CN101143912A - 高性能高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种高性能高吸水性树脂的制造方法，其制造方法至少包括以下步骤：(1)使中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液与聚合反应引发剂于管线中滞留，作自由基预聚合反应得黏稠的预聚物，其含酸基单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸或2－丙烯胺－2－甲基丙烷磺酸或其混合物；(2)添加长链、高亲水性的多元环氧基化合物于黏稠预聚物中，利用光起始聚合的方式进一步生成凝胶状固体；(3)以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；(4)表面交联剂涂覆处理；(5)再以温度80℃至230℃加热表面处理；(6)添加惰性无机盐粉末。上述的「光起始聚合」是指利用紫外光与红外线的照射来引发预聚物转变成胶体。

Description

高性能高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明是一种高吸水性树脂的制造方法，尤其是一种可溶物含量低的吸水性树脂的制造方法。

背景技术

高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以最早使用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43，395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯醯胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部分中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84，304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部分也最为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功，且有多种已应用于工业界生产，其聚合方法有铸膜聚合反应(日本专利公开公报昭48(1973)-42，466)，于输送带上进行聚合反应(日本专利公开公报昭58(1983)-49，714)，粉碎的搅拌刀片的捏拌机中进行聚合反应(日本专利公开公报昭57(1982)-34，101)，进行逆相悬浮液聚合反应(日本专利公开公报昭59(1984)-37，003)，或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开公报昭62(1987)-53，309)。

【拟解决的课题】

上述聚合方法大多是将聚合单体、聚合引发剂与交联剂等反应原料一同进行自由基聚合反应而成凝胶状固体，如此整个聚合反应不易控制，可溶物含量也较高。鉴于此，本发明提供一种高吸水性树脂的制造方法，其聚合反应过程相对来说较为稳定，反应热也不致于过高，除了改善操作环境的外，更提高了产品质量。本发明所提供的制造方法至少包括：

(1)使中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液与聚合反应引发剂于管线中滞留，作自由基聚合反应得黏稠的预聚物，其含酸基单体是选自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物；

(2)添加长链、高亲水性的多元环氧基化合物于黏稠预聚物中，利用光起始聚合的方式进一步生成凝胶状固体；

(3)以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；

(4)表面交联剂涂覆处理；

(5)再以温度80℃至230℃加热表面处理；

(6)添加惰性无机盐粉末。

上述的预聚合反应可以在一个预聚合反应器中进行，该反应器需具备能够使聚合反应原料混合均匀且进行预聚合的作用。预聚合反应器除了可以采用一般安装有搅拌桨的直立式反应槽外，也可以采用一种卧式的筒状容器，中心安装有使物料单向流动的搅拌浆、单螺杆或并列的双螺杆，这样可以保证反应物料单向向前运动而不出现回流的现象，从而避免了聚合反应物料在反应器中停留时间过长而形成凝胶状固体。然而，上述类型的反应器通常采用批次入料的方式，较不利于工业化生产。

【解决课题的技术手段】

鉴于此，本发明目的是提供一种可连续生产具备低可溶物含量的高吸水性树脂的方法，其特征在于：第一步，使单体溶液于管线中滞留，并将聚合引发剂加入至管线中，使含酸基单体进行自由基聚合反应而成黏稠的高分子。第二步，黏稠的预聚物与多元环氧基化合物混合的后，可连续加入至皮带反应器上，其上方利用各式光源(例如：紫外线、红外线、X-射线或γ-射线等)引发黏稠预聚物转变成硬化成凝胶状固体。

于管线中进行预聚合除了较一般直立式反应槽或筒状容器节省空间外，更能够确保反应单体水溶液先进先出的原则，使得预聚合过程里无反应单体残留于管线中，进而降低聚合反应过度的情形发生。反应单体水溶液于管线中的滞留时间是控制预聚合反应的重要因素之一，如滞留时间长，则预聚合反应越完全，预聚物黏度与分子量也越高，成品的可溶份也较低，但较容易发生于管线中过度聚合的现象；如滞留时间短，则预聚物黏度与分子量较低，成品可溶份较高，但发生过度聚合的机会较少。此外，反应单体溶液与聚合引发剂，乃至照光反应前的预聚物与架桥剂的混合均匀性也是影响预聚合反应与照光反应的重要因素。为了提高上述各流体彼此之间的混合效果，通常可使用下列方法：(1)于管线中通入惰性气体，如：氮气、或二氧化碳、或氦气、或氖气、或其混合气体，在工业界为节省成本及考虑便于取得，通常使用氮气或二氧化碳或其混合气体。此外，惰性气体的压力要高于管线内压力，才可使惰性气体顺利注入含单体水溶液管线内而使各反应流体达到混合的效果，(2)于管线中加装螺旋叶片或具混合效果的填充物如：拉西环、或波耳环，(3)使用汽液型静态混合器。

光起始聚合技术发展纯熟，应用也相当广泛，例如：涂装、印刷业、PCB/LCD制程、鞋业等等。利用照光引发聚合的方式具有许多优势，如：缩短制程、提升产能与节省能源等等。光源种类繁多，包括紫外线、红外线、X-射线或γ-射线等等，一般以紫外线最为大众所使用，它具有波长较短(100-400nm)，穿透力强的特性。值得注意的是，一般制程用的紫外线灯源强度为160W/cm～200W/cm，这往往对承载工作物的输送带造成严重的耗损。如此一来，输送带就必须经常性的更换，生产成本也跟着增加。鉴于此，本发明所述的光起始聚合是将光源分为两种，位于输送带前段为紫外线，后段则为红外线。由于一般输送带的表面材质为硅树脂，可耐热至150-200℃，且具有抗沾黏与耐化学药剂的特性，然而却不具耐旋光性。本发明前段先使用穿透力强的紫外光来引发单体溶液由底层向上地进行聚合反应，而后段则使用波长较长(800-106nm)、穿透力较弱，但加热效果佳的红外线光源来完成整个聚合反应，使位于输送带上的预聚物转变成胶体。如此一来，工作物照射紫外光的时间可以缩短或减低紫外光的照射强度，相对地也减低了输送带的耗损。重要的是，红外线不需热介质的传递，可直接对工作物加热，效率极高，所以并不会因前段照射时间缩短而降低了反应速率。此外，其单位面积内的热传输量大，故照射设备并不会使得制程空间过大，且温度的控制容易、迅速，灯源关闭后即停止加热，安全性较高。

本发明所制造的高吸水性树脂所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱和双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、或马林酸、或富马酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯丙烯醯胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，接近饱和浓度，不易调配且反应太快反应热不易控制。

含酸基单体的羧酸基应部分中和以控制成品的PH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基将部分中和成锂盐或钠盐或钾盐或铵盐或两种以上混合盐类，中和浓度莫耳百分比为45mol％至85mol％，适当浓度为50mol％至75mol％，中和浓度莫耳百分比为45mol％以下时成品的PH值会偏低，中和浓度莫耳百分比为85mol％以上时成品的PH值会偏高，成品PH值若非呈中性或微酸性时，不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。

预聚合反应由聚合引发剂的分解产生自由基开始。聚合引发剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化醯胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2.2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益；使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制且容易聚合过度而形成凝胶状固体。

进行光起始聚合反应前应添加交联剂于黏稠预聚物中，交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N ‘-次甲基双丙烯醯胺、N，N‘-次甲基双甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。

黏稠预聚物可于输送带式反应器上或装有搅拌叶的横式反应器中进行二段式光起始聚合反应，制备出的高吸水性凝胶体先利用绞碎机切成粒径20mm以下小凝胶体，粒径10mm以下更佳，再进行烘干。

烘干温度可于100℃至250℃下进行干燥，干燥温度则以120℃至180℃进行烘干为宜，当烘干温度温度120℃以下则烘干时间太久不具经济效益，烘干温度180℃以上烘干使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低低残存单体的效果。

干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.850mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。

吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均匀性的架桥结构，一般为了改善品质如：提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此的前已有许多专利提出；如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)使用无机粉末直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

筛选固定粒径后，根据本发明于可表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多元醇如：丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如：乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有两个或两个以上环氧基的化合物如：山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如：乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面处交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表面处交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001wt％至10wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量在0.005wt％至5wt％之间，表面处交联剂添加剂量在重量百分比0.001wt％以下时无法显出效果，表面处交联剂添加剂量在重量百分比10wt％以上时，吸水性太低，降低树脂性能。

表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为表面交联剂直接添加，或调成表面交联剂水溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。表面交联剂添加时高吸水树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0.005wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳。

进行表面交联剂涂覆处理后，再以80℃至230℃加热处理，使表面交联剂能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度80℃以下交联反应时间太久，不具经济效益，处理温度≥230℃时，树脂易劣化影响品质。至于处理时间则以2～150分钟为宜，依处理温度调整，温度高则时间短，温度低则时间长。

由于高吸水性树脂具有吸湿后结块的现象，为避免在高湿度地区使用高吸水性树脂会有吸湿后结块导致加工不顺，一般会在高吸水性树脂表面涂附惰性无机盐粉末或界面活性剂，使表面略具亲油性而使高吸水性树脂保有吸湿后不易结块的特性，此惰性无机盐粉末可选用硫酸铝、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或碳酸钙、或碳酸镁等或其混合物；通常此惰性无机盐粉末的添加量与无机盐粉末颗粒粒径大小有关，若颗粒粒径较小其无机盐粉末比表面积较大，所以有效惰性无机盐粉末用量可较小，其惰性无机盐粉末添加范围为重量比百分比0.005wt％至10.0wt％之间，其中以0.01wt％至4.0wt％较佳，惰性无机盐粉末其粒径为0.001μM至100μM，若选用颗粒小于0.001μM的无机盐粉末则成本过高不利于工业化生产，若选用颗粒大于100μM的无机盐粉末则有添加量过高影响高吸水性树脂吸收力的问题。惰性无机盐粉末可单独添加或可伴随界面活性剂或具粘度有机化合物加入，其界面活性剂或具粘度有机化合物可选用HLB值12以上非离子性界面活性剂、或水溶性阴离子型界面活性剂、或阳离子型界面活性剂、或阴阳两性型界面活性剂、或其混合物，通常界面活性剂或具粘度有机化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等此界面活性剂或具粘度有机化合物可调配成水溶液型态加入或单独加入，适当的界面活性剂或具粘度有机化合物添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间。

发明内容

本发明提供一种可连续生产具低可溶物含量的高吸水性树脂的方式，其特征在于：第一步，使含酸基单体水溶液与聚合引发剂通过于一长管线中，而此长管线的约1/5及1/2处各设有导入氮及热分解型起始剂；距出口处约85公分处设有2支导入偶氮化合物或环氧化合物进行自由基聚合反应而成黏稠的预聚物。第二步，预聚物与多元环氧基化合物混合的后连续加入至皮带反应器上，其上方以前段为紫外光；后段则为红外线二种不同的光源引发黏稠预聚物转变硬化成凝胶状固体。本发明所提供的上述生产方式具有下列特点：(1)预聚物相对于液体反应物料的黏度明显提高，流动性降低，更容易与的后的皮带反应器相匹配，而且使整个聚合反应稳定度提高，反应热不至于过高，(2)使用管线反应器除了节省空间外，且更能够确保反应流体先进先出的原则，而达到连续式生产的目的，(3)使用二段式照光的作法，减少紫外线对于输送皮带的照射时间与强度，降低耗材更换的成本，(4)红外线加热效率极佳，可节省能源并具有操作简便与安全性高的优点，(5)缩短制程、提升产能并提高产品质量，尤其是降低可溶物的含量。

为显示本发明的高吸水性树脂的低可溶物含量的特性，其可溶物含量的测定步骤如下：先秤取0.5g高吸水性树脂，再加入0.9％食盐水185g，在500rpm转速下搅拌一个小时后，以滤纸过滤出SAP萃取液。最后，秤取该萃取液20g，先以0.1N NaOH滴定，再使用0.1N HCl进行反滴定以求出SAP可溶物的含量。

具体实施方式

以下以实施例说明本发明，但本发明的技术及专利范围不受这些实施例所限制。

实施例一：

(1)先于中和槽中加入1760重量份的丙烯酸及2263.7重量份的水，之后于冰浴下将1476.3重量份的氢氧化钠水溶液(浓度为45％)缓缓加入上述丙烯酸水溶液中。此时得到单体浓度为38.6wt％的水溶液，其中有68mol％的丙烯酸中和为丙烯酸钠。

(2)中和程序完成后，利用水调温控制部分中和的丙烯酸钠盐水溶液为20℃左右。

(3)调整上述单体溶液的流量为100公升/小时，使其通过一支直径为5公分、总长度为26.35米的不锈钢管。在不锈钢管入端5公分与10公分处侧边分别连接一支直径0.5与0.9公分的不锈钢管。前者导入氮气，流量控制为200公升/小时，后者则通入过硫酸钾/亚硫酸氢钠＝1/1(重量比)，流量控制为2毫升/小时。预聚和反应温度控制在20℃，最后所得的预聚物黏度为80cps。

(4)距离管线出口端85公分处侧边连接二支直径0.9公分的不锈钢管，一支导入偶氮二异庚月青，流量控制为20毫升/小时，另一支则导入丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(n＝7)，流量控制为15毫升/小时。

(5)将(4)所述的反应流体加入到传送带上，传送带上方装置有紫外线与红外线灯管，前段利用紫外线照射上述混合液体5秒，后段则使用红外线照射30秒，使其硬化成胶体。

(6)利用切式绞碎机切成2mm粒径以下的凝胶体。

(7)以130℃温度干燥2小时；利用筛网筛选0.1mm～0.85mm固定粒径，得粉状高吸水性树脂。

(8)秤取此高吸水性树脂100g，加入硫酸铝粉末1g，待混合均匀后再加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃温度加热处理10分钟。

(9)冷却后，加入1g碳酸钙(台塑公司生产品名：NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂。测定保持力＝33.7g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.0g/g，可溶物含量＝7.5％。

实施例二：

(1)重复实施例一，但前段照射时间为10秒，后段照射时间为30秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为32.4g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝22.3g/g，可溶物含量＝8.7％。

实施例三：

(1)重复实施例一，但前段照射时间为15秒，后段照射时间为30秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为31.6g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝22.4g/g，可溶物含量＝9.5％。

实施例四：

(1)重复实施例一，但不锈钢管长度改为52米，出料的预聚物黏度为210cps；结果所得的高吸水性树脂的保持力则为35.9g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.9g/g，可溶物含量＝5.4％。

实施例五：

(1)重复实施例四，但前段照射时间为10秒，后段照射时间为30秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为34.2g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.5g/g，可溶物含量＝6.8％。

实施例六：

(1)重复实施例四，但前段照射时间为15秒，后段照射时间为30秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为32.7g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.8g/g，可溶物含量＝7.9％。

实施例七：

(1)重复实施例一，但前段照射时间为1秒，后段照射时间为30秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为35.1g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝24.1g/g，可溶物含量＝5.9％。

实施例八：

(1)重复实施例七，但前段照射时间为1秒，后段照射时间为40秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为36.7g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.8g/g，可溶物含量＝6.8％。

实施例九：

(1)重复实施例七，但前段照射时间为1秒，后段照射时间为50秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为37.5g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.2g/g，可溶物含量＝8.1％。

实施例十：

(1)重复实施例七，但不锈钢管长度为52米，出料的预聚物黏度为210cps；结果所得的高吸水性树脂的保持力则为36.9g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝24.0g/g，可溶物含量＝4.3％。

实施例十一：

(1)重复实施例十，但前段照射时间为1秒，后段照射时间为40秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为37.8g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.1g/g，可溶物含量＝5.7％。

实施例十二：

(1)重复实施例十，但前段照射时间为1秒，后段照射时间为50秒，结果所得的高吸水性树脂的保持力则为38.8g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝22.4g/g，可溶物含量＝7.4％

比较例一：

(1)重复实施例一，但仅使用前段紫外线照射20秒，结果所得的高吸水树脂的保持力为30.5g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝22.1g/g，可溶物含量＝10.1％。

比较例二：

(1)重复实施例一，但不锈钢管长度改为52米，出料的预聚物黏度为210cps，而前段仅使用紫外线照射20秒，结果所得的高吸水树脂的保持力为32.7g/g，49g/cm2压力下吸水倍率＝23.9g/g，可溶物含量＝8.7％。

Claims (17)

1.一种高性能高吸水性树脂的制造方法，包括：

(1)使中和率50mole％以上的含酸基单体水溶液与聚合反应引发剂通过于一长管线中进行预聚合反应而得黏稠预聚物；

(2)添加长链、高亲水性的多元环氧基化合物于黏稠预聚物后，置入于输送皮带反应器上，以前段为紫外光，后段则为红外线两种不同光起始聚合方式引发黏稠预聚物转变硬化成凝胶状固体为特征的制造方法。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该含酸基单体乃选自丙烯酸或甲基丙烯酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该长管线的1/5及1/2处各设有导入氮及热分解型起始剂；距出口处约85公分处设有2支导入偶氮化合物或环氧化合物的钢管。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该黏稠预聚物年度为10～10000cps。

5.根据权利要求1的制造方法，其特征在于，所述该聚合反应引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述该热分解型引发剂，为过氧化氢、过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化醯胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)过氧化物，或2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2.2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐等偶氮类引发剂。

7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述该氧化还原型引发剂，为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸、硫酸亚铁盐或过硫酸盐类。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该长管线为通有惰性气体的管路、内含螺旋叶片的管路、装设有助混合效果填充物的管路或气液型静态混合器。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该预聚合反应的温度为5～80℃。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该预聚合反应时间为0.5～16个小时。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该光起始聚合一般在10～300秒内完成，以30～60秒较佳。

12.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该长链环氧基化合物为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。

13.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该筛选后的粒径分布范围在0.05mm至1mm之间。

14.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该表面交联剂为多元醇、或聚乙二醇二缩水甘油醚、或碳酸亚烃酯或其混合物。

15.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该表面交联剂添加范围在重量百分比为0.005wt％～5.0wt％。

16.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该惰性无机盐粉末为硫酸铝、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或二氧化硅、或碳酸钙、或碳酸镁或其混合物。

17.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述该惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比为0.01wt％～4.0wt％。