CN101151165B - 能量激活的印刷方法 - Google Patents

Abstract

给出了反应性油墨和在基材上使用反应性且热激活的油墨产生图像的方法。在基材上印刷图像，而不使该油墨中的反应试剂反应。随后，使该反应试剂反应而将图像显著持久且牢固地固定到基材上。还将印刷的升华或类似热激活的染料印刷在该基材上。该升华或类似热激活的染料被激活，并且对施加到基材上的聚合物具有亲合性。

Description

能量激活的印刷方法

发明领域

本发明大体上涉及印刷方法，更具体地涉及使用反应性印刷油墨印刷图像的方法。

发明背景

除纸以外的基材的已知的成像印刷方法和工艺由于原纤化问题而缺乏印刷强度和持久性。图像可能由于日常使用的洗涤和磨损而“褪色”，尤其是当基材是织物或织品材料时。原纤化是纺织工业用来描述纤维的小棉绒与织物材料脱开并仍然保持在该织物或织品的该表面上的术语，这导致颜色强度的显著降低。当天然纤维如纤维素或改性纤维素纤维至少用作织物织品的一部分时，原纤化存在于该针织、纺织或无纺织物纺织品中。

用于许多印刷方法的颜料或染料是不透明物或是不透明粘结材料的混合物。它们提供良好的不透明性，但是没有高水平的图像或颜色鲜艳度。当棉花或类似的天然纤维材料用于纺织品基材时，这一问题更加突出，这归因于这些材料的不透明性。因此，仍需要数字印刷方法，该方法提供图像在纤维性天然或合成基材上的永久固定，并且提供良好的色牢度、色鲜艳度和色亮度、持久性和令人满意的“手感”。

计算机技术的使用允许图像的基本上瞬时的印刷。例如，计算机上的摄像机或扫描仪可能用来捕获彩色图像。计算机上产生或储存的图像可以按命令印刷，而不用考虑批量。可以通过任何适合的能够以多重颜色印刷的印刷设备，包括机械感热式打印机、喷墨打印机和电子照相或静电打印机将图像从计算机印刷到基材上。

发明内容

本发明涉及印刷。更具体地说，本发明涉及反应性油墨和在基材上使用反应性且能量激活的油墨产生图像的方法。在基材上印刷图像，而不使该油墨中的反应试剂反应。随后，使该反应试剂反应而将图像显著持久且牢固地固定到基材上。油墨可以包含或可以不包含着色剂。可以借助于附加的印刷步骤印刷呈图象形式的着色剂与该反应性油墨一起或按单独的印刷步骤印刷升华或类似的热激活染料。该升华或类似热激活的染料被激活，并且对存在于该基材上的聚合物具有亲合性。

具体实施方式

在本发明的一个优选实施方案中，制备如下调色剂或油墨，它包含选自两组反应性物质中每一组组分。该油墨或调色剂可以进一步包含一种或多种着色剂、载体或印刷添加剂。

第一反应性物质可以是能够使亲核化合物交联的亲电交联剂。优选的交联剂是异氰酸酯，二异氰酸酯，包括4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2，4-、2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯(ND I)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4′二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对亚苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、3，3′-tolidene-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，异硫氰酸酯，碳二亚胺和聚碳二亚胺，三嗪和氨基三嗪，如甲氧基甲基蜜胺交联剂，氮丙啶和多官能化氮丙啶，聚丙烯酰胺，乙酰乙酰氧基官能化聚合物交联剂，蜜胺树脂如三(甲氧基)甲基蜜胺(TMMM)、六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)或其它改性的蜜胺树脂如丙烯酸酯化蜜胺，苯并胍胺，脲交联树脂，反应性甲硅烷或可逆保护的甲硅烷(RPS)，环状多羧酸或酸酐，碳酸酯如碳酸亚烷基酯，包括碳酸亚乙基、亚丙基、亚丁基、甘油、羟乙基和羟丙基酯，或可通过某些起始方法获得的用于反应的环氧树脂类，如封端多异氰酸酯、内部封端(有时称为无封端剂)的异氰酸酯或多异氰酸酯，或封包多异氰酸酯，它们可以通过施加热而引发。其它成分，如着色剂、分散剂、粘结剂、表面活性剂和其它添加剂也可以用作固定用亲核/亲电反应性化合物。

第二反应性物质可以是能够通过含活性氢的基团交联的亲核化合物，如胺或二胺，酰胺基，双氰胺化合物，亚胺和聚亚乙基亚胺，胺聚醚，聚乙烯醇(PVA)，羧酸，含羟基的如二醇、三醇、多元醇，包括聚酯多元醇、丙烯酸酯多元醇、苯乙烯烯丙醇(SAA)共聚物多元醇、多官能化多元醇如环氧化物聚醚polyer(得自Brian-Jones，United Kingdom的NOURYPOL 200)，硅氧烷聚合物，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、羟基封端聚合物，共聚物如羟基封端的聚丁二烯，硫醇，脲烷，或脲基团或可以转化成含活性氢的官能团的官能团，如羧酸衍生物，例如，酸酐基。另外，含活性氢，如羟基(棉花、人造丝和黄麻)、氨基(丝织品、尼龙)或硫醇基(羊毛)的最终基材可以完全地或部分地实现这一粘结方法并且提供最终图像的粘结部位。所得的油墨可用于在天然织物基材，或包含天然和合成材料的基材，包括纺织品、织物或纤维材料之上的印刷方法，其中反应性物质存在于基材内，或存在于基材的表面上。

可以使用一种或多种共反应物。该共反应物可以用作能够通过含活性氢的基团交联的亲核化合物，和可以帮助获得较低的化学反应能量需求或热需求，并且可以缩短油墨或调色剂的所需交联和粘结反应和/或该油墨或调色剂与基材之间的所需交联和粘结反应的时间。例如，聚醚共反应物可以帮助减少截止能量的解封或封端剂并且降低醇封端的芳族多异氰酸酯的交联温度，脂族二胺共反应物可以帮助酚封端的芳族多异氰酸酯的交联。氨基甲酸酯和仲氨基甲酸酯帮助蜜胺树脂如蜜胺-甲醛树脂的交联。

两种反应性物质的比例可以按反应性组分的化学计量平衡存在。例如，取决于基材的功能性，异氰酸酯基的当量与含活性氢的官能团的当量的比例可以为0.1∶1-100∶1，并且可以是2∶1。

在另一个实施方案中，调色剂或油墨可以由交联化合物或含与活性氢起反应的官能团的化合物组成，而基材包含含活性氢的化合物。例如，调色剂或油墨可以包含异氰酸酯基，最终基材包含活性氢，如纤维素。作为这一概念的延伸，调色剂或油墨可以包含含活性氢的化合物，而基材包含具有与活性氢起反应的官能团的化合物。此种油墨-基材组合在产生油墨和基材之间的3-维交联结构，和减少或排除原纤化方面是尤其有帮助的，在该基材中，小的纤维性棉绒可以参与交联。

在另一个实施方案中，两种反应性基团可以存在于独立的调色剂或油墨中，以免过早或不希望的活化或交联反应或粘结。例如，一个喷墨印刷头可以印刷其中成分具有与活性氢起反应的官能团的油墨，而另一个印刷头可以印刷含活性氢的成分。为了获得具有减少印刷缺陷的高度粘结性图像，同时还产生图像完整性和持久性，该两种反应性组分的至少一种可以存在于每种包含着色剂的油墨中，以及存在于无色油墨中。

摄影机或扫描器可能用来捕获图像。该图像被提供给计算机。计算机引导数字打印机印刷图像，该数字打印机可以是喷墨打印机或电记录装置，如激光打印机或影印机。可以使用形成图像的其它设备，包括通过软件产生的图像。可以使用可获得的计算机设计图形软件，或可以使用静物摄象。设计可以是照相、图片艺术的，或简单地为字母或单词。使用蓝绿、黄色和深红调色剂组合物允许打印机打印全色或多色设计。可使用任选的黑色调色剂。另外，可使用点彩色以增加色域。

在最终基材上直接地印刷图像，或在中间基材上印刷图像，随后进行转移。基材可以由可以通过喷墨装置在其上印刷的材料组成，所述喷墨装置例如是连续喷墨、按需喷墨装置如热或鼓泡喷墨式打印机、机械或电子机械数字印刷或涂覆装置，或压电喷墨打印机。

在直接印刷中，可以将油墨或调色剂直接地印刷到基材上而不需要在印刷的时候将反应性组分(反应试剂)充分地激活。可以使用含水、无水或溶胶-凝胶类型的油墨。当使用含水或含醇油墨时，可利用的反应性官能团，如羟基经由溶胀过程通过已印刷的油墨增加。获得了较好的反应性，并且在交联和/或固化后得到改进的图像牢度。这对基材如棉花、丝织品、羊毛、黄麻织物是尤其有益的，其中微纤维在基材的表面处参与交联反应可能显著地影响印刷品的图像质量。也可以使用不同类型的油墨。例如，可以印刷没有着色剂的水基反应性油墨以使基材的纤维材料溶胀和排除气泡，接着印刷包含着色剂的溶胶-凝胶型油墨以在油墨的固定或激活后同时获得无缺陷印刷和出众的色鲜艳度。

在另一个实施方案中，交联剂如聚碳二亚胺在无水的载体可能是稳定的，并且可以被印刷，而不需要其它活性氢组分存在于该油墨中。在印刷通过其它印刷头印刷的其它油墨之前或之后，通过一个印刷头进行印刷，以获得激活和交联。许多适合的官能团在环境温度下是非常反应性的，并将在接触时引发固化和交联。这种配置允许反应性油墨成分被分离和印刷而不会引发固化或交联反应。

为了进一步阻止过早的或不希望的反应，可以通过化学封端剂或通过物理障碍如封包将可交联的化合物或成分的官能团保护起来。优选通过施加能量或热经由引发方法除去此类保护剂，但是其它引发方法包括，但不限于辐射、化学反应、压力和/或它们的组合。各种打印机平台可以混合和用于本发明，例如，电记录印刷装置和压电喷墨印刷装置的组合。

在转印中，一旦将图像印刷到中间基材上，图像可以立即和可永久地转印到最终基材上，或者图像可以最后从中间基材转移到最终基材上。该设计可以转移到纺织品基材如衬衫上，或其它基材如金属、陶瓷、木材或塑料上。优选的最终基材的广泛选择是可能的，包括但不限于，纺织品，并且尤其是天然、半合成或合成材料。天然纺织材料的实例包括羊毛、丝绸、毛发和纤维素材料，尤其是棉花、人造丝、黄麻、大麻、亚麻和亚麻布。合成和半合成材料的实例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。纺织材料可以是天然和合成纤维的混纺物。当转印时，可以使用剥离纸，该剥离纸涂有低表面能材料，例如，硅酮聚合物或氟烃树脂，如聚四氟乙烯，和/或剥离剂，如羧基甲基纤维素。“剥离力”描述从衬里/基础片材中除去层所要求的力，并且可以可主观描述为“容易”或“紧密”。可通过选择涂料配方和所得聚合物的特征，或通过涂层重量来调节剥离力。最佳地，剥离力满足它足够高(“紧密”)到在打印机内的熔化步骤以及印刷图像的任何随后处理之中和之后油墨或调色剂粘着，但不是如此高到以致于在转印到最终基材过程中油墨或调色剂没有显著地从片材上剥离(“容易剥离”)。

以免反应性组分的过早的或不希望的反应，还可以使用一种或多种封端或保护剂。封端剂提供对反应物的保护并且可以在方法的转移或固定步骤中通过施加能量(该能量可以是热)而除去或截止。

如下将油墨或调色剂固定到最终基材上：通过施加能量，如热、热蒸汽、辐射或压力，或这些的组合将反应性组分上的保护剂除去，并允许第一和第二反应性物质彼此地和/或与最终基材上的含活性氢的基团反应。例如，在这种情形下可通过在200℃下施加热量，并同时施加压力用于使20秒，而完成转移步骤。

保护剂的选择可能取决于待使用的打印机装置。封端剂可以具有小于打印机操作温度的解封端(截止)温度，并且封端剂的选择可能不仅取决于打印机操作温度，而且取决于油墨或调色剂在操作温度下暴露的持续时间(停留时间)。如此保护的亲电反应性成分的实例包括内部(也称为无封端剂)和外部封端的多异氰酸酯。内部封端的多异氰酸酯是获自Bayer的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)产品，Crelan VP LS 2147。外部封端剂的常见实例包括酚和取代的酚、醇和取代的醇、硫醇、内酰胺、硫醇酰胺(mercaptam)、伯和仲酸酰胺、酰亚胺、芳族和脂族胺、活性亚甲基化合物、醛和酮的肟以及硫酸的盐。外部封端的多异氰酸酯的实例是获自CreaNova的ε-己内酰胺封端的Vestagon EP B 1400。

在一个实施方案中，油墨包含着色剂、载体、保湿剂、共溶剂、表面活性剂或乳化剂，和活性氢和交联反应性化合物或成分中之一或两者。附加的含活性氢的成分和/或交联剂可以储存在另一个墨水储存器中以通过分离的印刷头印刷。在一个可选的实施方案中，所有活性氢成分如多元醇包含在油墨中，而所有交联剂如多异氰酸酯分开地储存在另一种油墨中。

用于油墨的着色剂可以是染料或颜料，或这些着色剂的组合。适合的染料包括，但不限于颜料，得自化学接枝、自分散性颜料的表面改性的颜料，化学或物理封包的颜料，酸性染料，直接染料，反应性染料，碱性染料，溶剂染料，分散染料，反应性分散染料，硫化染料或还原染料或它们的组合。含有羟基、胺、羧酸或能与亲电交联剂反应且不会改变所需色调的其它含活性氢的官能团的着色剂是优选的。更优选的是含有至少一个烷氧基或烷基氨基的那些。此类着色剂的实例包括分散红55、溶剂红117和分散蓝3。其它实例例如在美国专利号4749784和6159250中进行了描述。这些着色剂可单独地使用，或与同类或不同类的多种着色剂以及其余的调色剂或油墨成分混合，以提高应用质量。颜料和染料可以引入到挤水(flush)树脂体系内，以便更容易地分散在调色剂体系内。挤水着色剂的实例是Sun PhthaloBlue-Green Shade 15和Sun Diaryl Yellow AAOT 14(Sun Chemical)，和Hostacopy E02-M101 Magenta(Clariant)。油墨可以包含0-30％着色剂。着色的油墨将优选含有4-15wt％着色剂。

当印刷或印染到某些合成材料上时，分散着色剂，或升华着色剂是产生鲜艳和浓色图像的热激活染料的实例。当在合成材料上适当地激活时，着色剂的半透明性质允许入射辐射部分地穿过印刷了的基材，而颜色经反射和折射产生提高的色浓度和美学色彩效果。这些着色剂不应被显著干扰光反射的不透明着色剂、织物材料或聚合物材料显著地覆盖或遮拦。

在一个实施方案中，反应性油墨或调色剂包含至少一种分散或升华着色剂。还提供了透明或半透明聚合物材料，所述着色剂对这些聚合物材料具有亲合性。聚合物材料可以提供在油墨中。油墨可以印刷在基材的表面上，或者印刷在通过包含颜料的油墨的第一层印刷的图像上，该颜料是不透明或半透明的。在活化后，反应性油墨和升华着色剂的固化或交联同时进行以在最终基材上产生强烈和鲜艳的彩色图像。当基材是天然纤维材料如棉花、丝绸、羊毛、黄麻等时，与使用具有非升华或分散性染料的着色剂的反应性油墨相比，这一组合产生优异的图像质量，尤其是在颜色强度方面。与单独使用升华着色剂相比，通常改进图像牢度。最优选地，反应性成分之一是对分散性染料或升华染料具有亲合性的反应性聚合物材料。

用于本发明方法的适合的分散或升华着色剂包括蒽醌、偶氮、重氮、喹啉、

嗪、香豆素、氧杂蒽、苯并咪唑、二苯胺等。这些着色剂的具体实例包括，但不限于，分散黄54、分散黄241、分散黄243、分散橙1、分散橙3、分散橙11、分散橙155、分散红1、分散红4、分散红11、分散红364、分散红60、分散红91和92、分散红368、分散蓝3、分散蓝14、分散蓝26、分散蓝35、分散蓝56、分散蓝60、分散蓝72、分散蓝79、分散蓝87、分散蓝165、分散蓝183、分散蓝359、分散紫17、分散紫33、分散紫63、分散绿6、分散蓝9、分散棕1、分散棕9、分散棕24-27、分散黑1、分散黑9和这些着色剂的组合。那些着色剂有时在Colour Index，Third Edition(第四个修订版1992)中描述为“分散染料”，并且可以适合作为根据本发明的分散或升华着色剂。某些溶剂染料也可以单独地使用，或与分散或升华着色剂，如溶剂红155结合起来使用。优选地，分散或升华着色剂不含磺基和/或羧基官能团并且具有不高于1000，最优选不高于600的分子量。

可以使用聚合物或合成材料如聚酯，脂族或芳族的改性聚酯，和直链或支链聚酰胺和改性聚酰胺，聚氨酯聚酯聚氨酯，聚碳酸酯等，其中在加热激活或升华方法后所述聚合物或合成材料呈现出对分散或升华着色剂的亲合性。这些材料的反应性聚合物或合成材料是尤其受希望的，这归因于它们对分散或升华着色剂的交联能力和亲合性。这些聚合物材料的反应性官能团参加既与反应性着色剂，如反应性染料、酸性染料、碱性染料、还原染料和/或接枝反应性颜料，又与来自最终印刷基材的官能团的交联反应。实现了显著降低的表面原纤化，并且得到了改进的图像牢度和耐久性。分散染料或升华染料对聚合物材料的亲合性改进颜色强度和外观质量。这些材料的实例包括聚酯多元醇，如聚己二酸亚乙基酯(PEA)、聚乙二酸丁二酯、(PTMA)、聚己酸内酯(PCL)、己内酯聚酯多元醇(例如得自Brian-Jones ofUnited Kingdom的CAPA 2043、2054、3031、3022、3050、3091、4101)，聚酯多胺，聚酰胺，不饱和聚酯，具有氨基酯或羟基氨基酯官能团或侧挂官能团的聚合物，乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)均聚物或共聚物，反应性聚氨酯，自交联性聚氨酯，杂化聚氨酯如丙烯酸或聚丙烯酸聚氨酯，乙酰乙酰氧基(AcAc)官能化聚合物或树脂如乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯(AAEA)和乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯(AAEM)。可以使用水溶性/水可稀释性，和溶剂可溶性，或无溶剂增塑剂聚合物材料。包含这些聚合物的溶液、乳液或微乳液/粗乳液，天然或合成聚合的胶乳，胶体或溶胶凝胶体系也可以用于所需的油墨或调色剂。优选地，对分散或升华着色剂具有亲合性的聚合物或树脂材料的分子量为3,000-500,000且玻璃化转变温度(Tg)不高于220℃。最优选地，可以使用5,000-100,000的分子量和不高于60℃的玻璃化转变温度(Tg)。

可以通过热或辐射激活分散或升华着色剂。取决于着色剂需要的活化或升华能量水平，可以在100-240℃的温度下激活油墨。然而，预调理的聚合物/着色剂油墨可以显著地降低用于活化的能量水平。在此类预调理的油墨中，在印刷方法之前或期间，分散或升华着色剂被激活并与在同一油墨中的聚合物键接，从而允许在低得多的能量水平下，乃至在环境温度条件下活化。较低的固化或交联温度对热能效率可能是有利的，并且还可以降低最终印刷基材由于暴露在热和/或辐射下引起的损耗。当使用两层油墨时，优选油墨在大体上相同的速率和效率下固化和交联以使印刷缺陷减到最少。

油墨可以包含粘结剂组分。通常，油墨粘结剂是将油墨保持到基材上的“粘性物”。粘结剂可以是单一树脂或树脂、增塑剂和其它添加剂的复杂结合物。粘结剂影响体系的粘度和促进小液滴形成。粘结剂还用来将着色剂粘附到基材的表面，控制着色剂的光泽，控制着色剂的印刷清晰度和测定油墨的碱溶性，以及其它目的。粘结剂优选是成膜性、无定形、低气味、无色或浅色、透明的。粘结剂或者可溶于载体体系或者在该载体体系中形成稳定的乳液或胶体，其中表面活性剂、乳化剂、保湿剂和/或共溶剂可以用于油墨。结构化或无规聚合物可以经选择用作油墨粘结剂。结构化聚合物具有嵌段、支化或接枝结构。尤其优选的可以参加反应性油墨的粘结/交联的活性氢官能化粘结剂。这些反应性基团可以被封端剂保护。

含水油墨配制剂包含水作为大部分油墨载体。因此，用于含水油墨配制剂的粘结剂应该是水溶性的、可分散的或可乳化的聚合物和共聚物。此类粘结剂的实例包括酚醛塑料；丙烯酸系树脂如聚(甲基)丙烯酸和盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯丙烯酸酯；乙烯基树脂如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛；聚氧化烯如聚氧化乙烯和聚乙二醇；聚酰胺；聚胺如聚乙烯基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺和聚亚乙基亚胺；纤维素衍生物如硝化纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素乙基醚、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和羧甲基纤维素钠。

其它含水油墨添加剂如水溶性保湿剂、共溶剂、湿润剂、乳化剂、增溶剂、充电剂和分散剂可用来帮助疏水性组分在适合于前述印刷体系中任一种的油墨中产生稳定的乳液或胶体。共溶剂可以发挥若干功能。它们可以充当参加交联和粘结反应的扩链剂。共溶剂可以具有含活性氢的两个或更多个官能团如二醇、三醇、多元醇、二胺和多胺。它们充当保湿剂，即它们帮助使水分蒸发减到最少并阻止喷墨嘴内部的染料/颜料结晶。共溶剂可以进一步帮助控制油墨的粘度和表面张力，即两个非常重要的参数。本发明中使用的优选的共溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮和二醇，尤其是乙二醇如LEG-1和LEG-7(都得自Lipo Chemicals)、二乙二醇、丙二醇等，以及此类二醇的醚，尤其是一烷基醚。直链醚可以是比支链异构体更有效的减粘剂，并且它们的效率可以随烷氧基中碳原子数目的增加而增加。

正确选择的共溶剂可以改进某些着色剂的溶解度。另外，使用沸点温度比水低的共溶剂还可以帮助改进用于热或喷泡喷墨体系的乳液油墨体系的稳定性。此类共溶剂能够实现气化泡沫的迅速形成，从而阻止乳液颗粒由于加热元件的热引起的破裂，同时帮助抑制油墨中封端成分由于在印刷方法中暴露在热下而解封端。此类共溶剂的实例包括1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇和异丁基乙烯醚。

湿润剂可以包括此类化合物如脂肪酸烷醇酰胺、得自脂肪醇或脂肪胺的氧乙烯加合物。其它的表面张力改进剂和/或界面改进剂包括但不限于二、三乙醇胺，氧化胺，磺化烷基/脂肪酯，芳族/烷基磷酸酯。

通常的水基染料/颜料分散剂包括这些化合物如木素磺酸盐、脂肪醇聚乙二醇醚和芳族磺酸，例如萘磺酸。一些分散剂是聚合物酸或碱，它们在合适的平衡离子存在下充当水溶液中的电解质。此类聚合电解质可以提供在乳液中的分散颗粒的静电以及立体稳定化。另外，如果打印机应用需要的话，它们提供具有充电特性的油墨。聚酸的实例包括聚糖如聚藻酸和羧甲基纤维素钠；聚丙烯酸酯如聚丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚磺酸酯如聚乙烯基磺酸、苯乙烯-磺酸酯共聚物；聚磷酸酯如聚偏磷酸；聚二元酸(或水解的酸酐)，如苯乙烯-马来酸共聚物；聚三元酸如丙烯酸-马来酸共聚物。聚碱的实例包括聚胺如聚乙烯胺、聚亚乙基亚胺、聚(4-乙烯吡啶)；聚季铵盐如聚(4-乙烯基-N-十二烷基吡啶翁)。可以通过使适合的酸性单体和碱性单体，例如，甲基丙烯酸和乙烯基吡啶共聚而获得两性聚电解质。

含水油墨还包含pH值改进剂；抗起泡化学物质如硅酮油乳液；熔融控制剂；防腐剂；杀真菌剂；防冻剂，如乙二醇、丙二醇、甘油或山梨糖醇；抗氧化剂和紫外光稳定剂。

含水油墨添加剂可以包含反应性官能团以改进最终图像的耐水性，因为此类添加剂是亲水物质。优选的添加剂是含活性氢官能团的表面活性剂，并且可以被封端剂保护。

对于无水油墨配制剂，载体可以基于有机溶剂，如烃、醇、二醇醚、二醇酯、酮或酯溶剂。或者，载体可以基于天然或合成干性或非干性油。优选地，为了提高反应性和减少固体百分率，将使用具有含活性氢的亲核官能团的反应性载体。此类油墨中使用的粘结剂必须在这些载体中可溶或可乳化。油墨粘结剂可以包括树脂、增塑剂和蜡。典型的树脂包括酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、醇酸树脂、烃树脂、聚苯乙烯树脂和共聚物、萜烯树脂、硅酮树脂、烷基化的脲甲醛树脂、烷基化的蜜胺甲醛树脂、聚酰胺和聚酰亚胺树脂、氯化橡胶和环化橡胶、乙烯基树脂、酮树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和纤维素衍生物树脂。其它添加剂包括表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、光稳定剂和干性油催化剂。

对于相变或热熔油墨配制剂，热熔载体与热熔树脂、蜡或蜡状材料、增粘剂和增塑剂的结合物一起使用。这些材料在室温下呈固体形式但是在打印机操作的温度下(通常50-150℃)变成液体。相变油墨载体的实例包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、酯蜡、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺(通常一酰胺蜡和四酰胺树脂)、磺酰胺材料、由不同的天然源(浮油松香和松香酯)制成的树脂材料和许多合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物。优选的四酰胺树脂是二聚酸基四酰胺，它是二聚酸、乙二胺和硬脂酸的反应产物。优选的增粘剂树脂是氢化松香酸的甘油酯。其它的添加剂可以包括粘结剂、粘度调节剂、光稳定剂抗氧化剂等。

液体油墨的粘度控制允许油墨通过喷墨印刷装置印刷。对于常用的喷墨打印机，油墨的粘度值可以为1-50cps，优选3-20cps。太粘的油墨可能导致印刷困难，差的液滴尺寸或形状形成和控制和/或损害的印刷孔。

表面活性剂可以用于湿润、乳化、增溶、油墨液滴形成和表面能控制或改进的过程。用于产生水包油型乳液的表面活性剂可以包括具有各种分子量值的阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂。用于非水基乳液油墨体系的表面活性剂优选是非离子型表面活性剂。取决于具体的HLB(亲水亲油平衡)值，一些表面活性剂还可以称作乳化剂。高HLB值表面活性剂通常用于使水包油型或含水型体系乳化，而低HLB值表面活性剂可以通常用来产生油包水型或无水型乳液体系。还可以使用反应性表面活性剂。反应性表面活性剂包括羟基、羧基、胺、酰胺封端的共聚物表面活性剂。

当液体载体中的表面活性剂/乳化剂浓度超过其临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂/乳化剂的分子开始聚集。表面活性剂/乳化剂与其它成分一起的聚集形成胶束或反胶束，视主载体相是含水或非水的而定，所述胶束具有不溶性成分颗粒或聚集体被表面活性剂/乳化剂分子层包围的典型结构。因此产生了匀质但多相的体系，其中小但分离的小液滴携带在胶束结构内部的着色剂、粘结剂、混容或不混容性共溶剂和/或保湿剂、添加剂等并悬浮在该大部分的载体相中以阻止进一步的聚集或相分离。这些胶束颗粒尺寸足够小以产生适用于喷墨印刷而不会堵塞打印机械的自由流动的液体，以及保护成分，尤其是互相直接接触和/或与打印机械如热或喷泡喷墨印刷中的加热元件直接接触的胶束颗粒内部的热敏材料。用于该应用的不溶性、不混容性成分因此可以在可用的浓度下稳定化。

为了产生稳定的乳液、微/粗乳液、胶体或溶胶凝胶油墨体系，可以使用表面活性剂/乳化剂。多重表面活性剂/乳化剂还可以结合起来使用以进一步提高保护、稳定、流动特性，和印刷性能，只要此类材料在储存和图像产生过程中不对反应性成分具有任何负面影响。另外，取决于表面活性剂/乳化剂的CMC值、HLB值和/或其它特性，可以使用不同的浓度以获得与具体的打印机械对应的油墨体系的最佳性能。

表面活性剂和乳化剂的实例包括烷芳基聚醚醇非离子型表面活性剂，如Triton X系列(辛基苯氧基-聚乙氧基乙醇)；烷基胺乙氧基化物非离子型表面活性剂如Triton FW系列、氚核CF-10和Tergitol(Union Carbide Chemicals)；聚山梨酸酯产物如Tween(ICIChemicals and Polymers)；聚亚烷基和聚亚烷基改性的表面活性剂，如Silwet表面活性剂(聚二甲基硅氧烷共聚物)和得自OSISpecialties的CoatOSil表面活性剂；醇烷氧基化物非离子型表面活性剂，如Renex、BRIJ和Ukanil；山梨聚糖酯产物如Span和Arlacel；烷氧基化酯/PEG产物，如得自ICI Chemicals and Polymers的Tween、Atlas、Myrj和Cirrasol表面活性剂；不饱和醇产物如得自AirProducts Co.的surfynol系列表面活性剂，烷基磷酸酯表面活性剂产物，如戊基酸磷酸酯，Chemphos TR-421；烷基胺氧化物如得自ChemronCorporation的Chemoxide系列；阴离子型肌氨酸盐表面活性剂如得自Hampshire Chemical corporation的Hamposyl系列；甘油酯或聚二醇酯非离子型表面活性剂如得自Calgene Chemical的Hodag系列，Alphenate(Henkel-Nopco)、Solegal W(Hoechst AG)、Emultex(Auschem SpA)；和聚乙二醇醚表面活性剂如得自Takemoto Oil andFat.Co.的Newkalgen和本领域技术人员已知的其它商业表面活性剂。

除了产生稳定的乳液或胶体油墨系统之外，表面活性剂还用于表面能或表面张力控制。在含水或非水情形下，最终油墨的表面张力应该为20dyne/cm-55dyne/cm，优选35dyne/cm-45dyne/cm。

最终的转移基材可以包括塑料、金属、木材、玻璃、陶瓷、纸或纺织材料。优选的纺织材料包括此类材料如棉花、二乙酸纤维素、人造丝、羊毛、丝绸和聚酰胺如尼龙6、尼龙66或尼龙12。基材必须能够经得起热转移温度而不会变形、熔融或降解。最终基材可以或者包含具有含活性氢的基团的化合物或者具有包含此类基团的表面涂层。化学接枝经由油墨层组分和最终基材材料之间的共聚完成，从而获得优异的稳定性和持久性。

可以产生热可膨胀油墨，其中油墨和/或介质包含膨胀剂。同时膨胀和交联产生与基材永久粘结的三维图像。图像的高度取决于膨胀剂的浓度、在热转印过程中应用的温度和压力。

优选的膨胀剂包括在加热时分解释放引起油墨膨胀的气态产物的那些。此类膨胀剂(称为化学发泡剂)包括有机膨胀剂如偶氮化合物，它们包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺和重氮胺基苯，亚硝基化合物如N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二甲酰胺，磺酰肼如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰叠氮化物、hydrazolcarbonamide、丙酮-对磺酰基腙；和无机膨胀剂，如碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵。此类膨胀剂可以溶于或分散在着色油墨中，在独立的油墨储器中，涂在中间介质上，或上述的组合。

热可膨胀的油墨可以备选地通过使用封包在加热时破裂的微球中的挥发性烃制备。释放的气态产物使油墨膨胀。这些热可膨胀的微胶囊由布置在热塑性树脂壁内的烃组成，该烃在低的温度下是挥发性的。适用于本发明实践的烃的实例是氯甲烷、溴甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷，石油醚和含氟的脂族烃如Freon，或它们的混合物。

适合于形成热可膨胀的微胶囊的壁的材料包括偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯的聚合物，这些单体的共聚物，和所述聚合物和共聚物的混合物。可以视情况而定使用交联剂。

所述微胶囊可以分散或乳化在着色油墨中，在独立的油墨储器中，涂覆在中间介质上，或上述的组合。热膨胀的微胶囊的直径为0.01-20微米，优选0.1-5微米，更优选0.1-1微米。

包括催化剂可能是有利的，以催化交联反应和帮助控制图像对最终基材的交联或粘结反应。催化剂的实例包括叔胺，如亚甲基胺、三亚乙基二胺、六氢-N，N′-二甲基苯胺、三苄胺、N-甲基-哌啶和N，N′-二甲基哌嗪；  杂环氮化物，如1，5-重氮二环[4.3.0]壬-5-烯和重氮二环[2.2.2]辛烷；碱或碱土金属氢氧化物；重金属离子，如铁(III)、锰(III)、钒(V)或金属盐如油酸铅、2-乙基己酸铅、辛酸锌(II)、环烷酸铅和钴、乙基己酸锌(II)、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁基锡以及铋、锑和砷化合物，例如三丁基砷、三乙基二苯乙烯氧化物或苯基二氯二苯乙烯。优选地，本发明使用封端催化剂，它仅在达到的所需条件下可以催化交联和粘结化学反应。此类封端催化剂的实例包括但不限于Nacure

2547、Nacure

4575和Nacure

4167(King Industries)。当最终活化条件是苛刻的且最终基材对此类苛刻条件敏感时，使用催化剂是非常受希望的。当交联或粘结反应涉及含蛋白质的材料，如羊毛、丝绸或大豆蛋白纤维(SPF)时，还可以使用生物学或酶催化的催化剂。

所述印刷方法在天然或合成纤维材料上产生永久图像，其中油墨在印刷过程中保持呈未反应的形式，但是它在固定过程中，或在转移过程中将在用能量，包括热激活该反应性组分后与基材交联和粘结。在一个实施方案中，油墨包含：具有与活性氢反应的官能团的化合物如异氰酸酯，和具有含活性氢的官能团或能够转化成含活性氢的基团的官能团的化合物。

油墨可以包含具有官能团的活性聚合物或树脂材料以提高与最终基材的交联反应性，以及提高着色剂的相容性以实现优异的颜色强度和牢度。油墨还可以由颜料(有机或无机的)和/或染料，如中至高能升华分散染料、染料扩散热敏性染料，或其它染料组成，它们中任一种可以在此称为着色剂。没有将油墨材料输送到非成像区域，本发明可以将成像装置提供在非成像区域不含“手感”的纤维材料上因此基本上维持基材的原始特性和改进最终图像质量。

本发明提供具有商业上可接受的色鲜艳度和色牢度的基材的成像方法。油墨(可以是无色油墨)的一个实施方案包含反应性组分，或者油墨可以包含至少一种对分散或升华着色剂具有亲合性的透明或半透明粘结材料，和至少一种分散或升华着色剂，以覆盖印刷的图像。在干燥或激活后，油墨的额外覆盖度减小最终基材的原纤化，从所有视角提高印刷图像的色谱反射和衍射，和改进图像持久性和色牢度。

Claims (24)

1.数字印刷方法，包括以下步骤：

a.制备包含第一反应试剂和第二反应试剂的反应性油墨，其中所述第一反应试剂可与所述第二反应试剂反应；

b.供给数字打印机所述反应性油墨；

c.在基材上数字印刷所述反应性油墨；

d.在所述基材上数字印刷包含热激活染料的油墨，其中所述热激活染料在其激活情况下对选自聚酯，脂族或芳族的改性聚酯，和直链或支链聚酰胺，聚氨酯，聚酯聚氨酯，聚碳酸酯的聚合物具有亲合性；和

e.随后使所述第一反应试剂与所述第二反应试剂反应以使所述反应性油墨与所述基材粘结，并将所述热激活染料热激活以将所述热激活染料固定到所述基材上存在的、由所述第一反应试剂和第二反应试剂反应提供的聚合物上。

2.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中所述反应性油墨包括热激活染料。

3.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中所述反应性油墨进一步包括颜料。

4.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中在印刷所述反应性油墨之后在所述反应性油墨上印刷所述包含热激活染料的油墨。

5.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中所述包含热激活染料的油墨包含聚合物。

6.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中所述第一反应试剂包含与活性氢起反应的官能团，所述第二反应试剂包含活性氢。

7.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是分散性染料。

8.如权利要求1所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是升华染料。

9.数字印刷方法，包括以下步骤：

a.制备包含第一反应试剂、第二反应试剂和热激活染料的反应性油墨，其中所述热激活染料在其激活情况下对选自聚酯，脂族或芳族的改性聚酯，和直链或支链聚酰胺，聚氨酯，聚酯聚氨酯，聚碳酸酯的聚合物具有亲合性，并且其中所述第一反应试剂可与所述第二反应试剂反应；

b.供给数字打印机所述反应性油墨；

c.在基材上数字印刷所述反应性油墨；和

d.随后使所述第一反应试剂与所述第二反应试剂反应以使所述反应性油墨与所述基材粘结，并将所述热激活染料热激活以将所述热激活染料固定到所述基材上存在的、由所述第一反应试剂和第二反应试剂反应提供的聚合物上。

10.如权利要求9所述的数字印刷方法，其中所述反应性油墨进一步包括颜料。

11.如权利要求9所述的数字印刷方法，其中在印刷所述反应性油墨之后在所述反应性油墨上印刷包含热激活染料的第二油墨。

12.如权利要求9所述的数字印刷方法，其中所述第一反应试剂包含与活性氢起反应的官能团，所述第二反应试剂包含活性氢。

13.如权利要求9所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是分散性染料。

14.如权利要求9所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是升华染料。

15.数字印刷方法，包括以下步骤：

制备包含与活性氢起反应的官能团的第一油墨；

制备包含活性氢的第二油墨；

供给数字打印机所述第一油墨；

供给数字打印机所述第二油墨；

在基材上印刷所述第一油墨；

在所述基材上印刷所述第二油墨；

在所述基材上印刷热激活染料，其中所述热激活染料在其激活情况下对选自聚酯，脂族或芳族的改性聚酯，和直链或支链聚酰胺，聚氨酯，聚酯聚氨酯，聚碳酸酯的聚合物具有亲合性；和

随后使所述与活性氢起反应的官能团与所述活性氢反应以将所述第一油墨和所述第二油墨粘结到所述基材上，和向所述热激活染料施加热，其中所述第一油墨、所述第二油墨和所述热激活染料在所述基材上形成图像，并且所述热激活染料粘结到由所述第一油墨和所述第二油墨反应提供的聚合物上。

16.如权利要求15所述的数字印刷方法，其中所述第一油墨进一步包括颜料。

17.如权利要求15所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是分散性染料。

18.如权利要求15所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是升华染料。

19.数字印刷方法，包括以下步骤：

a.制备包含与活性氢起反应的官能团的反应性油墨；

b.在包含活性氢的基材上数字印刷所述反应性油墨；

c.在所述基材上数字印刷包含热激活染料的油墨，其中所述热激活染料在其激活情况下对选自聚酯，脂族或芳族的改性聚酯，和直链或支链聚酰胺，聚氨酯，聚酯聚氨酯，聚碳酸酯的聚合物具有亲合性；和

d.随后通过使步骤C的油墨与所述基材反应而将所述反应性油墨固定在所述基材上，和将所述热激活染料热激活以使所述热激活染料与由步骤C的油墨和所述基材反应提供的聚合物粘结。

20.如权利要求19所述的数字印刷方法，其中所述反应性油墨包含颜料。

21.如权利要求19所述的数字印刷方法，其中所述包含热激活染料的油墨包含活性氢。

22.如权利要求19所述的数字印刷方法，其中所述基材包括棉花。

23.如权利要求19所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是分散性染料。

24.如权利要求19所述的数字印刷方法，其中所述热激活染料是升华染料。