CN1011448B - 铁磁性粉末和生产该类物质的方法 - Google Patents

Abstract

铁磁粉是金属氧化物磁粉和在粉末颗粒表面上形成的一层磁性金属层组成，该磁性金属层中至少有一种金属选自铁、钴和镍，该铁磁粉磁化作用的易磁化轴的方向基本上与原磁粉粒的相同，磁粉的矫顽磁力和饱和磁化强度均有改进。

Description

本发明涉及铁磁性粉末和生产该类物质的方法，更详细地说，它是有关适合于制造磁性记录元件的铁磁粉的，这种铁磁粉是作磁带、磁盘和磁卡等涂敷型磁性记录介质用的。

因为氧化铁和氧化铬等金属氧化物磁粉的磁稳定性比金属或合金磁粉的优良，所以可方便地使用铁磁粉末作为磁性记录介质。近来，在将这种磁性记录介质设计成性能更为优良的产品时，努力的方向在于增加金属氧化物磁粉的矫顽力，以使产品能够高密度记录，同时还要增加磁粉的饱和磁化强度，以使产品的输出较大〔如高信噪比（S/Nratio）等〕。

通过增加含钴氧化铁磁粉中的钴含量虽然可将磁粉改性为具有较大的矫顽力（这是高密度记录所需要的），但是其饱和磁化强度至多80电磁单位/克，而这对于要求较大的输出来说是不够的。这种含钴氧化物磁粉包括由钴和氧化铁形成的均质固溶体和在氧化铁磁粉颗粒表面形成的含氧化钴层，后者是用含钴盐的碱溶液处理磁粉而成的。

作为一类既具有大的矫顽力，又具有大的饱和磁化强度的金属氧化物磁粉，日本专利公开书（未审查）132005/1980号专利透露了用无电镀形成带金属钴镀层的氧化铬磁粉。日本专利公开书24714/1976号专利透露了将磁铁矿（Fe₃O₄）粉粒分散于含钴离子的水溶液中，并将溶液与氢还原剂在高温高压下接触，使磁粉粒表面沉淀出金属钴而生产磁粉的消息。

由于这类磁粉上的金属钴层是由磁粉粒表面的还原形成，可以预料这种结构的磁粉不仅具有大的矫顽力，而且具有高的饱和磁化强度，因而它们可 适于作高密度记录和较大输出的磁记录介质。然而，不管其上述特性，它们的矩形比（剩余磁化强度/饱和磁化强度）小于未处理磁粉的，磁粉层内的分散性和定向性趋于下降。因此改进磁粉的与磁记录介质的高密度记录和较大输出有关的性能仍有必要。

美国专利3770500A公开了一种磁性粉末及其制造方法。该磁性粉末由磁性粉末芯核和芯核表面上形成的磁性金属层构成。磁性粉末芯核可以是氧化铁、氧化铬、钡铁氧体、钴铁氧体、钴铁氧体和氧化铁的固溶体。磁性金属层可以是钴、镍或其合金。磁性金属层在针形芯核表面上形成后，整个磁性粉末颗粒不改变其原有的针状构型。在Imaoka的该美国专利所述的方法中，金属离子（例如，钴、钴/铁和钴/镍离子）溶解于其中芯核颗粒，即磁性金属氧化物颗粒悬浮于有还原剂存在的分散液中，然后该还原剂由高温和高压活化。因而，在悬浮液中已溶解的金属离子首先被还原成金属。之后，所产生的金属沉积在悬浮的芯核颗粒上并在其上形成金属层。因此，金属未能在受控制的条件下沉积在芯核颗粒上，而是无规则地在分散液中形成。由于芯核颗粒和所形成的金属是无规则地存在于分散液中，因而在分散液中的磁性金属层的易磁化轴的方向也是无规则的，致使沉积金属的易磁化轴的方向不同于芯核颗粒。

本发明的目的之一，在于提供一种铁磁性粉末，它由金属氧化物磁粉和在其颗粒表面形成的钴层等磁性金属层组成，其矫顽力和饱和磁化强度增加而其矩形比基本上不减小。

本发明的另一目的是提供生产这类铁磁粉的方法。

图1A-1C表示本发明铁磁粉的特征磁矩曲线，

图2表示未处理的γ-Fe2O3粉末的特征磁矩曲线。

图3A和3B表示比较铁磁粉的特征磁矩曲线。

用还原法使粒状金属钴沉积在磁粉表面时，作为研究如何降低磁粉矩形比的结果，已经发现金属钴在金属氧化物粉粒（作为核）表面的沉积是不均匀的，所以一部分金属钴形成堆积。因此，象针形核等粒子的形状会发生变形，沉积了的颗粒，其磁化作用的易磁化轴的指向不同于核的指向，是无定向指向。可以认为这就是造成磁粉矩形比下降的原因。

这一看法的理由可以解释如下：

金属钴可通过水溶液中还原钴离子的无电镀，而沉积在金属氧化物粉粒上。当采用次磷酸钠等作还原剂时，进行电镀的温度是使还原剂分解的温度，例如可在高于80℃下保持几分钟至几十分钟。当采用氢气作还原剂时，电镀条件苛刻，例如需要高温高压等。因此金属钴的沉积速率不能由上述任一种方法来准确控制。

在含钴氧化铁磁粉中，本发明人关注着用含钴盐的碱溶液处理磁粉，在磁粉表面生成含氧化钴表面层的方法。因为含氧化钴表面层可在非常温和的条件下逐渐形成，所以用钴改性的磁粉具有大的矫顽磁力，磁粉粒的原有形状保持不变，而且含氧化钴表面层（作为一个整体）在其与氧化铁磁粉的易磁化轴的相同方向上，显示出单轴各向异性，因此改性磁粉的矩形比基本上与未改性磁粉的相同。

按照上述考虑，本发明人可得出这样的结论，即当金属钴至少是在金属氧化物（如氧化铁）磁粉粒的表面上极缓慢而均匀地沉积时，沉积金属的附着均匀，其易磁化轴基本上与核（即金属氧化物粉粒）的相同，因此，铁磁粉的矩形比也与未处理金属氧化物磁粉的基本上相同，从而可得到高的矫顽力和饱和磁化强度。

作为广泛研究只在金属氧化物磁粉粒的表面均匀而缓慢沉积金属的结果，已经发现，氧化铁磁粉和氧化铬粉末的半导体特征对由光催化反应使金属钴沉积可起有益作用。

在光催化反应中，当半导体颗粒分散于水介质中，并受能量高于价带和导带之间的带域能的光辐照时，电子即转移到导带上，并在价带上形成正电荷空穴，电子和正电荷空穴在颗粒中扩散并到达颗粒表面。若导带的电位高于氢的还原电位，颗粒表面的电子就还原水分子（或质子）而产生氢气，正电荷空穴则夺取周围水中和有机物质中的电子，并按照价带的电位使它们氧化性分解。光催化反应是一种引人注意的反应，因为它不用氧化剂或还原剂即可有效地促进氧化和还原。

为了给在磁粉粒表面沉积金属钴的过程中应用光催化反应，金属氧化物磁粉（如氧化铁磁粉）等 半导体颗粒与钴离子便在极性溶剂中（在还原剂存在情况下，半导体颗粒被分散于该溶剂中）发生反应，同时正电荷空穴与还原剂反应而消失，而电子仍保留在颗粒表面，因此颗粒的电位高于钴离子的还原电位。结果，磁粉粒强烈地吸引钴离子并使之还原为金属钴，而使其表面生成钴金属层。

这样形成钴层均匀地附着于金属氧化物磁粉粒表面，这就是说，与无电镀形成的钴金属层或高温高压下用氢作还原剂还原形成的钴金属层相比，磁粉核及其易磁化轴，整体来说，在与核相同的方向上，具有单轴各向异性，按照光催化方法，金属钴的沉积受调节的发光强度和/或辐照时间所控制，因而所得的磁粉的磁特性受到精确控制。

按照本发明的一个内容，它可提供铁磁性粉末，该铁磁粉包含金属氧化物磁粉和从铁、钴、镍中选出的至少一种金属在磁粉粒表面形成的磁金属层，并具有和磁粉粒基本上相同方向的易磁化轴。

本发明的铁磁粉的生产方法可以表述如下：将金属氧化物磁粉分散于含还原剂和从铁离子、钴离子和镍离子中选出的至少一种金属离子的液相介质中，将所得的分散液用能量高于磁粉的价带和导带之间的带域能的光辐照，使金属离子还原，并在磁粉粒表面形成磁性金属层。

作为它的液相介质，虽然可以使用极性有机溶剂等其它极性溶剂（若还原剂可溶解于其中），但还是优先考虑使用水，金属盐则以离子形式存在其中，它们对光催化反应均不活泼。极性有机溶剂也可作液相介质单独使用，或与水混合使用。这类极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、碳酸丙烯、乙腈等。

还原剂可以与无电镀中用的相同，它包括次磷酸钠、肼、甲醛水、乙醇、甲酸、甲酸钠及类似物质。

铁、钴和镍的离子可由液相介质由溶解它们的硫酸盐、氧化物、硝酸盐等取得。磁性金属则可使用它们之中至少两种金属形成的合金。

在含还原剂和有关离子的液相介质中，将金属氧化物磁粉分散其中。具体用的磁粉可以是氧化铁磁粉、含钴氧化铁磁粉、氧化铬磁粉和钡铁氧体粉末。含钴磁粉包括上述固溶体型粉末和在这类粒子表面形成一层含氧化钴的粉末。尽管这种含钴磁粉的矫顽力比未处理的含钴氧化铁磁粉的大，但它经过本发明的处理后，其矫顽磁力还可进一步增加，同时饱和磁化强度也有改进。

在这类磁粉中，钡铁氧体磁粉为六角平面形，其平均粒径为0.05-0.3微米。其它磁粉最好为针形粒状体，其平均针形比（主轴/副轴）至少为2，大于3更好，平均粒径为0.1-0.5微米。本发明中使用的磁粉具有半导体的特性。这种磁粉的价带和导带之间的带域能约为0.1-5.0电子伏，它可以被波长为200-800毫微米的光所激发。而对于氧化铁（γ-Fe₂O₃）磁粉，其带域能约为2电子伏。

尽管磁粉价带的能级较深，由于其导带的能级低于氢产生的电位，因此粒子表面的正电荷空穴就容易氧化性地分解周围的还原剂。

分散液中所包含各有关组分的浓度取决于待沉积磁性金属的量：在用所希望的水作介质时，还原剂的量为1-200克/升，金属盐的量为1-200克/升，金属氧化物磁粉的量为1-100克/升。

这种分散液还可含有适当的络合物形成剂和/或pH调节剂。这种络合物形成剂可有效地与金属形成络合物，并促进金属的均匀沉积，其具体的例子是柠檬酸钠、酒石酸钠等，其络合物形成剂用量为1-500克/升。pH调节剂的具体例子是硼酸、硫酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。分散液的pH可在6.0-11.0的范围内调节，最好在7.0-10.0之间。pH若太低，金属不会有效沉积，若太高，则会形成金属氢氧化物，这些都会妨碍磁性金属层的形成。

分散液的温度通常保持在还原剂不被热分解的温度下，例如不超过80℃，最好在10°-60℃之间，特别是当分散液受辐照时，最好是在室温左右。当温度很高时，磁性金属的均匀沉积是困难的。尤其是在还原剂发生热分解的高温下，磁性金属就按无电镀机制沉积，而不发生光催化反应。

辐照期间，最好要对分散液进行搅拌。如上面已提过的，光的能量应该大于被分散粉粒的带域能。光的波长最好为200-800毫微米。不需用单色光。所用的光源可以是能放出多色光的光源，如氙灯和汞灯。

在含金属氧化物磁粉的分散液辐照期间，磁粉粒被吸收了能量大于带域能的光所激发，因此电子转移到导带上，正电荷空穴则在价带内形成。这些 电子和正电荷空穴迅速向粉粒表面扩散。正电荷空穴在表面被还原剂还原并消失，而还原剂本身被氧化性分解，所以只有电子保留在粉粒表面，最后表面的电位超过还原电位。金属离子于是受粉粒表面的吸引并还原成金属。

由于还原剂的氧化性分解和金属离子的还原是由正电荷空穴和电子诱导产生的，而空穴和电子又是在金属氧化物磁粉粒表面经光催化反应形成的，而且反应的温度相对较低，因此极均匀的不结块的磁性金金属便可在相对长的辐照时间内（如0.5-50小时）形成。金属层的易磁化轴的方向基本上与磁粉核的相同，这是因为前者（金属层）是在后者（磁粉核）的磁场影响下长成的。

“基本上方向相同”一词的意思是指整个沉积金属不需要有与磁粉核方向相同的易磁化轴，而只是50%以上的沉积金属需要有与粉核方向相同的这种轴。

这种铁磁粉的矩形比也与未处理的金属氧化物磁粉的基本上相同，它的矫顽力和饱和磁化强度的绝对值取决于磁粉和磁性金属的类别以及磁性金属的组合方式，至少比未处理磁粉的有关值要大。可增加矫顽力和饱和磁化磁化强度的最可取磁性金属是钴本身和钴/铁或钴/镍合金。采用这种磁性金属，其矫顽力至少可增加20奥斯特，饱和磁化强度至少可增加5电磁单位/克，后一种合金（钴/镍）最可取，因为其抗氧化性最优。合金的金属成分取决于欲达到的矫顽力和/或饱和磁化强度。

磁性金属的沉积量最好是2-150份（按重量计），5-100份重更好，这里设金属氧化物磁粉的量为100份重。若其沉积量太少，矫顽力，尤其是饱和磁化强度的增加达不到要求，若沉积量太多，金属就沉积得不均匀，易磁化轴的方向就会变得混乱，而这是不可取的。

本发明的铁磁粉的热处理是在100-400℃，最好是在200-300℃，在惰性气体中进行，这能促进磁性金属的结晶，因而使矫顽磁力和饱和磁化强度以及矩形比进一步增加。在某些金属氧化物磁粉和磁性金属的组合方式中，只凭光催化反应不能使矫顽力和饱和磁化强度满意地增加。这时，热处理可有效地使矫顽力和磁饱和强度增加至满意的程度。不用说，磁性金属层的易磁化轴不会被热处理所改变。

按照本发明用光催化反应在粉核上沉积金属的方法，也适用于在非磁性无机半导体粉末上沉积金属。

任何其它非磁性金属也可按本发明相似的方式代替磁性金属，沉积在半导体粉末上。在磁记录介质中所用的磁粉作核的情况下，象铜、银等导电性高的金属可沉积到粉粒上，可使磁粉的导电性改进，因而能防止静电噪音。而且当在磁性记录介质上用到均匀地分散磁粉时，可将与树脂粘合剂能良好亲合的金属如锌、铬等沉积在粉粒上。

此外，非磁性无机粉末也可用作核。对于制备磁性记录介质而言，主要所用的物料是磁粉和树脂粘合剂，后者的作用是使粉粒分散和粘结。然而，由于磁记录介质的涂层表面在放音设备的磁头和/或磁带导轨上滑动，鉴于机械耐用性和运动性能的需要，在磁性涂层内常可加入莫氏硬度比磁粉大的非磁性无机粉末（如Al₂O₃、Cr₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃等）。在这样的填料上，沉积金属的目的如下：

1.因为非磁性无机粉末有时会减小磁粉在磁性涂层内的体密度，所以将铁、钴或镍等磁性金属沉积在无机粉末上可使无机粉末一定程度磁化，以防磁粉体密度减小。

2.将与树脂粘合剂有化学亲合力的金属沉积在粉粒上，可赋予粉粒以分散性。

3.将铜、银等电性优良的金属沉积在粉粒上，可赋予粉粒以导电性。

这种金属的沉积可改进磁粉的磁性能、分散性和/或导电性。

本发明将通过下列实例进行详细解释。

实例1

向下列成分的混合物中加入氢氧化钠，使混合物的pH调节至9.0。

硫酸钴    35克

次磷酸钠    27克

柠檬酸钠    74克

硼酸    39克

水    1升

向这样形成的含水混合物中，加入20克针形γ-Fe₂O₃（矫顽磁力为310奥斯特，饱和磁化强度为74.0电磁单位/克，矩形比为0.48，平均主轴长为0.3微米，平均针形比（主轴/副轴为8）， 使之彻底分散，并在23℃用氙灯（500瓦）辐照8小时（同时进行搅拌）。从分散液中移出磁粉，用水洗涤，干燥后便得到铁磁性粉末。

实例2

按与实例1同样的方法生产铁磁粉，只是将混合物的pH调节到10.0，而不是9.0。

实例3

按与实例1同样的方法生产铁磁粉，只是用汞灯（500W）来代替氙灯。

对比实例1

按与实例1同样的方法生产铁磁粉，只是在23℃搅拌分散液8小时，而不用辐照。

对比实例2

按与对比实例1相同的方法生产铁磁粉，只是在85℃搅拌分散液。

对比实例3

按与实例1相同的方法生产铁磁粉，只是辐照分散液的光是单色光，其波长为1000毫微米，能量小于γ-Fe₂O₃的带域能。

实例4

按与实例1相同的方法生产铁磁粉，只是用300毫升肼来代替27克次磷酸钠，并调节pH至10.5，而不是pH9.0。

实例5

按与实例1相同的方法生产铁磁粉，只是用52.6克硫酸钴和96克柠檬酸钠来代替35克硫酸钴和74克柠檬酸钠。

实例6

将实例1中制得的铁磁粉2克，置于石英板上，在氮气流中在200℃加热2小时，来制取铁磁粉。

实例7

按与实例6相同的方法制取铁磁粉，只是在300℃加热铁磁粉1小时。

实例8

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是用21克硫酸钴和13.2克硫酸镍代替35克硫酸钴。

实例9

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是用28.1克硫酸钴和7克硫酸亚铁代替35克硫酸钴。

实例10

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是用36.2克硝酸钴代替35克硫酸钴。

这样制得的铁磁粉和未处理γ-Fe₂O₃的磁特性的比较结果列于表1，表1中单轴各向异性能量的测量方法如下：

将磁粉分散在聚合粘合剂的溶液中，磁粉和粘合剂的重量比为3∶7，再将分散液涂在薄膜上。然后将磁粉在10奥斯特磁场中定向，再干燥之，再将这种经定向的磁带冲压成直径为3毫米的磁盘，就用它作测量磁矩的样品。在10奥斯特磁场中，用高灵敏磁矩仪测量磁带平面内的磁矩。

图1-3给出了几条具体磁矩曲线。其中图1A、1B和1C分别表示实例1、6和8制取的三类铁磁粉的磁矩曲线，图2表示未处理γ-Fe₂O₃粉末的磁矩曲线，图3A和3B则分别代表在对比实例1和2中制取的两类铁磁粉的磁矩曲线。磁矩曲线的幅度愈大，表示磁粉的单轴各向异性愈大。

从磁矩曲线可计算出单位体积的各向异性能（尔格/厘米³）。其结果以与未处理γ-Fe₂O₃（设其各向异性能为1）的比的方式列于表1中。

实例11

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是用一种介于γ-Fe₂O₃和Fe₃O₄之间的氧化铁来代替纯γ-Fe₂O₃，前者的矫顽力为412奥斯特，饱和磁化强度为76.5电磁单位/克，矩形比为0.48，平均主轴长为0.3微米，平均针形比8。

实例12

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是所用γ-Fe₂O₃的矫顽力为385奥斯特，饱和磁化强度71.4电磁单位/克，矩形比为0.44，平均主轴长0.15微米，平均针形比为6。

实例13

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是使用针形含钴的氧化铁粉，其矫顽力为560奥斯特，饱和磁化强度75.2电磁单位/克，矩形比为0.49，平均主轴长为0.3微米，平均针形比为8。

实例14

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是使用针形的氧化铬（Cr₂O₃），其矫顽力为540奥斯特，饱和磁化强度74.0电磁单位/克，矩形比为0.43，平均主轴长0.35微米，平均针形比为10。

实例15

按与实例1相同的方法制取铁磁粉，只是使用各颗粒都是六角形的钡铁氧体，其矫顽力为880奥斯特，饱和磁化强度54.2电磁单位/克，矩形比为0.44，平均主轴长0.15微米。

在实例11至15中制取的铁磁粉的磁性能列于表2，表中带括号的值是每个实例中所用未处理磁粉的有关磁性能。

表1

矫顽力    饱和磁化强度    单轴各向

实例号    矩形比

奥斯特    电磁单位/克    异性能

1    525    86.5    0.47    1.5

2    520    86.2    0.47    1.5

3    524    86.2    0.47    1.5

比较实例1    315    74.2    0.48    1.0

比较实例2    485    78.4    0.40    1.0

比较实例3    373    76.3    0.47    1.1

4    482    82.0    0.46    1.4

5    588    90.1    0.48    1.6

6    810    88.4    0.50    1.7

7    782    88.2    0.49    1.6

8    454    83.2    0.46    1.4

9    496    87.8    0.47    1.5

10    513    86.3    0.47    1.5

γ-Fe₂O₃310 74.0 0.48 1.0

表2：

实例号    矫顽力    饱和磁化强度    矩形比    单轴各向

奥斯特    电磁单位/克    异性能

11    585    87.2    0.48    1.6

（465）    （76.5）    （0.48）    （1.1）

12    505    82.8    0.43    1.5

（385）    （71.4）    （0.44）    （1.0）

13    733    86.1    0.49    1.7

（560）    （75.2）    （0.49）    （1.4）

14    625    80.4    0.45    1.6

（540）    （74.0）    （0.43）    （1.3）

15    975    67.3    0.44    1.8

（880）    （54.2）    （0.44）    （1.6）

Claims (18)

1、一种制备铁磁粉的方法，该铁磁粉是由金属氧化物磁性颗粒和在金属氧化物磁性颗粒表面上形成的一层磁性金属层组成，该磁性金属层中含有至少一种从铁、钴和镍中选出的金属，该磁性金属层的易磁化轴的方向基本上与原金属氧化物磁性颗粒的相同，该方法包括：在含有还原剂和从铁、钴和镍离子中选出的至少一种金属离子的液相介质中分散金属氧化物磁性颗粒，以形成一种分散液，用能量大于价带和金属氧化物磁性颗粒的导带之间的带域能的光辐照分散液，使金属离子还原并在金属氧化物磁性颗粒的表面上形成一层磁性金属层。

2、按照权利要求1的方法，其中金属氧化物磁性颗粒是从氧化铁磁性颗粒、含钴的氧化铁磁性颗粒、氧化铬磁性颗粒和钡铁氧体颗粒中选出的。

3、按照权利要求1的方法，其中以金属氧化物磁性颗粒的重量为100份计算，磁性金属层的量为2至150份重。

4、按照权利要求1的方法，其中磁性金属是从钴、钴/铁合金和钴/镍合金中选出的。

5、按照权利要求1的方法，其中带域能为0.1-5.0电子伏。

6、按照权利要求1的方法，其中液相介质是一种极性溶剂，溶剂中还含有络合物形成剂和pH调节剂。

7、按照权利要求1的方法，其中液相介质是水。

8、按照权利要求1的方法，其中分散液的pH为6.0-11.0。

9、按照权利要求8的方法，其中分散液的pH为7.0-10.0。

10、按照权利要求1的方法，其中分散液的温度不超过80℃。

11、按照权利要求10的方法，其中分散液的温度为10-60℃。

12、按照权利要求1的方法，其中辐照分散液所用的光的波长为200-800毫微米。

13、按照权利要求1的方法，其中还原剂是从次磷酸钠、肼、甲醛水、乙醇、甲酸和甲酸钠中选出的。

14、直接使用权利要求1所述方法制备的铁磁粉。

15、按照权利要求14的铁磁粉，其单轴各向异性能至少为1.4×10⁵crg/cc和矩形比基本上与所述金属氧化物磁性颗粒的相同。

16、按照权利要求14的铁磁粉，其矫顽力至少为482奥斯特和饱和磁化强度至少为80.4。

17、按照权利要求14的铁磁粉，其矫顽力至少为482奥斯特。

18、按照权利要求14的铁磁粉，其饱和磁化强度至少为80.4。

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