CN101137771B - 联合获得氯衍生物和碳酸钠晶体的方法 - Google Patents

联合获得氯衍生物和碳酸钠晶体的方法 Download PDF

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Abstract

在具有离子选择性透过膜的电池(1)中电解氯化钠水溶液，一方面产生在氯生产单元(6)中被转化的氯(16)，另一方面产生使用来自同时产生电和蒸汽的单元(5)的废气(13)碳酸盐化的氢氧化钠水溶液(19)，蒸发所得的碳酸盐化的溶液(18)以制备碳酸钠晶体(21)。

Description

联合获得氯衍生物和碳酸钠晶体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于联合获得氯衍生物和碳酸钠晶体的一体化方法。更特别地，本发明涉及一种用于联合获得氯衍生物和碳酸钠晶体的一体化方法，该方法的目的是降低排放到环境中的二氧化碳的量。
背景技术
现在与由人类工业过量产生二氧化碳相关的问题是众所周知的。普遍认为为了星球的可持续发展有必要控制并真正减少这些排放物。
此外，碱金属碳酸盐、尤其是碳酸钠是具有许多应用的非常普遍的工业产品。在玻璃工业中，碳酸钠是使玻璃更易于加工的基本成分。清洁剂、纺织品以及纸浆和造纸工业也是消耗大量碳酸钠的工业的实例。
Solvay或氨法广泛地用于碳酸钠的工业生产。这种已知的工业方法大量使用蒸汽，其生产过程产生大量二氧化碳，所述二氧化碳通常被排放到大气中。
还试图通过碳酸盐化在电解池中生产的氢氧化钠水溶液来制造碳酸钠。但是，该已知方法大量消耗电，在热电厂中生产所述电产生大量二氧化碳。
发明内容
本发明的目的是减少含二氧化碳气体向大气中的排放。
本发明更具体的目的是提供一种制造碳酸钠的新方法，该方法减少二氧化碳向大气中的排放。
本发明的另一个目的是提供一种联合生产碳酸钠和氯衍生物的一体化方法，其具体优点是二氧化碳向大气中的排放降低、实际上基本上是零。
因此，本发明涉及一种用于联合生产碳酸钠和氯衍生物的一体化方法，根据该方法，在具有离子选择性透过膜的电池中电解氯化钠水溶液，一方面产生在氯衍生物生产单元中被转化的氯，另一方面产生含有氢氧化钠的水溶液，所述含有氢氧化钠的水溶液被碳酸盐化，蒸发所得的碳酸盐化的水溶液以产生分离出来的碳酸钠晶体和母液。根据本发明，本方法的特征在于至少部分使用存在于废气中的二氧化碳实施碳酸盐化，其中所述废气从为该一体化方法供应电和/或蒸汽的同时产生热和电的装置中放出。
在根据本发明的方法中，具有离子选择性透过膜的电池是包括至少一个阳极室和至少一个阴极室的电解池，所述至少一个阳极室和至少一个阴极室通过基本上不透过液体(主要是水溶液)、但是可选择性透过离子的至少一个膜分开。膜型电解池在现有技术中是众所周知的，通常用于通过氯化钠水溶液的电解来制造氢氧化钠水溶液。
在根据本发明的方法中，电池的膜优选为选择性透过阳离子。根据定义，当膜与阳极和阴极之间的电解质接触时，电解质的阳离子通过，但是阴离子基本上不可透过。
在本发明的该优选实施方案中，将氯化钠水溶液引入到电池的阳极室中，在电池的阴极室中产生氢氧化钠水溶液。同时，在阳极室中产生氯，并在阴极室中产生氢。
在根据本发明的方法中，将膜型电解池连接到用于产生氯衍生物的单元，以便将在电解池中产生的至少部分氯用于合成氯衍生物。所述氯衍生物可以是有机衍生物或无机衍生物。
在根据本发明的方法中，使氢氧化钠溶液碳酸盐化，并蒸发由该碳酸盐化所得到的水溶液，以便使碳酸钠结晶。
在本发明中，术语“碳酸钠”具有广泛的定义，包括无水碳酸钠和水合碳酸钠。酸式碳酸钠或碳酸氢钠(NaHCO3)不包括在本发明的定义内。
根据本发明，至少部分地通过与从同时产生电和蒸汽的装置排出的废气(含二氧化碳)直接接触使氢氧化钠水溶液碳酸盐化。
同时产生电和蒸汽的装置在现有技术中是众所周知的并广泛地用于工业生产。它们通常包括连有热力发动机(通常为燃气轮机)的AC发电机，从所述热力发动机处将燃烧气体送到锅炉以产生蒸汽，然后排放。从锅炉下游收集的冷气(或废气)含有大量二氧化碳。根据本发明，将这些废气用于使在膜电池中产生的氢氧化钠水溶液碳酸盐化。
所有合适的方法都可以用于使氢氧化钠水溶液与废气直接接触。在本发明的特定实施方案中，在包含由至少两个叠置的区段堆叠而成的塔的反应器中，特别推荐氢氧化钠水溶液与废气逆流流动，所述区段由穿有至少两个孔的分隔物分开，所述区段包含至少一个横向壁以引起所述区段中悬浮液的对流。所述反应器利于且促进气体与液体的反应，从而使碳酸钠结晶。
在根据本发明方法的优选实施方案中，当与废气直接接触时含有氢氧化钠的水溶液基本上不含碳酸根和/或碳酸氢根离子。因此，在本发明的该实施方案中，在使所述水溶液与废气直接接触之前，明确避免使其碳酸盐化或部分碳酸氢盐化。
在根据本发明的方法中，碳酸盐化的溶液是含有溶解的碳酸根离子的溶液。所述碳酸盐化的溶液可以任选地含有碳酸钠晶体，尽管对于本方法的实施来说这不是不可缺少的。
在本发明的特定实施方案中，碳酸盐化的溶液优选为碳酸钠晶体的浆。
碳酸盐化的溶液的蒸发具有使或优选继续使碳酸钠结晶的功能。其通常在蒸发结晶器中进行。有利地，使用多级蒸发器或机械蒸汽再压缩蒸发器。根据蒸发所采用的操作条件，使无水碳酸钠或水合碳酸钠结晶。
蒸发完成时，收集碳酸钠晶体的含水浆料。这通常通过合适的分离方法实现，所述方法可以例如包括沉降、旋转干燥、过滤或这三种机械分离方法的组合。
从机械分离收集的母液基本上由碳酸钠水溶液组成。有利的是，其可以用来纯化上述给料到膜型电解池的氯化钠水溶液。
在本发明有利的实施方案中，控制膜型电池的电解，使得氢氧化钠水溶液含有25～40wt％(优选30～35wt％)的氢氧化钠，控制碳酸盐化和蒸发的操作条件，以使碳酸钠一水合物(Na2CO3.H2O)结晶。在该实施方案中，氢氧化钠水溶液通常在标准大气压下在35℃以上且107.5℃以下的温度下碳酸盐化。有利地，使用50℃以上(优选70℃以上)且100℃(优选90℃)以下的温度。特别优选75～85℃的温度。碳酸钠一水合物的结晶对于随后的浓苛性钠的生产是有利的。
在根据本发明的方法中，氢氧化钠水溶液的碳酸盐化可以全部通过来自废气的二氧化碳实施。作为变化方案，部分碳酸盐化可以通过其它方法实现，例如其它含有二氧化碳的气体。在本发明的该变化方案中，含有二氧化碳的气体可以有利地通过使用盐酸水溶液使石灰石分解而获得。有利地，该盐酸水溶液可以通过将氯化氢溶于水中而获得，其中所述氯化氢通过使在膜型电解池中产生的氢和氯反应而制得。
但是，推荐由所述同时产生电和蒸汽的装置排出的废气提供至少25mol％(优选50mol％)的使溶液中所有氢氧化钠碳酸盐化所必需的二氧化碳。优选用废气中的二氧化碳实现全部碳酸盐化。
在根据本发明的方法中，可以将在所述同时产生电和蒸汽的装置中产生的部分或全部电供给膜型电解池。
在根据本发明方法的特定实施方案中，将在同时产生电和蒸汽的装置中产生的至少部分蒸汽用于蒸发碳酸盐化的水溶液。在本发明的该特定实施方案中，有利地使用多级蒸发器或机械蒸汽再压缩蒸发器，其被供以在所述同时产生电和蒸汽的装置中产生的蒸汽。
在根据本发明方法的另一个特定实施方案中，将在所述同时产生电和蒸汽的装置中产生的至少部分蒸汽用在用于制备氯衍生物的装置中。本发明的该实施方案发现用于制备氯衍生物的特别有利的应用，所述氯衍生物选自氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯。
在根据本发明的方法中，从膜型电解池收集氯化钠稀盐水。该盐水可以排出或在另外的生产单元中使用。
在本发明的一个优选实施方案中，在纯化和用氯化钠浓缩之后，将从膜型电池收集的稀盐水循环到电池的阳极室。纯化通常包括脱氯、脱氯化物(dechloratation)和脱硫。为了浓缩稀盐水，可以将固体氯化钠例如岩盐加入其中。优选使其通过岩盐矿床。
如果在电解池中使用岩盐来浓缩稀盐水，则必须脱除浓盐水的尤其是钙离子、镁离子和硫酸根离子。为了脱除浓盐水的钙离子，有利的是可以用来自碳酸钠结晶的部分母液来处理。为了脱除其中的镁离子，可以用在电解池中产生的部分氢氧化钠水溶液来处理。
根据本发明的方法提出一种减少二氧化碳向大气中的排放的新方法。该方法具有额外的降低生产碳酸钠和氯衍生物的成本的优点。
附图说明
本发明的具体特征和细节参见下文对于附图中的一个图的描述，所述附图是用于实施根据本发明方法的特定实施方案的装置的示意性图。
具体实施方式
在图中示意性地示出的装置包括电解池(1)、碳酸盐化塔(2)、蒸发结晶器(3)、旋转干燥室(4)、同时产生电和蒸汽的装置(5)和氯乙烯生产单元(6)。
电解池(1)为阳离子选择性透过膜型。其包括阳极室和阴极室，所述阴极室通过阳离子选择性透过膜与阳极室分开。电池可以为单极或双极型。
具有阳离子选择性透过膜的电池在电解技术领域是众所周知的，并广泛地用于由盐水或氯化钠水溶液工业生产氢氧化钠水溶液。
同时产生电和蒸汽的装置通常包括供以天然气(8)的燃气轮机(7)、AC发电机(9)和供以来自燃气轮机的气体的锅炉(10)。AC发电机(9)连接到整流器(未示出)并且后者连接(11)到电解池(1)，为其提供电能。收集来自锅炉的过热蒸汽(12)和富二氧化碳的废气(13)。
将基本上饱和的氯化钠水溶液(14)引入到电解池(1)的阳极室中，并将水(15)引入到电池的阴极室中。在电解过程中，氯(16)在电池的阳极室中产生并由此提取出来。同时，氢(17)和氢氧化钠水溶液(19)在阴极室中产生并由此提取出来。
将氢氧化钠水溶液(19)和废气(13)送到碳酸盐化塔(2)，在其中它们逆流流动并彼此接触。为了加强废气和水溶液的接触，从而提高废气中的二氧化碳和溶液之间的反应产率，所述塔柱由几个区段叠加而成，所述区段通过基本上水平的或稍微倾斜的分隔物分开。每个分隔物在靠近其外围处穿孔，以便溶液向下流动，在其中心区域中穿有一个或多个孔，以便废气向上流动。所述区段进一步通过垂直分隔物隔开，所述垂直分隔物形成用于溶液流动的折流板。
碳酸盐化塔(2)中产生约80℃的温度，以使碳酸钠一水合物结晶。
在碳酸盐化塔(2)中收集碳酸钠一水合物晶体的含水浆料(18)，并立即送到蒸发结晶器(3)。后者有利地为机械蒸汽再压缩型蒸发器。其供以来自同时产生电和蒸汽的装置(5)的蒸汽(12)的一部分(20)。
在蒸发结晶器(3)中，控制蒸发浆料(18)以使碳酸钠结晶。蒸发通常在低压下、在对应于一水合物形式的碳酸钠结晶的温度下进行。将从蒸发结晶器(3)收集的浆料(21)送到旋转干燥室(4)，在此处使碳酸钠一水合物晶体(22)与母液(23)分离。将碳酸钠一水合物晶体(22)送到用于制备浓苛性钠的装置中，未示出。
将氯(16)、乙烯(24)和在所述同时产生电和蒸汽的装置(5)中产生的蒸汽(12)的另一部分(25)提供给聚氯乙烯生产单元(6)。在单元(6)中产生氯乙烯，然后聚合，收集聚氯乙烯(26)。

Claims (10)

1.一种用于联合生产碳酸钠和氯衍生物的一体化方法，根据该方法，在具有离子选择性透过膜的电池(1)中电解氯化钠水溶液，一方面产生在氯衍生物生产单元中被转化的氯(16)，另一方面产生含有氢氧化钠的水溶液(19)，所述含有氢氧化钠的水溶液被碳酸盐化，蒸发所得的碳酸盐化的水溶液(18)以制备分离出来的碳酸钠晶体(21)和母液，其特征在于至少部分地使用存在于废气(13)中的二氧化碳实施所述碳酸盐化，所述废气(13)从为所述一体化方法供给电和/或蒸汽的同时产生电和蒸汽的装置(5)放出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述同时产生电和蒸汽的装置(5)中产生的蒸汽(12)的至少部分(20)用来蒸发(3)所述碳酸盐化的水溶液(18)。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于所述碳酸钠水溶液(18)在蒸发结晶器(3)中蒸发，所述蒸发结晶器(3)选自多级蒸发器和机械蒸汽再压缩蒸发器。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述同时产生电和蒸汽的装置(5)中产生的所述蒸汽(12)的至少部分(25)用于所述氯衍生物生产单元，以制备所述氯衍生物。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在使所述含有氢氧化钠的水溶液(9)转化为碳酸钠晶体的含水浆料(16)的条件下，通过所述废气(13)和所述水溶液(9)之间的直接接触来实施所述碳酸盐化。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述废气(13)与所述氢氧化钠水溶液(19)的直接接触通过在塔中使所述溶液与所述废气逆流流动而实施，所述塔由至少两个叠置的区段堆叠而成，所述区段由穿有至少两个孔的分隔物分开，所述区段包含至少一个横向壁，以引起所述区段中悬浮液的对流。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于当与所述二氧化碳直接接触时所述含有氢氧化钠的水溶液(19)基本上不含碳酸(氢)根离子。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于控制所述电解(1)，使得所述氢氧化钠水溶液(19)含有约32wt％的氢氧化钠，控制所述碳酸盐化的操作条件，使得所述碳酸盐化的水溶液(18)含有碳酸钠一水合物晶体。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于控制所述蒸发结晶器(3)的操作条件，使得由蒸发产生的碳酸钠晶体为碳酸钠一水合物晶体。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氯衍生物选自氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯。
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