CN101137345B - 用于氧化性毛发染色的新型毛发着色组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了毛发染色组合物，所述组合物包含至少一种偶合剂和至少一种二氨基吡唑主要中间体的组合。所述偶合剂选自N-芳基间苯二胺衍生物、2-取代N-芳基间苯二胺衍生物和N-芳基间二氨基吡啶衍生物。

Description

用于氧化性毛发染色的新型毛发着色组合物
发明领域
本发明涉及用于氧化性毛发着色的新型组合物。更具体地讲，本发明涉及包含至少一种偶合剂和至少一种二氨基吡唑主要中间体的组合的毛发染色组合物。所述偶合剂选自N-芳基间苯二胺衍生物、2-取代的N-芳基间苯二胺衍生物和N-芳基间二氨基吡啶衍生物。本发明还涉及使用这些毛发染色组合物来着色毛发。
发明背景
毛发着色是一种自古以来采用多种途径实践而获得的方法。在现代，最广泛使用的用于着色毛发的方法是利用毛发着色体系由氧化性染色的方法来着色毛发。所述毛发染色体系使用一种或多种与一种或多种氧化剂相组合的氧化性毛发着色剂。
最常见的是，使用过氧化物氧化剂与一种或多种氧化性毛发着色剂的组合。所述氧化性毛发染色剂通常是能够扩散到毛发中并且包含一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂的小分子。在该方法中，使用过氧化物材料如过氧化氢来激活小分子的主要中间体，以使它们与偶合剂反应，在发干中形成较大尺寸的化合物，从而使毛发染上多种色调和颜色。
已在上述氧化性毛发染色体系和组合物中使用多种主要中间体和偶合剂偶合剂。在所使用的主要中间体当中，可提及的有对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚，而可提及的偶合剂有间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基苯酚和5-氨基-2-甲基苯酚。已经用基于对苯二胺的染料产生了大部分色调。
用于毛发染色或着色的组合物需要是能够向所染毛发提供整体色牢度的那些。因此，含有本发明组合物的毛发染料应能抵抗由洗涤、酸汗和磨损所引起的掉色。另一所需的特征是，上述组合物以由于酸汗的影响而在紫色或蓝色方向上有颜色的极微小改变来显示具有色牢度。尤其需要具有上述改进色牢度特性的上述组合物能够将毛发染色或着色成紫色或蓝色，或将紫色或蓝色光谱中的发色团提供给毛发染料产品组合物。
发明概述
本发明涉及毛发染色组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种偶合剂，所述偶合剂选自由符合下列化学式(1)、化学式(1-B)和化学式(1-C)结构的下列化合物组成的组：
化学式(1)
Figure S2006800079426D00021
其中R是选自下列化学式(2)、(3)或(4)的部分：
Figure S2006800079426D00022
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、C1-C4烷基或卤代烷基、C1-C4烷氧基或卤代烷氧基、以及腈基；
化学式(1-B)
Figure S2006800079426D00023
其中R1为芳环，其选自由下列基团组成的组：苯基和具有一个或多个杂原子的5元或6元杂芳基，所述杂原子选自O、S或N，其中所述芳环是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由下列基团组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、C1-C4烷基或卤代烷基、C1-C4烷氧基或卤代烷氧基、以及腈基；
其中R和R2各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、C1-C5烷基、C1-C5一羟基烷基和C2-C5二羟基烷基；和
其中Z选自由下列基团组成的组：C1-C5烷基、C1-C5一羟基烷基、C2-C5二羟基烷基、C1-C5氨基烷基和C1-C5甲氧基烷基；和
化学式(1-C)
其中R1为芳环，其选自由下列基团组成的组：苯基和具有一个或多个杂原子的5元或6元杂芳基，所述杂原子选自O、S或N，其中所述芳环是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由下列基团组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、C1-C4烷基或卤代烷基、C1-C4烷氧基或卤代烷氧基、以及腈基；
其中R和R2各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、C1-C5烷基、C1-C5一羟基烷基和C2-C5二羟基烷基；和
其中A、B、X和Y中任一个为氮，并且剩余的A、B、X和Y均为碳；
(b)至少一种具有化学式(5)结构的主要中间体：
Figure S2006800079426D00032
其中R6和R7各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、苄基和苯基；和
其中R8选自由下列基团组成的组：氢、C1-C4烷基和C2-C4羟烷基；
或它们生理允许的水溶性盐；和
(c)适宜的载体。
这些新型毛发染色组合物用于向毛发提供其中染料可被毛发良好摄取的着色，并提供在较长时间内保持稳定的色调或颜色。所述新型组合物可用于毛发染色以赋予颜色或色调，尤其是紫色或蓝色。所述颜色或色调具有良好的水洗色牢度和良好的选择性，并且在与光、洗发剂或酸汗接触时不会发生显著的改变。本发明的毛发染色组合物可用于向毛发染料产品组合物提供紫色或蓝色发色团，借以调整由上述产品组合物所赋予的毛发染料的色调。
发明详述
尽管本说明书以特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求书作出结论，但据信通过以下说明可更好地理解本发明。
本文所用术语“毛发染色组合物”(在本文中还称为下述同义词：毛发染料组合物、毛发着色组合物或毛发染料洗剂)是指在与显色剂组合物混合之前包含氧化性染料的组合物，包括本文所述的化合物。
术语“显色剂组合物”(在本文中还称为氧化剂组合物或过氧化物组合物)是指在与毛发染色组合物混合之前包含氧化剂的组合物。
可互换使用的术语“毛发染料产品”或“毛发染料体系”(也称为毛发染色体系、毛发染色产品或毛发着色体系)是指在混合之前毛发染色组合物和显色剂组合物的组合，并且还包括调理剂产品和使用说明书。上述产品或体系通常以包装形式如套盒提供。
术语“毛发染色产品组合物”是指通过将毛发染色组合物和显色剂组合物混合而形成的组合物。
术语“载体”(或媒介物或基质)是指除活性剂(例如毛发染色组合物中的氧化性毛发染料)以外包含在组合物中的成分的组合。
除非另外指明，除非指明了其他单位基数，所有百分比均按重量计。
毛发染色组合物
本发明的毛发染色组合物包含(a)至少一种偶合剂和至少一种具有化学式(5)结构的二氨基吡唑主要中间体的组合。所述偶合剂选自具有化学式(1)结构的N-芳基间苯二胺衍生物、具有化学式(1-B)结构的2-取代N-芳基间苯二胺衍生物和具有化学式(1-C)结构的N-芳基间二氨基吡啶衍生物。
A.偶合剂
1.具有化学式(1)结构的N-芳基间苯二胺衍生物
在本发明的一个实施方案中，所述毛发染色组合物包含至少一种偶合剂。所述偶合剂选自符合化学式(1)结构的N-芳基间苯二胺衍生物：
Figure S2006800079426D00051
其中R是选自下列化学式(2)、(3)或(4)的部分：
Figure S2006800079426D00052
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、C1-C4烷基或卤代烷基、C1-C4烷氧基或卤代烷氧基、以及腈基。
例如，符合化学式(1)结构的N-芳基间苯二胺衍生物是选自由下列偶合剂化合物组成的组：N-苯基-苯-1，3-二胺、N-(4-氨基-苯基)-苯-1，3-二胺、4-甲氧基苯基-(3-氨基-苯基)-胺和3-甲氧基苯基-(3-氨基-苯基)-胺。
可依照以下反应顺序，制备具有化学式(1)结构的偶合剂化合物，其中R如上文定义。
Figure S2006800079426D00061
在此反应中，1-溴-3-硝基苯(6)与化学式为R-NH2的芳胺(7)经钯催化胺化生成N-芳基间硝基苯胺(8)，其经氢化，生成N-芳基间苯二胺(1)。
使用上述合成方法，制备下列两个实施例偶合剂化合物。
合成实施例1
合成4-甲氧基苯基-(3-氨基-苯基)-胺
将1-溴-3-硝基苯(6)(2mmol，0.40g)、对甲氧基苯胺(7)(2.4mmol，0.30g)、叔丁醇钠(2.8mmol，0.26g)、Pd2(dba)3(10％mol，0.18g)、BINAP(10％mol，0.13g)在甲苯(4mL，0.5M)中的悬浮液在100℃1下搅拌18小时。将混合物冷却至室温，在硅藻土上过滤，并用乙酸乙酯(3×5mL)洗涤。将合并的有机层用水(3×5mL)洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩，并纯化(硅胶，100％己烷)，得到黄褐色粉末(8)(0.1g，23％收率)：1H NMR(DMSO-d6)δ8.46(s，1H)，7.61(t，1H)，7.49(d，1H)，7.40(t，1H)，7.25(d，1H)，7.15(d，2H)，6.95(d，2H)，3.80(s，3H)。在MeOH(20mL)中用Pd/C(10％，0.01g)于0.4MPa(60psi)的H2下将(8)(0.1g)氢化2小时，得到4-甲氧基苯基-(3-氨基-苯基)-胺(1)(0.04g，45％收率)：1H NMR(DMSO-d6)δ7.51(s，1H)，7.00(d，2H)，6.82(d，3H)，6.20(s，1H)，6.12(s，1H)，5.99(d，1H)，4.48(s，2H)，3.75(s，3H)；MS 214(M+)，199，182，169，154，107，91，85，65。
1：R.A.Singer、J.P.Dadighi和S.L.Buchwald，J.Am.Chem.Soc.，1998年第120卷第213页。
合成实施例2
合成3-甲氧基苯基-(3-氨基-苯基)-胺
依照上文合成实施例1中所描述的方法制备化合物3-甲氧基苯基-(3-氨基-苯基)-胺，以间甲氧基苯胺替代对甲氧基苯胺作为反应物(7)。产物的特征如下列参数所示：1H NMR(DMSO-d6)δ7.93(s，1H)，7.16(d，1H)，6.90(t，1H)，6.63(d，2H)，6.43(t，2H)，6.30(d，1H)，6.13(d，1H)，5.23(s，2H)，3.70(s，3H)；MS 214(M+)，213，198，182，169，154，143，127，107，91，85，65。
2.具有化学式(1-B)结构的2-取代N-芳基间苯二胺衍生物
在本发明的另一个实施方案中，所述毛发染色组合物包含至少一种偶合剂。所述偶合剂选自符合化学式(1-B)结构的2-取代N-芳基间苯二胺衍生物：
Figure S2006800079426D00071
其中R1为芳环，其选自由下列基团组成的组：苯基和具有一个或多个杂原子的5元或6元杂芳基，所述杂原子选自O、S或N，并且其中所述芳环是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由下列基团组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、C1-C4烷基或卤代烷基、C1-C4烷氧基或卤代烷氧基、以及腈基；
其中R和R2各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、C1-C5烷基、C1-C5一羟基烷基和C2-C5二羟基烷基；和
其中Z选自由下列基团组成的组：C1-C5烷基、C1-C5一羟基烷基、C2-C5二羟基烷基、C1-C5氨基烷基和C1-C5甲氧基烷基。
例如，符合化学式(1-B)结构的2-取代N-芳基间苯二胺衍生物是选自由下列偶合剂化合物组成的组：N2-(3-氨基-2-甲基-苯基)-吡啶-2，5-二胺、N-(4-氨基-苯基)-2-甲基-苯-1，3-二胺、N-(4-氨基-苯基)-N′-乙基-2-甲基-苯-1，3-二胺、2-[2-氨基-6-(4-氨基-苯基氨基)-苯基]-乙醇、2-[[4-(3-氨基-2-甲基-苯基氨基)-苯基]-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、2-甲基-N-(4-吡咯烷-1-基-苯基)-苯-1，3-二胺、2-氨基甲基-N-(4-氨基-苯基)-苯-1，3-二胺、[2-氨基-6-(4-氨基-苯基氨基)-苯基]-甲醇、N-(4-氨基-苯基)-2-甲氧基甲基-苯-1，3-二胺、N1-[3-氨基-2-(氨基甲基)苯基]苯-1，4-二胺、N1-[3-氨基-2-(氰基甲基)苯基]苯-1，4-二胺、N1-(3-氨基-2-乙烯基苯基)苯-1，4-二胺、N1-[3-氨基-2-(羟基甲基)苯基]苯-1，4-二胺、2-[N-(3-氨基苯基)-N-(4-氨基苯基)氨基]乙醇、N1-[3-氨基-2-(1-羟基乙基)苯基]苯-1，4-二胺、N1，N1-二(2-羟基乙基)-N4-(3′-氨基苯基)-1，4-二氨基苯、N1-{3-氨基-2-[(E)-丙-1-烯基]苯基}苯-1，4-二胺、1-(4-氨基苯基)-1，2，3，4-四氢喹啉-5-胺、1-(4-氨基苯基)二氢吲哚-4-胺、N1-(1，2-二氢喹啉-5-基)苯-1，4-二胺和N1-(二氢吲哚-4-基)苯-1，4-二胺。
可依照下述反应顺序，制备具有化学式(1-B)结构的偶合剂化合物。
3.具有化学式(1-C)结构的N-芳基间二氨基吡啶衍生物
在本发明的另一个实施方案中，所述毛发染色组合物还包含至少一种偶合剂。所述偶合剂选自具有化学式(1-C)结构的N-芳基间二氨基吡啶衍生物：
Figure S2006800079426D00081
其中R1为芳环，其选自由下列基团组成的组：苯基和具有一个或多个杂原子的5元或6元杂芳基，所述杂原子选自O、S或N，并且其中所述芳环是未取代的或被一个或多个取代基取代，所述取代基选自由下列基团组成的组：氢、卤素、羟基、氨基、C1-C4烷基或卤代烷基、C1-C4烷氧基或卤代烷氧基、以及腈基；
其中R和R2各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、C1-C5烷基、C1-C5一羟基烷基和C2-C5二羟基烷基；和
其中A、B、X和Y中任一个为氮，并且剩余的A、B、X和Y均为碳。
例如，符合化学式(1-C)结构的N-芳基间二氨基吡啶衍生物是选自由下列偶合剂化合物组成的组：N-(4-氨基-苯基)-吡啶-2，6-二胺、N-(5-氨基-吡啶-2-基)吡啶-2，6-二胺、N-(5-氨基吡啶-2-基)苯-1，3-二胺、N-(4-吡咯烷-1-基-苯基)-吡啶-2，6-二胺、N-(4-氨基-苯基)-N′-甲基-吡啶-2，6-二胺、2-[4-(6-甲基氨基-吡啶-2-基氨基)-苯基氨基]-乙醇、2-[6-(4-氨基-苯基氨基)-吡啶-2-基氨基]-乙醇、N-(4-氨基-苯基)-N-甲基-吡啶-2，6-二胺、N-(1H-吡咯-2-基)-吡啶-2，6-二胺、N-(6-氨基-吡啶-2-基)-嘧啶-2，4，5，6-四胺、N-(5-氨基-[1，3，4]噻二唑-2-基)-吡啶-2，6-二胺、N3-(4-氨基苯基)吡啶-3，5-二胺、N3-(4-氨基苯基)-N5-(2-羟基乙基)吡啶-3，5-二胺、N3-(噻唑-2-基)吡啶-3，5-二胺、N2-(4-氨基苯基)吡啶-2，4-二胺、N2-(4-氨基苯基)-5-氯吡啶-2，6-二胺、N2-(4-氨基苯基)-5-甲氧基吡啶-2，6-二胺、N3-(4-氨基苯基)-N3-甲基吡啶-3，5-二胺、N3-(5-氨基吡啶-2-基)吡啶-3，5-二胺、N3-(4，5，6-三氨基嘧啶-2-基)吡啶-3，5-二胺、N2-(4-氨基苯基)-N2-甲基吡啶-2，4-二胺、N4-(4-氨基苯基)-N4-甲基吡啶-2，4-二胺、N2-(4-氨基苯基)-3-氯吡啶-2，6-二胺和N2-(4-氨基苯基)-3-甲氧基吡啶-2，6-二胺。
可依照以下反应顺序，制备具有化学式(1-B)结构和化学式(1-C)结构的偶合剂化合物：
Figure S2006800079426D00091
在此反应顺序中，在氢化钠的存在下，化合物1与1-氟-4-硝基苯2在DMF中反应，得到化合物3。在甲醇中，以氢气和Pd/C氢化化合物3，生成化合物4。
使用上述合成方法，制备下列实施例偶合剂化合物。
合成实施例3
合成N-(4-氨基-苯基)-吡啶-2，6-二胺
将2，6-二氨基吡啶(9.2mmol，1.0g)和1-氟-4-硝基苯(9.2mmol，1.3g)溶解在10mL无水DMF中。在环境温度下搅拌溶液，同时加入95％的氢化钠(18.3mmol，440mg)。在30分钟内，所述溶液变成红黑色。在室温下将所述反应混合物再搅拌20小时。将所述反应混合物缓慢倒入到与冰(25g)混合的25mL 10％NH4Cl水溶液中。用EtOAc(4×30mL)萃取所得水溶液。用MgSO4干燥合并的有机相，并浓缩至干。通过快速柱层析，在硅胶(EtOAc∶己烷为1∶2)上纯化残余的油，获得N2-(4-硝基苯基)吡啶-2，6-二胺(1.6g，76％)，为红橙色晶体：1HNMR(500MHz，CDCl3)δ8.19(d，2H，J＝9.0Hz)，7.51(d，2H，J＝9.0Hz)，7.42(t，1H，J＝8.0Hz)，6.85(s，1H)，6.30(d，1H，J＝8.0Hz)，6.16(d，1H，J＝8.0Hz)，4.51(s，2H)；MS m/z(相对强度)231(M+1，100)，184(100)。将N2-(4-硝基苯基)吡啶-2，6-二胺(2.6mmol，0.6g)和10％Pd/C(30mg)加入到配有搅拌子的20mL试管中，然后在即将加入MeOH(8mL)之前，向所述混合物中加入干冰(0.5g，CO2)。然后将悬浮液放入到内有0.6MPa(80psi)H2的压力容器中。将所述反应混合物搅拌3小时。所述溶液从黄色变成无色。将所述反应混合物转移到10mL注射器中，并通过Acrodisc注射器过滤器，过滤到100mL包含37％HCl水溶液(4mL)的圆底烧瓶中。然后蒸发掉溶剂，并与甲苯和无水乙醇(3×30mL的1∶1混合物)共沸至干。以定量收率获得灰白色粉末状产物：1HNMR(500MHz，D2O)δ7.48(t，1H，J＝14.0Hz)，7.25(m，4H)，6.13(d，1H，J＝14.0Hz)，6.09(d，1H，J＝14.0Hz)；Ms m/z(相对强度)201(M+1，100)。
还可依照以下反应顺序，制备具有化学式(1-B)结构和化学式(1-C)结构的偶合剂化合物：
Figure S2006800079426D00101
在此反应顺序中，化合物6与化合物5在热DMSO中的芳族取代，生成化合物7。在MeOH中，以氢气和Pd/C氢化化合物7，生成化合物8。
使用上述合成方法，制备下列两个实施例偶合剂化合物。
合成实施例4
合成N-(5-氨基-吡啶-2-基)吡啶-2，6-二胺
将2，6-二氨基吡啶(9.2mmol，1.0g)和2-氟-5-硝基吡啶(4.6mmol，0.65g)溶解在6mL DMSO中。将所述溶液在80℃下加热18小时。所述溶液最终变成黑红色。使所述反应混合物冷却至室温，并通过快速柱层析(二氧化硅，EtOAc∶己烷＝1∶3)直接纯化，得到N2-(5-硝基吡啶-2-基)吡啶-2，6-二胺，为红色结晶固体(0.21g，20％收率)：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.13(d，1H，J＝3.0Hz)，8.36(dd，1H，J1＝3.0Hz，J2＝9.5Hz)，7.94(d，1H，J＝9.5Hz)，7.66(s，1H)，7.46(t，1H，J＝8.0Hz)，6.68(d，1H，J＝8.0Hz)，6.23(d，1H，J＝8.0Hz)，4.46(s，2H)；Ms m/z(相对强度)232(M+1，100)，186(57)。将所述硝基化合物(0.78mmol，0.18g)和10％Pd/C(20mg)加入到配有搅拌子的20mL试管中，然后在即将加入MeOH(7mL)之前，向所述混合物中加入干冰(0.5g)。然后将悬浮液放入到内有0.6MPa(80psi)H2的压力容器中。将所述反应混合物搅拌2小时。所述溶液从黄色变成无色。将所述反应混合物转移到10mL注射器中，然后通过Acrodisc注射器过滤器，过滤到100mL包含37％HCl水溶液(4mL)的圆底烧瓶中。然后蒸发掉溶剂，并与甲苯和无水乙醇(3×30mL的1∶1混合物)共沸至干。以定量收率获得浅灰黄色粉末状产物。
合成实施例5
合成N-(5-氨基吡啶-2-基)苯-1，3-二胺
将间苯二胺(2.8mmol，0.30g)和2-氟-5-硝基吡啶(0.92mmol，0.13g)溶解在6mL DMSO中。将所述溶液在80℃下加热18小时。所述溶液最终变成黑红色。使所述反应混合物冷却至室温，并通过快速柱层析(二氧化硅，EtOAc∶己烷＝1∶3)直接纯化，得到N1-(5-硝基吡啶-2-基)苯-1，3-二胺，为红色晶体化合物(0.19g，89％收率)∶1H NMR(500MHz，CDCl3)δ9.08(d，1H，J＝2.5Hz)，8.24(dd，1H，J1＝2.5Hz，J2＝9.5Hz)，7.281(s，1H)，7.19(t，1H，J＝8.0Hz)，6.82(d，1H，J＝9.5Hz)，6.74(s，1H)，6.70(d，1H，J＝8.0Hz)，6.56(d，1H，J＝7.5Hz)，3.80(br，2H)；13C NMR(125MHz，CDCl3)δ159.91，148.05，146.93，139.09，137.15，133.59，130.77，112.80，112.66，109.13，106.67。将所述硝基化合物(0.43mmol，0.10g)和10％Pd/C(10mg)加入到配有搅拌子的20mL试管中，然后在即将加入MeOH(7mL)之前，向所述混合物中加入干冰(0.5g)。然后将悬浮液放入到内有0.6MPa(80psi)H2的压力容器中。将所述反应混合物搅拌2小时。所述溶液从黄色变成无色。将所述反应混合物转移到10mL注射器中，并通过Acrodisc注射器过滤器，过滤到100mL包含37％HCl水溶液(3mL)的圆底烧瓶中。然后蒸发掉溶剂，并与甲苯和无水乙醇(3×30mL的1∶1混合物)共沸至干。以定量收率获得浅灰黄色粉末状产物。
B.具有化学式(5)结构的主要中间体
本发明的毛发染色组合物还包含至少一种与上述偶合剂组合的具有化学式(5)结构的二氨基吡唑主要中间体：
Figure S2006800079426D00121
其中R6和R7各自独立地选自由下列基团组成的组：氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、苄基和苯基；和
其中R8选自由下列基团组成的组：氢、C1-C4烷基和C2-C4羟烷基；或它们生理允许的水溶性盐。
例如，二氨基吡唑主要中间体为2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇化合物，即具有化学式(5)结构的化合物，其中R6为羟基乙基，R7和R8均为氢原子，并且NR7R8部分在5位上。
可通过美国专利5,061,289中所描述的方法来制备具有化学式(5)结构的二氨基吡唑主要中间体。
C.辅助主要中间体和辅助偶合剂
对于此发明的毛发染色组合物而言，可使用一种或多种N-芳基间苯二胺衍生物、2-取代N-芳基间苯二胺衍生物和/或N-芳基间二氨基吡啶衍生物作为偶合剂，与一种或多种二氨基吡唑主要中间体组合。如果需要，本发明的毛发着色组合物还可包含一种或多种辅助主要中间体化合物和/或一种或多种辅助偶合剂化合物。
适宜的已知主要中间体包括例如：适宜的已知主要中间体包括例如：
对苯二胺衍生物，例如：苯-1，4-二胺(通常称为对苯二胺)、2-甲基-苯-1，4-二胺、2-氯-苯-1，4-二胺、N-苯基-苯-1，4-二胺、N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇(通常称为N，N-二(2-羟基乙基)-对苯二胺)、(2，5-二氨基-苯基)-甲醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺、2，6-二甲基-苯-1，4-二胺、2-异丙基-苯-1，4-二胺、1-[(4-氨基苯基)氨基]-丙-2-醇、2-丙基-苯-1，4-二胺、1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]丙-2-醇、N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺、2-甲氧基-苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基苯基)乙-1，2-二醇、2，3-二甲基-苯-1，4-二胺、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺、2，6-二乙基苯-1，4-二胺、2，5-二甲基苯-1，4-二胺、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-吡啶-3-基苯-1，4-二胺、1，1′-联苯基-2，5-二胺、2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺、N，N-二甲基苯-1，4-二胺、N，N-二乙基苯-1，4-二胺、N，N-二丙基苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇、2-[(4-氨基-3-甲基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1-醇、3-[(4-氨基苯基)-氨基]丙-1，2-二醇、N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺和2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧代]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；
对氨基苯酚衍生物，例如：4-氨基苯酚(通常称为对氨基苯酚)、4-甲基氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲基-苯酚、4-氨基-2-甲基-苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基乙基氨基)-甲基]-苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、5-氨基-2-羟基苯甲酸、1-(5-氨基-2-羟基苯基)乙-1，2-二醇、4-氨基-2-(2-羟乙基)苯酚、4-氨基-3-(羫甲基)苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)-苯酚和4-氨基-2-氟-苯酚；
邻氨基苯酚衍生物，例如：2-氨基苯酚(通常称为邻氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺和2-氨基-4-甲基-苯酚；和
杂环衍生物，例如：嘧啶-2，4，5，6-四胺(通常称为2，4，5，6-四氨基吡啶)、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、N2，N2-二甲基吡啶-2，5-二胺、2-[(3-氨基-6-甲氧基嘧啶-2-基)氨基]乙醇、6-甲氧基-N2-甲基吡啶-2，3-二胺、2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮、吡啶-2，5-二胺、1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
适宜的已知偶合剂包括，例如：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如：萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲基苯-1，3-二酚、7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸、2-异丙基-5-甲基苯酚、1，2，3，4-四氢-萘-1，5-二酚、2-氯-苯-1，3-二酚、4-羟基-萘-1-磺酸、苯-1，2，3-三酚、萘-2，3-二酚、5-二氯-2-甲基苯-1，3-二酚、4，6-二氯苯-1，3-二酚和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；
间苯二胺，例如：2，4-二氨基苯酚、苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基苯氧基)乙醇、2-[(3-氨基苯基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-甲基苯-1，3-二胺、2-[[2-(2，4-二氨基苯氧基)乙基]-(2-羟乙基)氨基]乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧代]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、4-(2-氨基-乙氧基)-苯-1，3-二胺、(2，4-二氨基-苯氧基)-乙酸、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇、4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-5-甲基-苯氧基)-乙醇、4，6-二甲氧基-苯-1，3-二胺、2-[3-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基-苯基氨基]-乙醇、3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇、N-[3-(二甲基氨基)苯基]脲、4-甲氧基-6-甲基苯-1，3-二胺、4-氟-6-甲基苯-1，3-二胺、2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙-1，2-二醇、2-[2-氨基-4-(甲基氨基)-苯氧基]乙醇、2-[(5-氨基-2-乙氧基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇、2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇、N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺、4-{[(2，4-二氨基-苯基)氧代]甲氧基}-苯-1，3-二胺和2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；
间氨基苯酚，例如：3-氨基-苯酚、2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙酰胺、2-(3-羟基-苯基氨基)-乙酰胺、5-(2-羟乙基氨基)-2-甲基苯酚、5-氨基-2，4-二氯苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、5-氨基-2-(2-羟基-乙氧基)-苯酚、2-氯-5-(2，2，2-三氟-乙基氨基)-苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、3-环戊基氨基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、3-(二甲基氨基)苯酚、3-(二乙基氨基)苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙-1，2-二醇和3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和
杂环衍生物，例如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、6-甲氧基喹啉-8-胺、4-甲基吡啶-2，6-二酚、2，3-二氢-1，4-苯并二氧芑-5-酚、1，3-苯并二氧戊环-5-酚、2-(1，3-苯并二氧戊环-5-基氨基)乙醇、3，4-二甲基吡啶-2，6-二醇、5-氯吡啶-2，3-二醇、2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺、1，3-苯并二氧戊环-5-胺、2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基-乙氧基)-吡啶-2-基]氧代}-乙醇、1H-吲哚-4-醇、5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-醇、1H-吲哚-5，6-二醇、1H-吲哚-7-醇、1H-吲哚-5-醇、1H-吲哚-6-醇、6-溴-1，3-苯并二氧戊环-5-醇、2-氨基吡啶-3-醇、吡啶-2，6-二胺、3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧代]丙-1，2-二醇、5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧代]戊-1，3-二醇、1H-吲哚-2，3-二酮、二氢吲哚-5，6-二醇、3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺、6-甲氧基吡啶-2，3-二胺和3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
可以理解，偶合剂化合物和主要中间体化合物，包括符合化学式(1)、(1-B)、(1-C)和(5)结构的本发明化合物，当它们是碱时，可以游离碱的形式使用，或者以它们与有机酸或无机酸例如盐酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸或硫酸形成的生理相容性盐的形式使用，或者当它们具有芳族OH基团时，可以与碱形成的盐例如碱金属酚盐的形式使用。
染料前体(例如包括此发明化合物的主要中间体和偶合剂化合物)在此发明毛发染色组合物中的总量按所述毛发染色组合物的总重量剂通常为约0.002％至约20％重量，优选约0.04％至约10％重量，最优选约0.1％至约7.0％重量。主要中间体和偶合剂化合物通常以等摩尔量使用。然而，可使用过量或不足量的主要中间体化合物，即主要中间体与偶合剂的摩尔比通常在约5∶1至约1∶5的范围内。
此发明的毛发染色组合物将以有效着色量包含此发明的主要中间体和偶合剂的组合。主要中间体和与偶合剂各自的含量按所述毛发染料组合物的重量计通常为约0.001％至约10％重量，优选约0.01％至约5.0％重量。当存在时，其它偶合剂典型以一定的量存在，使得偶合剂在所述组合物中的总浓度为约0.002％至约10％重量，优选约0.01％至约5.0％重量。当存在时，其他主要中间体以有效着色浓度存在，其浓度按所述毛发染料组合物的重量计通常为约0.001％至约10.0％重量，优选约0.01％至约5.0％重量。毛发染料组合物的其余部分包括偶合剂和主要中间体的载体或媒介物，并包括如下所述的各种辅剂。
D.适宜的载体
可使用任意适宜的载体或媒介物，通常为水溶液或水醇溶液，优选为水溶液。载体或媒介物的含量按所述毛发染料组合物的重量计通常大于80％重量，典型为90％至99％重量，优选94％至99％重量。本发明的毛发着色组合物可包含一种或多种下列物质作为辅剂：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂，香料，抗氧化剂例如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠，螯合剂和多价螯合剂如EDTA，增稠剂，碱化剂或酸化剂，溶剂，稀释剂，惰性物质，分散剂，渗透剂，消泡剂，酶和其它染料物质(例如合成直接染料和天然染料)。这些辅剂是常用于毛发着色组合物中的化妆品添加剂成分。
通过将本发明的毛发染料组合物与适宜的氧化剂混合来使用它们。所述氧化剂与毛发染料前体反应来使毛发染料显色。任何适宜的氧化剂均可用于此发明的毛发染料产品组合物中，尤其是过氧化氢(H2O2)或其前体。过氧化脲、过硫酸碱金属盐、过硼酸碱金属盐和过碳酸碱金属盐(尤其是钠盐)以及三聚氰胺过氧化物也是适宜的。通常以一般称为显色剂组合物的含水组合物形式来提供氧化剂。所述显色剂组合物通常是作为毛发染料成品中的单独组分来提供，并且放在一个单独的容器中。所述显色剂组合物还可以在相容程度上包含形成显色剂组合物所需的各种成分，即过氧化物稳定剂、泡沫形成剂等，并且可掺入一种或多种上述辅剂，例如表面活性剂、增稠剂、pH调节剂等。在将毛发着色组合物与显色组合物混合以形成毛发染料产品组合物后，当将所述组合物施加到毛发上时，由毛发染料产品组合物来提供辅剂，以实现所需的产品性质，例如pH、粘度、流变学特征等。
如本发明所述的毛发染料产品组合物的形式可以是例如溶液，尤其是水溶液或水-醇溶液。然而，优选的形式是粘稠液体、霜膏、凝胶或乳液，其组成是染料成分与适于特定制剂的常规化妆品添加剂成分的混合物。
E.附加组分
下面描述了用于毛发染料组合物和显色剂组合物中并从而用于此发明毛发染料产品组合物中的适宜常规化妆品添加剂成分，并且可使用所述成分来获得毛发染料组合物、显色剂组合物和毛发染料产品组合物的所需特征。
溶剂：除了水以外，可使用的溶剂还有低级链烷醇(如乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇)和多羟基化合物(如卡必醇、丙二醇、己二醇、甘油)。经过适宜的处理，高级醇例如C8至C18脂肪醇，尤其是鲸蜡醇，是适宜的有机溶剂，前提条件是首先通过熔化，典型在低温(50℃至80℃)下的熔化，将它们液化，然后掺入其它通常为亲脂性的材料。
有机溶剂在毛发染料组合物中的含量按所述毛发染料组合物的重量计典型为约5％至约30％。水的含量按所述毛发染料组合物的重量计通常为约5％至约90％，优选约15％至约75％，最优选约30％至约65％。
表面活性剂：这些表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂(包括两性离子表面活性剂)或非离子表面活性剂化合物。(通常作为毛发调理物质而被包括在内的阳离子表面活性剂在下文中被单独描述)除了阳离子表面活性剂以外，适宜的表面活性剂包括脂肪醇硫酸盐、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基甜菜碱、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基酚、乙二醇和/或丙二醇的嵌段聚合物、甘油酯、磷酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸酯、烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、脂肪酸一乙醇酰胺和二乙醇酰胺。尤其有用的是烷基硫酸钠和烷基硫酸铵、具有1至3个环氧乙烷基团的醚硫酸钠和醚硫酸铵、以及以商品名Tergitols(例如C11-C15棕榈基聚氧乙烯醚-9)和Neodols(例如C12-C15棕榈基聚氧乙烯醚-3)出售的非离子表面活性剂。之所以包含它们是出于各种原因，例如为了有助于增稠、用于形成乳液、在毛发染料产品组合物施用期间有助于润湿毛发等。两性表面活性剂包括例如天冬酰胺衍生物以及甜菜碱、磺基甜菜碱、甘氨酸盐和丙酸盐，它们具有含有约10至约20个碳原子的烷基或烷基酰氨基。典型适用于此发明的两性表面活性剂包括月桂基甜菜碱、月桂酰基两性甘氨酸盐、月桂酰基两性丙酸盐、月桂基磺基甜菜碱、十四烷基酰氨基丙基甜菜碱、十四烷基甜菜碱、硬脂酰基两性丙基磺酸盐、椰油酰氨基乙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油基两性甘氨酸盐、椰油基两性羧基丙酸盐、椰油基两性羧基甘氨酸盐、椰油基甜菜碱和椰油基两性丙酸盐。
表面活性剂在毛发染料组合物中的量按重量计通常为约0.1％至30％，优选1％至15％。
增稠剂：适宜的增稠剂包括例如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、脂肪酸以及基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子和非离子聚合增稠剂。实施例是羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物、疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，尤其是既具有亲水部分又具有疏水部分的上述聚合物(即两亲聚合物)。有用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物，例如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物。适宜的聚醚尿烷是由Rohm&Haas出售的Aculyn
Figure 2006800079426_0
22、Aculyn
Figure 2006800079426_1
44和Aculyn
Figure 2006800079426_2
46。其它有用的两亲聚合物公开于美国专利6,010,541中。可用作增稠剂的阴离子聚合物的实施例是丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物和丙烯酸酯/山嵛基聚氧乙烯醚-25丙烯酸酯共聚物。对于缔合型增稠剂例如Aculyns22、44和46而言，所述聚合物可包含在毛发染料产品的毛发染料组合物或显色剂组合物两者之一中，而表面活性剂物质包含在另一个中。因此，在将毛发染料组合物与显色剂组合物混合后，获得了必需的粘度。以一定的量提供增稠剂，以在将产品施用到毛发上时可提供具有适当粘稠度的产品。上述产品通常具有1Pa.s(1000cps)至100Pa.s(100000cps)的粘度并且通常具有触变流变特性。
pH调节剂：适用于调节毛发染料组合物pH的材料包括碱化剂例如碱金属和铵的氢氧化物和碳酸盐，尤其是氢氧化钠和碳酸铵，氨，有机胺包括甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；以及酸化剂，例如无机酸和有机酸，例如磷酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸、盐酸等。参见US 6,027,538。
调理剂：适宜的调理物质包括硅氧烷和硅氧烷衍生物；烃油；季铵单体化合物和季铵化聚合物。季铵单体化合物典型为阳离子化合物，但也包括提供调理效果的甜菜碱以及其它两性和两性离子物质。适宜的季铵单体化合物包括二十二烷基三烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵或氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二羟乙基牛油基一甲基氯化铵、C12-18二烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡硬脂基三甲基溴化铵和氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基甲基硫酸铵、鲸蜡基氯化吡啶、椰油酰氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油酰氨基丙基硫酸二乙酯、椰油基乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油基三甲基氯化铵和乙基硫酸铵、二山嵛基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二大豆二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、氢化牛油基三甲基氯化铵、羟乙基鲸蜡基二甲基氯化铵、肉豆蔻基二甲基苄基氯化铵、油基二甲基苄基氯化铵、大豆乙氧基甲基乙基硫酸铵、大豆三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵和许多其它化合物。参见WO 98/27941。季铵化聚合物典型为阳离子聚合物，但也可包括两性和两性离子聚合物。可用的示例性聚合物为聚季铵盐-4、聚季胺盐-6、聚季胺盐-7、聚季胺盐-8、聚季胺盐-9、聚季胺盐-10、聚季铵盐-22、聚季胺盐-32、聚季胺盐-39、聚季胺盐-44和聚季铵盐-47。适于调理毛发的硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇和聚二甲基硅氧烷醇。对于适宜的硅氧烷，还可参见1999年7月15日公布的WO 99/34770。适宜的烃油包括矿物油。
调理剂在所述毛发染料组合物中的含量按所述组合物的重量计通常为约0.01％至约5％。
直接染料：如本发明所述的毛发染色组合物还包含相容的直接染料，包括分散黑9、HC黄2、HC黄4、HC黄15、4-硝基邻苯二胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、HC红3、分散紫1、HC蓝2、分散蓝3和分散蓝377。这些直接染料在本发明毛发染色组合物中的含量按重量计为约0.05％至4.0％。
天然成分：例如，蛋白质和蛋白质衍生物，以及植物材料例如芦荟、春黄菊和指甲花提取物。
碳酸根离子源和自由基清除剂体系：所述毛发染色组合物可包含由碳酸根离子源、氨基甲酸根离子源、碳酸氢根离子源以及它们的混合物与自由基清除剂组成的体系，所述体系具有足够的量以在着色过程期间减少对毛发的损伤。上述碳酸根离子的含量典型为所述组合物重量的0.1％至15％，优选0.1％至10％，更优选1％至7％，并且上述自由基清除剂的含量为0.1％至10％，优选1％至7％。优选地，自由基清除剂以一定的量存在，以使自由基清除剂与碳酸根离子的比率为1∶1至约1∶4。优选选择自由基清除剂，以使它与碱化剂不为相同的组分。
适宜的离子源包括但不限于：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸胍、碳酸氢胍、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸铵、碳酸氢铵，以及它们的混合物。优选的碳酸根离子源是碳酸氢钠和碳酸氢钾。还优选碳酸铵和碳酸氢铵。
自由基清除剂是能够与碳酸盐基团反应以通过一系列快速反应将碳酸盐基团转变成活性较低组分的组分。优选地，当自由基清除剂包含氮原子时，其具有的pKa＞7，以阻止氮的质子化。优选的自由基清除剂可选自链烷醇胺类、氨基糖类、氨基酸类、以及它们的混合物、并可包括但不限于：单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-戊醇、1-氨基-4-戊醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙-1，2-二醇、葡糖胺、N-乙酰基葡糖胺、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、丝氨酸、色氨酸以及上述物质的钾盐、钠盐和铵盐，以及它们的混合物。其它优选的自由基清除剂化合物包括苄胺、谷氨酸、咪唑、二叔丁基羟基甲苯、氢醌、儿茶酚、以及它们的混合物。
其它辅剂包括多糖、烷基多苷、缓冲剂、螯合剂和多价螯合剂、抗氧化剂和过氧化物稳定剂，如WO 01/62221中所述的那些。
上文提及但是没有具体确定的适宜辅剂列于由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版的International Cosmetics IngredientDictionary and Handbook(第8版)中。特别参考第2卷，第3部分(化学类)，和第4部分(功能)用于确定具体的辅剂以实现一个或多个特定目的。
上述常规化妆品成分以适于其功能目的的量使用。例如，用作润湿剂、缔合剂和乳化剂的表面活性剂的浓度含量按重量计通常为约0.1％至30％，增稠剂的用量按重量计为约0.1％至25％，而所用毛发护理功能物质的浓度按重量计典型为约0.01％至5.0％。
当施用到毛发上时，即在如本发明所述的毛发染料组合物与显色剂混合之后，毛发染色产品组合物根据它们的组成可呈弱酸性、中性或碱性。毛发染料组合物可具有约6至11.5，优选约6.8至约10，且尤其为约8至约10的pH值。显色剂组合物的pH典型为酸性，并且pH通常为约2.5至约6.5，通常为约3至5。可使用如上所述的pH调节剂，来调节毛发染料组合物和显色剂组合物的pH。
F.使用方法
为了使用毛发着色组合物来染色毛发，在即将使用前将上述本发明的毛发着色组合物与氧化剂混合，并且将足量的混合物施用到毛发上。根据毛发的量，其用量一般为约60至200克。根据成分的性质、可能的相互作用等，上文列出的某些辅剂(例如增稠剂、调理剂等)可在染料组合物或显色剂组合物或二者中提供，这是本领域众所周知的。
典型地，过氧化氢或其与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物可以3％至12％，优选6％的水溶液形式用作氧化剂，以使毛发染料显色。当将6％的过氧化氢溶液用作氧化剂时，毛发着色组合物与显色剂组合物的重量比率为5∶1至1∶5，但优选1∶1。
通常，制备包含主要中间体和偶合剂的毛发染色组合物，并在使用时与包含氧化剂的显色剂组合物混合，以获得基本上均匀的、优选增稠的组合物(毛发染料产品组合物)。如下制备后，将毛发染色产品组合物施用到待染的毛发上，并与毛发保持接触一定可有效地将毛发着色的时间。在约15℃至50℃下，使所述毛发染料产品组合物在所述毛发上作用约2至约60分钟，优选约15至45分钟，尤其约30分钟。其后，用水冲洗毛发以除去毛发染色产品组合物，并干燥。如果需要的话，用洗发剂洗涤毛发并冲洗，例如用水或弱酸性溶液例如柠檬酸或酒石酸溶液冲洗并干燥。还可任选提供单独的调理产品。
G.毛发染色产品套盒
毛发染料组合物和显色剂组合物共同形成用于染色毛发的体系。所述体系可作为套盒提供，其在一个单独包装中包含单独的毛发染料组合物、显色剂、任选的调理剂或其它毛发处理产品容器以及使用说明。
H.非限制性实施例
此发明尤其有用的主要中间体和偶合剂组合将提供具有优异色牢度、耐洗度、耐摩擦度和良好选择性的着色组合物。
当使N-苯基-苯-1，3-二胺与2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇结合来给额部毛发着色时，所述毛发被染成紫色，而当使N-(4-氨基-苯基)-吡啶-2，6-二胺与2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇结合来给额部毛发着色时，所述毛发被染成蓝色，而当使N-甲基-苯-1，3-二胺或苯-1，3-二胺与相同的吡唑主要中间体染料结合时，所述毛发被分别染成暗红色和红色。
与紧密相关的毛发染色组合物相比较，此发明毛发染色组合物的优越性质可由下列测试来说明。
着色实施例1
表1中所示的下述组合物可用于给额部毛发染色。将100g所述染色组合物与100g 20体积的过氧化氢混合。将所得混合物施用到毛发上，并使其与毛发保持接触30分钟。然后用洗发剂洗涤染色的毛发，用水冲洗，并干燥。表1中所列成分的范围是在毛发染料产品中所述物质的示例性可用浓度。
表1
用于染色毛发的组合物
Figure 2006800079426A00800011
Figure 2006800079426A00800021
1总的来讲，这些成分按重量计在2％至15％的范围内。
染色实施例2
使用重700mg至900mg的额部毛发。使用表2中所示的下列组合物A(本发明的)、B(比较)、C(比较)和D(本发明的)来给额部毛发着色。将100g毛发染色组合物与100g 20体积的过氧化氢混合。将所得混合物施用到毛发上，并使其在约20℃下与毛发保持接触30分钟。然后用洗发剂洗涤所染毛发，并用水冲洗和干燥。使用得自Minolta Co.的Minolta分光光度计CM-3700d。色带间隔为CIE L*a*b*，并且光源为具有10°观察器的D65日光。色带间隔L*是指亮度，并且a*和b*是色度坐标。+a是红色方向，-a是绿色方向，+b是黄色方向，而-b是蓝色方向。颜色的总变化由ΔE表示，其中ΔE由下式定义：
ΔE = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2
酸汗测试方法
将染过色的一绺毛发置于包含如下所述的60ml酸汗溶液的广口瓶中，并在40℃下放置18小时。然后将该绺毛发冲洗、干燥，并用MinoltaCM-3700d测量以获得CIE L*a*b*。在相同条件下重复该方法，将一绺毛发置于刚配好的溶液中，再次放置18小时，并将再次冲洗、干燥和测量该绺毛发。
酸汗溶液由溶解在1L蒸馏水中的10g氯化钠、1g乳酸(USP 85％)、1g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)和0.25g(+)组氨酸一盐酸盐组成。
表2：
Figure 2006800079426A00800031
表3.得自组合物A、B、C和D的CIE L*a*b*值
Figure 2006800079426A00800032
可注意到：N-苯基-苯-1，3-二胺与2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇结合可将额部毛发染成紫色(组合物A)，而N-甲基-苯-1，3-二胺(组合物B)或苯-1，3-二胺(组合物C)与相同的吡唑主要中间体结合可分别将毛发染成暗红色和红色。此外，组合物A的-b*值为-16.75，与分别为-3.49和-4.93的组合物B和C的-b*值形成对比。
根据表3，所染毛发对酸汗影响的耐受性表明：与包含N-甲基-苯-1，3-二胺的组合物B或包含苯-1，3-二胺的组合物C相比，包含N-苯基-苯-1，3-二胺的组合物A显示更好的色牢度。在36小时后测试，组合物A的总色差(ΔE)仅为5.76，而组合物B和组合物C的ΔE则分别为25.87和22.93。
还注意到，N-(4-氨基-苯基)-吡啶-2，6-二胺与2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇结合，可将额部毛发染成蓝色(组合物D)，而如上所述，组合物B和组合物C则分别将毛发染成暗红色和红色。组合物D的-b*值为-10.89，与分别为-3.49和-4.93的组合物B和C的-b*值形成对比。
同样根据表3，所染毛发对酸汗影响的耐受性表明，与组合物B或组合物C相比，包含N-(4-氨基-苯基)-吡啶-2，6-二胺的组合物D显示更好的色牢度。在36小时后测试，组合物D的总色差(ΔE)仅为4.08，而组合物B和组合物C的ΔE值则分别为25.87和22.93。
因此，与紧密相关的毛发染色组合物相比，本发明的毛发染色组合物在对酸汗的耐受性上显示具有优越的特性。
在发明详述中所有引用文献的相关部分均引入本发明以供参考。任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但对于本领域的那些技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (4)

1.一种毛发染色组合物，所述组合物包含：
a)至少一种偶合剂，其中所述偶合剂为选自由下列物质组成的组：N-(4-氨基-苯基)-吡啶-2，6-二胺、N-(5-氨基-吡啶-2-基)吡啶-2，6-二胺、N-(5-氨基吡啶-2-基)苯-1，3-二胺、N-(4-吡咯烷-1-基-苯基)-吡啶-2，6-二胺、N-(4-氨基-苯基)-N′-甲基-吡啶-2，6-二胺、2-[4-(6-甲基氨基-吡啶-2-基氨基)-苯基氨基]-乙醇、2-[6-(4-氨基-苯基氨基)-吡啶-2-基氨基]-乙醇、N-(4-氨基-苯基)-N-甲基-吡啶-2，6-二胺、N-(1H-吡咯-2-基)-吡啶-2，6-二胺、N-(6-氨基-吡啶-2-基)-嘧啶-2，4，5，6-四胺、N-(5-氨基-[1，3，4]噻二唑-2-基)-吡啶-2，6-二胺、N3-(4-氨基苯基)吡啶-3，5-二胺、N3-(4-氨基苯基)-N5-(2-羟基乙基)吡啶-3，5-二胺、N3-(噻唑-2-基)吡啶-3，5-二胺、N2-(4-氨基苯基)吡啶-2，4-二胺、N2-(4-氨基苯基)-5-氯吡啶-2，6-二胺、N2-(4-氨基苯基)-5-甲氧基吡啶-2，6-二胺、N3-(4-氨基苯基)-N3-甲基吡啶-3，5-二胺、N3-(5-氨基吡啶-2-基)吡啶-3，5-二胺、N3-(4，5，6-三氨基嘧啶-2-基)吡啶-3，5-二胺、N2-(4-氨基苯基)-N2-甲基吡啶-2，4-二胺、N4-(4-氨基苯基)-N4-甲基吡啶-2，4-二胺、N2-(4-氨基苯基)-3-氯吡啶-2，6-二胺和N2-(4-氨基苯基)-3-甲氧基吡啶-2，6-二胺，
b)至少一种主要中间体，所述主要中间体为2-(4，5-二氨基-吡唑-1-基)-乙醇；和
c)适宜的载体。
2.如权利要求1所述的毛发染色组合物，所述组合物还包含一种或多种选自由下列物质组成的组的附加组分：辅助偶合剂、辅助主要中间体、直接染料、氧化剂、增稠剂、pH调节剂、调理物质、以及碳酸根离子源和自由基清除剂体系。
3.一种染色毛发的方法，所述方法包括以下步骤：
a)向所述毛发施用如权利要求1或2所述的毛发染色组合物；和
b)用水冲洗所述毛发。
4.一种套盒形式的毛发染色产品，所述产品包括：
a)装有如权利要求1或2所述的毛发染色组合物的第一单独容器；和
b)装有氧化剂组合物的第二单独容器。 
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