各种现象的发生，可以得到高品质的甘油醚。

另外，在本发明中，甘油醚的色相是通过加德纳(Gardner)法(按照JIS K 0071-2)进行测定的。根据本发明的制造方法所得到的甘油醚的色相，优选4以下，更优选3以下。

另外，在本发明的制造方法中，从反应混合物中回收的水的pH值的调节或者通过反渗透膜进行的过滤处理，从通过该方法所得到的甘油醚的方面观察的情况下，可以认为是甘油醚的防着色方法。因此，作为本发明的一个方式，提供一种甘油醚的防着色方法，其是经由工序(A)和工序(B)来制造的甘油醚的防着色方法，工序(A)：将以上述通式(I)所表示的化合物和水向反应器供给，在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下，进行该化合物的加水分解反应；工序(B)：从加水分解反应后的反应混合物中回收水并向该反应器供给；在上述工序(B)中包括工序(B-1)或者工序(B-2)，工序(B-1)：将水的pH值调节到3.5以上并向该反应器供给；工序(B-2)：利用反渗透膜对水进行过滤处理，将所得到的水作为再循环水向该反应器供给。关于该方法的各工序的操作等，工序(B-1)按照上述工序(1)进行即可，工序(B-2)按照上述工序(2)进行即可。

实施例

实施例1

使用图1中所示的反应装置。图1所示的装置具备管型反应器1、分离回收部2、水供给部3以及原料供给部4。水供给部3和原料供给部4分别连接于管型反应器1，管型反应器1经由水循环管线5与分离回收部2连接。分离回收部2中使用静置分离器，水循环管线5中具备并安装有水处理部6和水循环泵7。在水处理部6中作为无机类离子吸附剂将キヨ一ワ一ド1015[协和化学工业株式会社制造的水滑石]200g填充在SUS制的柱中而使用。

在开始甘油醚的制造时，向分离回收部2加入离子交换水13kg。作为原料，分别向管型反应器1(管径：16mm、管长：11m、材质：SUS316)，从原料供给部4以及水供给部3以50.1g/分钟连续供给原料2-乙基-己基缩水甘油醚以及以28.6g/分钟连续供给离子交换水(初期pH6.8)，并且，经过水循环管线5以464.3g/分钟连续供给分离回收部2的水，通过背压阀8将反应混合物导入到分离回收部2中。管型反应器1用加热器将内部流体的温度(反应温度)加热到275℃。另一方面，管型反应器1内的压力(反应压力)调节为8MPa。在管型反应器1中，在该温度·压力条件下，也就是在水成为亚临界状态的条件下进行原料的加水分解反应。另外，在反应的稳定状态下，水相对于原料的量是，以摩尔换算，其化学计量量的100倍。在加水分解反应后，反应混合物通过冷却部(50℃)冷却之后，到达分离回收部2。在分离回收部2反应混合物分层，水作为下层被回收，通常情况下，经由水循环管线5使该水通过水处理部6，以调节水的pH值之后，向管型反应器1供给。

通过以上操作制造了甘油醚。从供给缩水甘油醚开始加水分解反应起每4小时直到28小时之后为止回收反应产物。由从开始回收起在向管型反应器1供给300g的2-乙基-己基缩水甘油醚的期间得到的反应产物的气相色谱算出的、甘油醚的反应选择率以及分解率、和甘油醚的色相表示在表1中。另外，在进行反应产物的回收期间的通过水处理部6之后的从反应混合物中回收的水的pH(常温·常压下，通过玻璃电极法进行测定)一并表示在表1中。

另外，反应选择率，是按照生成的甘油醚的生成率/供给的缩水甘油醚的转换率×100来算出的。另外，分解率是根据甘油醚分解生成物的生成率算出的。色相是通过加德纳法(按照JIS K 0071-2)来测定的。

比较例1

使用与图1所示同样的装置，但在此未设置水处理部6，设定为将从分离回收部2中回收的水经由水循环管线5而直接导入到管型反应器1中。

在开始甘油醚的制造时，向分离回收部2加入离子交换水13kg。分别从原料供给部4以及水供给部3向管型反应器1以50.1g/分钟连续供给原料2-乙基-己基缩水甘油醚以及以28.6g/分钟连续供给离子交换水(初期pH6.8)，并且，经过水循环管线5以464.3g/分钟供给分离回收部2的水，通过背压阀8将反应混合物导入到分离回收部2中。管型反应器1用加热器将内部流体的温度(反应温度)加热到275℃。另一方面，管型反应器1内的压力(反应压力)调节为8MPa。在管型反应器1中，在该温度·压力条件下，也就是在水成为亚临界状态的条件下进行原料的加水分解反应。在加水分解反应后，反应混合物通过冷却部(50℃)冷却之后，到达分离回收部2。在分离回收部2反应混合物分层，水作为下层被回收，通常情况下，经由水循环管线5向管型反应器1供给。

通过以上操作制造了甘油醚。从供给缩水甘油醚并开始加水分解反应起，每隔4小时直到16小时之后为止回收反应产物。由在从开始回收之后向管型反应器1供给300g的2-乙基-己基缩水甘油醚的期间得到的反应产物的气相色谱图算出的、甘油醚的反应选择率以及分解率、和甘油醚的色相表示在表1中。另外，从反应混合物中回收且位于分离回收部2的下层的状态的水的pH值一并表示在表1中。

另外，甘油醚的反应选择率、分解率、色相、以及水的pH值是按照与实施例1同样的方法计算或者测定的。

表1

运转时间(h)

水的pH值

反应选择率(％)

分解率(％)

色相(G)

实施例1	4	6.2	97.8	0.6	2
						8	5.2	97.6	0.6	2
	12	5.0	97.3	0.6	2
						16	5.0	97.8	0.6	2
	20	4.9	98.1	0.6	2
						24	5.0	98.2	0.6	2
	28	5.0	97.8	0.6	2
						比较例1	4	3.4	97.6	2.4	8
8	3.3	97.4	2.6	9
					12		3.2	97.2	2.8	9
16	3.2	97.1	3.1	10

在实施例1中，作为水的pH调节剂使用了无机类离子吸附剂，在连续调节从加水分解反应后的反应混合物中回收的水的pH值之后，向反应器循环，以进行加水分解反应。其结果，如表1中所示，即使是长时间进行运转时，也显示出高的甘油醚的反应选择率，另外，其分解率也低、也没有发现色相的恶化。

另一方面，在比较例1中，没有使用水的pH调节剂，将从反应混合物中回收的水直接向反应器循环，以进行加水分解反应。其结果，如表1中所示，随着运转时间的推移，发现了反应选择率降低的倾向，分解率相比于实施例1显著地高。另外，还发现了显著的色相的恶化。

实施例2

使用了图2所示的反应装置。图2所示的装置具备管型反应器1、分离回收部2、水供给部3、原料供给部4、以及背压阀8。水供给部3和原料供给部4分别连接于管型反应器1，管型反应器1连接于分离回收部2。分离回收部2使用静置分离器。

在比较例1中，从供给缩水甘油醚并开始加水分解反应起至20小时之后分离回收的水(pH值3.2)中，作为中和剂加入氢氧化钠，调节pH达到6.0。将其由水供给部3以15.9ml/分钟连续向管型反应器1供给，另外，由原料供给部4将2-乙基-己基缩水甘油醚以1.8ml/分钟，连续向管型反应器1供给，通过背压阀8将反应混合物导入到分离回收部2中。另外，将管型反应器1内的内部流体的温度通过油浴维持在280℃。另一方面，管型反应器1内的压力调节为8MPa。在管型反应器1中，在该温度、压力条件下，也就是在水成为亚临界状态的条件下进行原料的加水分解反应。另外，在反应的稳定状态下，水相对于原料的量是，以摩尔换算，其化学计量量的100倍。在加水分解反应后，反应混合物通过冷却部(50℃)冷却之后，到达分离回收部2。在分离回收部2反应混合物分层，反应产物作为上层得到。通过该操作从反应组成成为稳定状态的2小时之后开始回收反应产物。由从开始回收至供给20g的2-乙基-己基缩水甘油醚期间得到的反应产物的气相色谱图算出的甘油醚的选择率是98.3％。另外，甘油醚的分解率是0.7％。

在实施例2中，通过调节比较例1的加水分解反应后所分离回收的水的pH值，并将其用于加水分解反应，可以得到高的甘油醚的反应选择率，另外还将甘油醚的分解率抑制得较低。另外，没有发现色相的恶化。

实施例3和4

使用了图3所示的反应装置。图3所示的装置具备管型反应器9、分离回收部10、贮槽11、反渗透过滤器12以及贮槽13。

在开始甘油醚的制造时，以0.108kg/min将2-乙基己基缩水甘油醚(纯度99.8％以上)、以1.075kg/min将离子交换水连续向管型反应器9供给，使反应在270℃连续进行。管型反应器9内的压力(反应压力)调节为8.0MPa。在管型反应器9中，在该温度·压力条件下，也就是在水成为亚临界状态的条件下进行原料的加水分解反应。另外，在反应的稳定状态下，水相对于原料的量是，以摩尔换算，其化学计量量的100倍。在加水分解反应后，反应混合物通过冷却部(70℃)冷却之后，到达分离回收部10。在分离回收部10通过静置分离反应混合物分层，从上层的油相单独分离反应生成物(甘油醚)。另一方面，将下层的水相以1.054kg/min回收到贮槽11中，在实施例3中直接地，而在实施例4中是在调节为pH9.0之后，向反渗透过滤器12(日东电工株式会社制造、LF10-D2、芳香族聚酰胺类亲水化处理反渗透膜、1.8m2、2英寸螺旋型、氯离子截留率99.5％)以压力2.0MPa、流量5.0L/min供给，将以1.000kg/min的透过速度通过反渗透膜进行了过滤处理的处理水，连续回收到贮槽13中。此时的氯离子的浓度是，透过前的水是1.15mmol/kg、透过后的处理水是0.001mmol/kg，截留率为99.9％。使未透过反渗透膜的浓缩水重新返回到贮槽11中，通过排出将贮槽11的液面控制为一定。回收到贮槽13中的处理水用作再循环水，以补充的形式向管型反应器9连续供给再循环水1.000kg/min，以代替将离子交换水的供给量控制在0.075kg/min。

通过以上操作连续制造了甘油醚。从供给缩水甘油醚并开始加水分解反应之后9小时之后的再循环水的pH值，在实施例3中是4.2。另外，再循环水中的酸离子浓度(盐酸以及甲酸的总浓度)，在实施例3中是0.25mmol/kg，在实施例4中是0.02mmol/kg。进一步，通过加德纳法(按照JIS K 0071-2)测定了反应生成物的加德纳色相。结果表示在表2中。

比较例2

使用了图4中所示的反应装置。图4所示的装置具备管型反应器9、分离回收部10以及贮槽11。

与实施例3同样地使原料进行反应，将所得到的反应物在分离回收部10中通过静置分离使其分离为含有甘油醚的油相和水相。将水相回收到贮槽11中作为再循环水使用，以补充的形式向管型反应器9供给1.000kg/min的再循环水，以代替控制离子交换水的供给量在0.075kg/min，并且通过排出将贮槽11的液面控制为一定。

从供给缩水甘油醚并开始加水分解反应9小时之后的再循环水的pH值是3.3，再循环水中的酸离子浓度为2.72mmol/kg。反应生成物的加德纳色相的结果表示在表2中。

表2

	反渗透膜过滤处理	反应生成物的加德纳色相
			实施例3	有	1
实施例4	有	1
			比较例2	无	12

根据以上结果可知，在实施例3和4中反应生成物维持1的色相，未观察到变化。另一方面，在未进行反渗透膜过滤处理的比较例2中，变化为12的褐色，可知，通过反渗透膜进行的过滤处理，可以有效地得到良好的色相的甘油醚。另外，实施例3、4以及比较例2中的甘油醚的收率以及纯度是相同程度，分别为收率99％、纯度97％。

产业上的可利用性

根据本发明能够提供可以用于溶剂、乳化剂、分散剂、洗净剂、增泡剂等的品质高的甘油醚。

Claims (8)

1.一种甘油醚的制造方法，其特征在于，

向反应器供给以通式(I)表示的化合物和水，在水成为亚临界状态或者超临界状态的条件下，进行该化合物的加水分解反应，

式中，R表示一部分或全部的氢原子也可以被氟原子取代的碳原子数为1～20的烃基，OA表示可以相同也可以不同的碳原子数为2～4的氧化烯基，p表示0～20的数，

所述甘油醚的制造方法包括：工序(1)：从加水分解反应后的反应混合物中回收水，将该水的pH值调节到3.5以上之后再供给该反应器；或者工序(2)：对从加水分解反应后的反应混合物中回收的水用反渗透膜进行过滤处理，并将所得到的处理水作为再循环水供给该反应器；

所述水成为亚临界状态的条件是在不满水的超临界温度374℃、且在200℃以上的高温状态下，具有饱和蒸气压以上的压力的条件。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

使用无机类离子吸附剂进行水的pH值的调节。

3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

使再循环水中的酸离子浓度成为从加水分解反应后的反应混合物中回收的水的酸离子浓度的1/2以下。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，

在所述工序(2)的过滤处理之前或者之后进行pH调节从而将水的pH值调节成5～10。

5.如权利要求1～4的任意一项所述的方法，其特征在于，

加水分解反应时的相对于以通式(I)表示的化合物的水的量，以 摩尔换算，是其化学计量量的10～1000倍。

6.如权利要求1～4的任意一项所述的方法，其特征在于，

在200～350℃的温度范围内进行加水分解反应。

7.如权利要求1～4的任意一项所述的方法，其特征在于，

连续进行加水分解反应。

8.如权利要求1～4的任意一项所述的制造方法，其特征在于，

通过将加水分解反应后的反应混合物静置分离来回收水。 

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