DE102014215485A1 - "Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Oxy-, Thio- und Aza-Bisbenzene" - Google Patents

"Neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Oxy-, Thio- und Aza-Bisbenzene" Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger (A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz,worin Y1, Y2, Y4 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen, Y3 für ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), für eine Cyanogruppe, für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe steht, X für ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- steht, R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine C1-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen, R5, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass, wenn X für ein Sauerstoffatom (-O-) steht, und Y1, Y2, Y3 und Y4 alle für eine Gruppe R5R6N- stehen, mindestens einer der Reste aus der Gruppe R1, R2, R3 und R4 von Wasserstoff verschieden ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft Mittel zur oxidativen Farbveränderung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welche neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Oxy-, Thio- und/oder Aza-Bisbenzene enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte selbst.
  • Die Veränderung von Form und Farbe der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur modischen Farbgestaltung von Frisuren oder zur Kaschierung von ergrautem oder gar weißem Haar mit modischen oder natürlichen Farbtönen greift der Verbraucher zu farbverändernden Mitteln.
  • Zur Bereitstellung farbverändernder kosmetischer Mittel, insbesondere für die Haut oder keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliche Haare, kennt der Fachmann je nach Anforderungen an die Färbung bzw. Farbveränderung diverse Systeme.
  • Für permanente, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch intensive, hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.
  • Während des oxidativen Färbeprozesses diffundieren Entwickler und Kuppler getrennt in die Keratinfaser hinein und bilden unter dem Einfluss von Ammoniak als Alkalisierungsmittel (oder anderen Alkalisierungsmitteln wie Monoethanolamin) und einem Oxidationsmittel (meist Wasserstoffperoxid) in chemischer Reaktion miteinander die eigentlichen Farbstoffe aus. Die aus dem Stand der Technik bekannten Entwickler bilden untereinander meist keine oder nur sehr schwache, unspezifische Färbungen aus und benötigen zur Erzeugung einer intensiven Farbnuance einen oder mehrere Kuppler. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Kuppler bilden untereinander nur schwache Färbungen aus und müssen zur Erzielung eines intensiven brillanten Farbergebnisses mit mindestens einem Entwickler zur Reaktion gebracht werden.
  • Für natürlich wirkende Färbungen wird in der Regel eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt. So ist zur Erzeugung von bestimmten Nuancen in der Regel nicht der Einsatz eines Entwicklers mit einem Kuppler, sondern der Einsatz verschiedener Oxidationsfarbstoffe vom Entwicklertyp mit diversen Oxidationsfarbstoffen vom Kupplertyp notwendig. Gerade bei der Entwicklung bestimmter Mahagoni oder Mocca-Nuancen (d. h. Nuancen mit rötlich-braunem, kupfer-braunem oder bronze-braunem Farbausfall) kann der Einsatz von sechs bis zu zehn verschiedenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten notwendig werden.
  • Der Einsatz einer größeren Anzahl verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte mag bei der farblichen Feinabstimmung der Nuance von Vorteil sein, besitzt jedoch auch diverse Nachteile.
  • Aus verschiedenen Entwicklern und Kupplern entstehen im Verlauf des oxidativen Färbeprozesses strukturell unterschiedliche Reaktionsprodukte, die – abhängig von ihrer jeweiligen Molekülgröße, Struktur und ihrem Substitutionsgrad – auch eine unterschiedliche Affinitiät zur Haarfaser aufweisen. Die verschiedenen, im Verlauf des oxidativen Färbeprozesses entstandenen Reaktionsprodukte unterscheiden sich daher im Hinblick auf ihre Echtheitseigenschaften und können beispielsweise bei Anwendung eines Shampoos in unterschiedlich starkem Ausmaß aus der Haarfaser ausgewaschen werden. Folge dieser Unterschiede ist eine im Verlauf mehrerer Haarwäschen auftretende Farbverschiebung. Auch bei Einwirkung anderer Umwelteinflüsse (Sonnenlicht, Schweiß, Reibung usw.) kann bedingt durch die unterschiedlichen Echtheitseigenschaften der Reaktionsprodukte eine Farbverschiebung auftreten. Je mehr unterschiedliche Oxidationsfarbstoffvorprodukte bei der Entwicklung einer Nuance eingesetzt werden, desto größer ist die Gefahr einer entsprechenden Nuancenverschiebung auf den gefärbten Keratinfasern.
  • Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Oxidationsfarbstoffvorprodukte aufzufinden, welche die Erzeugung eines möglichst breiten Nuancenspektrums ermöglichen und die zur Erzeugung dieses Nuancenspektrums möglichst wenig andere Oxidationsfarbstoffvorprodukte benötigen. Die neuen Oxidationsfarbstoffvorprodukte sollten sowohl in Kombination mit verschiedenen Kupplern, aber auch in Reaktion mit sich selbst intensive Färbungen bilden und damit möglichst breit kombinierbar sein.
  • Im Verlaufe der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Aufgabe in hervorragender Weise durch Einsatz von neuen Oxidationsfarbstoffvoprodukten der Formel (I) gelöst werden kann.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger
    • (A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz,
      Figure DE102014215485A1_0002
      worin Y1, Y2, Y4 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen, Y3 für ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), für eine Cyanogruppe, für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe steht, X für ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- steht, R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine C1-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen, R5, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,
    mit der Maßgabe, dass, wenn X für ein Sauerstoffatom (-O-) steht, und Y1, Y2, Y3 und Y4 alle für eine Gruppe R5R6N- stehen, mindestens einer der Reste aus der Gruppe R1, R2, R3 und R4 von Wasserstoff verschieden ist.
  • Es konnte herausgefunden werden, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sich hervorragend zum Einsatz als Entwickler eignen und in Kombination mit verschiedenen Kupplern intensive, waschechte Nuancen in einem breiten Nuancenspektrum liefern. Weiterhin hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch in Eigenreaktion sehr intensive Färbungen auszubilden vermögen, d. h. zur Ausbildung einer intensiven Farbnuance müssen diese Verbindungen nicht zwingend mit weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukten kombiniert werden.
  • Unter keratinischen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z. B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie beispielsweise Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) in einem kosmetischen Träger, bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole, Schaumformulierungen oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte gemäß Formel (I) in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren.
  • Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
  • Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff „Mittel zur oxidativen Farbveränderung” werden oxidative Färbemittel verstanden, die mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthalten. Die Ausbildung der Färbung kann durch die Anwesenheit von Luftsauerstoff, bevorzugt jedoch durch die Anwesenheit eines von Luftsauerstoff verschiedenen Oxidationsmittels erfolgen. Bei letzterem handelt es sich in der Regel um Wasserstoffperoxid. Abhängig von der Menge des eingesetzten Oxidationsmittels wird die Keratinfaser während der Färbung gleichzeitig mehr oder weniger stark aufgehellt, da das Oxidationsmittel nicht nur den Farbstoffbildungsprozess von Entwicklern und Kupplern initiiert, sondern auch die haareigenen Pigmente (Melanine) oxidativ zerstört.
  • Je nach Einsatzmengen der Oxidationsfarbstoffvorprodukte und des Oxidationsmittel kann es sich bei der oxidativen Farbveränderung daher vornehmlich um eine Färbung (mit hohem Farbstoffanteil) oder vornehmlich um eine Aufhellung (mit hohem Anteil an Oxidationsmittel) handeln. In letzterem Fall werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte hauptsächlich zur Nuancierung des Aufhellergebnisses eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern enthalten als erfindungswesentliches Oxidationsfarbstoffvorprodukt (A) ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Im Folgenden werden Beispiele für die in Formel (I) genannten Substituenten Y1, Y2, Y3, Y4, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 exemplarisch genannt:
    Eine Hydroxygruppe bedeutet eine Gruppe -OH. Beispiele für C1-C6-Alkylreste sind -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl. Beispiele für C2-C6-Alkenylgruppen sind Prop-2-enyl (Allylgruppe), 2-Methyl-prop-2-enyl, But-3-enyl, But-2-enyl, Pent-4-enyl oder Pent-3-enyl. Beispiele für C1-C6-Hydroxyalkylgruppen sind -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei -CH2CH2OH bevorzugt ist. Beispiele für C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppen sind 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-Dihydroxybutylgruppe, 2,4-Dihydroxybutylgruppe und 1,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für C1-C6-Alkoxygruppen sind -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2 oder -OC(CH3)3, bevorzugt ist die Methoxygruppe (-OCH3). Eine Aminogruppe bedeutet eine Gruppe -NH2. Eine Cyanogruppe bedeutet eine Gruppe -C≡N. Beispiele für eine C1-C6-Alkoxy-carbonylgruppe sind eine Methoxycarbonylgruppe (H3COC(O)-) eine Ethoxycarbonylgruppe, eine n-Propoxycarbonylgruppe. Die Phenylgruppe ist ein bevorzugtes Beispiel für eine Arylgruppe. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Bevorzugte Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.
  • Bei den erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) besteht die Maßgabe, dass, wenn X für ein Sauerstoffatom (-O-) steht, und Y1, Y2, Y3 und Y4 alle für eine Gruppe R5R6N- stehen, mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 von Wasserstoff verschieden ist. Dies bedeutet, dass in Verbindungen der Formel (Ia)
    Figure DE102014215485A1_0003
    mindestens einer der Reste R1, R2, R3 oder R4 nicht für ein Wasserstoffatom stehen darf.
  • Durch Wahl geeigneter Substituenten R1 bis R4 kann sowohl das Aufziehvermögen der Verbindungen auf die Haare optimiert als auch ihr Nuancenausfall modifiziert werden. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I), in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Iod) stehen, sind bevorzugt, da mit diesen Oxidationsfarbstoffen besonders intensive Färbungen erhalten werden konnten.
  • Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für eine C1-C6-Alkylgruppe. Unter den C1-C6-Alkyglruppen ist die Methylgruppe ganz besonders bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylruppe stehen.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) eingesetzt werden, in denen R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, oder eine Aminogruppe stehen. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe, insbesondere für Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylruppe stehen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen.
  • Der Substituent X kann für ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- stehen. Über den Substituenten X werden die beiden aromatischen Systeme der Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) miteinander verknüpft. Gleichzeitig handelt es sich bei dem Substituenten X um ein elektronenreiches Heteroatom (mit freien Elektronenpaaren), welches die beiden aromatischen Systeme aktiviert, so dass beide Ringsysteme zur Reaktion mit weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukten oder zur Reaktion mit sich selbst in der Lage sind. Zusammen mit den Resten R1 bis R4 wird auch durch die Gruppierung X der beim oxidativen Färbeprozess entstehende Nuancenausfall beeinflusst.
  • Wenn X für eine Gruppe -NR7- steht, dann steht R7 aus sterischen Gründen bevorzugt für ein Wasserstoffatom. Es hat sich jedoch als bevorzugt herausgestellt, wenn X für ein Sauerstoffatom (-O-) steht oder wenn X für ein Schwefelatom (-S-) steht In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der X für ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) steht.
  • In den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) können die Reste Y1, Y2 und Y4 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen. Der Rest Y3 kann für ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), für eine Cyanogruppe, für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der mindestens einer der Reste aus der Gruppe Y1, Y2, Y3 und Y4 für eine Aminogruppe steht.
  • Besonders gute färberische Eigenschaften können erzielt werden, wenn Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) eingesetzt werden, in denen die Reste Y1 und/oder Y3 jeweils für eine Gruppe R5R6N- stehen.
  • Hierbei können die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen. Bevorzugt stehen die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R5 und R6 beide für ein Wasserstoffatom.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform stehen daher Y1 und/oder Y3 daher jeweils für eine Gruppe R5R6N-, in der R5 und R6 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, d. h. besonders bevorzugt stehen Y1 und/oder Y3 für eine Aminogruppe.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der Y1 für eine Aminogruppe steht und/oder Y3 für eine Aminogruppe steht.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der Y1 für eine Aminogruppe steht oder Y3 für eine Aminogruppe steht.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der Y1 für eine Aminogruppe steht und Y3 für eine Aminogruppe steht.
  • In den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) können die Reste Y2 und Y4 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen. Auch die Wahl der Reste Y2 und Y4 ist für die Absorptionseigenschaften bzw. den Nuancenausfall der bei der oxidativen Färbung entstehenden Farbstoffe wesentlich.
  • In diesem Zusammenhang können die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen. Bevorzugt stehen die Reste R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R5 und R6 beide für ein Wasserstoffatom.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform stehen Y2 und Y4 daher unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder für eine Gruppe R5R6N-, in der R5 und R6 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, d. h. Y2 und Y4 stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder für eine Aminogruppe.
  • Für die Entwicklung von natürlichen Braunnuancen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn Y2 und Y4 unterschiedliche Reste darstellen. Wenn Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) eingesetzt werden, in denen Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y4 für eine Aminogruppe steht, oder in denen Y2 für eine Aminogruppe steht und Y4 für eine Hydroxygruppe steht, können Braunnuancen mit einem attraktiven Bronzeton erhalten werden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der
    • – Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y4 für eine Aminogruppe steht oder
    • – Y2 für eine Aminogruppe steht und Y4 für eine Hydroxygruppe steht.
  • Weiterhin ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Reste R1 und R2 beide für ein Wasserstoffatom stehen, einer der Reste aus R3 und R4 für ein Wasserstoffatom steht, und der andere Rest aus R3 und R4 für eine Methylgruppe steht.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R2 beide für ein Wasserstoffatom stehen, einer der Reste aus R3 und R4 für ein Wasserstoffatom steht und der andere der Reste aus R3 und R4 für eine Methylgruppe steht.
  • Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für ein Wasserstoffatom steht, R2 für ein Wasserstoffatom steht, R3 für ein Wasserstoffatom steht und R4 für eine Methylgruppe steht, besitzen besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften und sind daher bevorzugt.
  • Auch die Verbindungen der Formel (I), in denen R1 für ein Wasserstoffatom steht, R2 für ein Wasserstoffatom steht, R3 für eine Methylgruppe steht und R4 für ein Wasserstoffatom steht, besitzen besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften und sind daher ebenfalls bevorzugt.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, das ausgewählt ist aus
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0004
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0005
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0006
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)amino]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0007
    • – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0008
    • – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0009
    • – 2-(2-Amino-5-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0010
    • – 2-(5-Amino-2-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0011
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0012
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0013
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0014
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0015
    • – 2-[(2-Amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0016
    • – 2-[(5-Amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0017
    • – 2-N-(5-Amino-2-chlorophenyl)benzyl-1,2,4-triamin
      Figure DE102014215485A1_0018
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0019
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0020
    • – 4-Chloro-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0021
    • – 2-(5-Amino-2-chlorophenoxy)benzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0022
    • – 4-Chloro-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0023
    • – 4-Amino-3-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0024
    • – 4-Amino-2-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0025
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0026
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0027
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0028
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)amino]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0029
    • – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0030
    • – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0031
    • – 2-(2-Amino-5-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0032
    • – 2-(5-Amino-2-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0033
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0034
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0035
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril
      Figure DE102014215485A1_0036
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0037
    • – 2-[(2-Amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0038
    • – 2-[(5-Amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril
      Figure DE102014215485A1_0039
    • – 2-N-(5-Amino-2-chlorophenyl)benzyl-1,2,4-triamin
      Figure DE102014215485A1_0040
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0041
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0042
    • – 4-Chloro-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0043
    • – 2-(5-Amino-2-chlorophenoxy)benzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0044
    • – 4-Chloro-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0045
    • – 4-Amino-3-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0046
    • – 4-Amino-2-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0047
    • – 2-[(5-Amino-2-chlorophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0048
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-chlorophenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0049
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-chlorophenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0050
    • – 4-Chloro-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0051
    • – 4-Amino-3-[(2-chloro-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0052
    • – 4-Amino-2-[(2-chloro-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0053
    • – 2-N-(2,5-Diaminophenyl)benzen-1,2,4-triamin
      Figure DE102014215485A1_0054
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0055
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0056
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0057
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0058
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0059
    • – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0060
    • – 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0061
    • – 4-Amino-2-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0062
    • – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0063
    • – 4-Amino-3-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0064
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0065
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0066
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0067
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0068
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0069
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0070
    • – 2-N-(2,5-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1,2,4-triamin
      Figure DE102014215485A1_0071
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0072
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol
      Figure DE102014215485A1_0073
    • – 4-Amino-5-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0074
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0075
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0076
    • – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0077
    • – 4-Amino-2-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0078
    • – 4-Amino-3-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol
      Figure DE102014215485A1_0079
    • – 4-Amino-5-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0080
    • – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0081
    • – 4-Amino-5-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0082
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-5-methylbenzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0083
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0084
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol
      Figure DE102014215485A1_0085
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0086
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0087
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0088
    • – 2-N-(2,5-Diamino-4-methylphenyl)-5-methylbenzen-1,2,4-triamin
      Figure DE102014215485A1_0089
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0090
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]-6-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0091
    • – 4-Amino-5-[(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenyl)amino]-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0092
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenyl)amino]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0093
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenyl)amino]-6-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0094
    • – 2-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0095
    • – 4-Amino-2-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0096
    • – 4-Amino-3-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)-6-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0097
    • – 4-Amino-5-(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenoxy)-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0098
    • – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenoxy)-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0099
    • – 4-Amino-5-(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenoxy)-2-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0100
    • – 2-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylbenzen-1,4-diamin
      Figure DE102014215485A1_0101
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0102
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0103
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0104
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol und/oder
      Figure DE102014215485A1_0105
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
      Figure DE102014215485A1_0106
  • Innerhalb der vorgenannten Gruppe besitzen die nachfolgenden Verbindungen eine besonders ausgeprägte Fähigkeit zur Selbstkupplung, d. h. mit den nachfolgenden Verbindungen konnte auch ohne den Zusatz anderer Oxidationsfarbstoffvorprodukte ein sehr intensives Farbergebnis erzielt werden. Der Einsatz einer oder mehrere Oxidationsfarbstoffe der Formel (I) aus der nachfolgenden Gruppe ist daher explizit ganz besonders bevorzugt:
    • – 2-N-(2,5-Diaminophenyl)benzen-1,2,4-triamin
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)phenol
    • – 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol
    • – 4-Amino-2-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)phenol
    • – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)phenol
    • – 4-Amino-3-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)phenol
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
    • – 4-Amino-3-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol
    • – 2-N-(2,5-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1,2,4-triamin
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol
    • – 4-Amino-5-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]-5-methylphenol
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol
    • – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin
    • – 4-Amino-2-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol
    • – 4-Amino-3-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol
    • – 4-Amino-5-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol
    • – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)-5-methylphenol
    • – 4-Amino-5-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol
    • – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-5-methylbenzen-1,4-diamin
    • – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol
    • – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol
    • – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
    • – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol
    • – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
    • – 2-N-(2,5-Diamino-4-methylphenyl)-5-methylbenzen-1,2,4-triamin
  • Bei den erfindungsgemäßen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) handelt es sich um Aminoverbindungen (sofern mindestens einer der Reste Y1, Y2, Y3, Y4 für eine Gruppe R5R6N- steht). Diese können auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere der Chloride, der Sulfate und Bromide, eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Salze sind von Sulfonsäuren abgeleitet, wie Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonsulfonate, C1-C4-Alkansulfonate oder Trifluormethansulfonate. Abhängig von der Anzahl der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Aminogruppen können Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Addukte als Salze vorliegen.
  • Unter den physiologisch verträglichen Salzen der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sind insbesondere die Hydrochloride, die Hydrobromide und die Sulfate dieser Verbindungen gemeint.
  • Die üblicherweise aus dem Stand der Technik bekannten Entwickler bilden mit sich selbst keine Farbstoffe bzw. nur schwache, unspezifische Färbungen aus. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) sind jedoch in der Lage, sowohl zusammen mit Kupplern als auch mit sich selbst Farbstoffe zu bilden.
  • Aufgrund der vorgenannten Eigenschaften ist es von Vorteil, die Verbindungen der Formel (I) als hauptsächliche Oxidationsfarbstoffvorpodukte (A) einzusetzen. Weitere Oxidationsfarbstoffvorpodukte vom Entwickler und/oder vom Kupplertyp können in den erfindungsgemäßen Mitteln zwar enthalten sein, jedoch sind diese bevorzugt nur in geringeren, untergeordneten Mengenbereichen in den Mitteln enthalten.
  • Das bzw. die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) können in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% – bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels – enthalten sein.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es (A) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% – bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels – enthält.
  • Wie bereits zuvor erwähnt können die erfindungsgemäßen Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Phasen zusätzlich auch noch weitere Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp enthalten (beziffert als Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B)), die strukturell von den Verbindungen der Formel (I) verschieden sind.
  • Bevorzugte weitere Entwicklerkomponenten werden ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugte zusätzliche Entwicklerkomponenten sind dabei p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin und/oder 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
  • Besonders intensive Färbungen liefern die Oxidationsfarbstoffe der Formel (I) mit den Entwicklern (B) aus der Gruppe aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und/oder 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin. Aus diesem Grund ist der Einsatz dieser Entwickler (B) und/oder ihrer physiologisch verträglichen Salze besonders bevorzugt.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (B) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können prinzipiell eine oder mehrere Entwicklerkomponenten aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – enthalten. Von Vorteil ist es jedoch, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) als hauptsächliche Farbstoffe einzusetzen und die weiteren Entwickler aus der Gruppe (B) nur zur Nuancierung in geringeren Mengenbereichen zu verwenden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn die Mittel zur oxidativen Farbveränderung ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge maximal 3,0 Gew.-%, bevorzugt maximal 1,5 Gew.-%, enthalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 1,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – enthält.
  • Das oder die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) werden bevorzugt als die im wesentlichen für die Ausbildung der Farbstoffe verantwortlichen Verbindungen vom Entwicklertyp eingesetzt. Aus diesem Grund ist es auch bevorzugt, die Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) in jeweils in höheren Mengenbereichen als die weiteren Entwickler aus der Gruppe (B) einzusetzen.
  • Besonders gute Farbergebnisse können erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppen (B) d. h. das Gewichtsverhältnis (A)/(B), bei einem Wert von mindestens 1,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1,1, weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1,3 liegt.
  • Beispiel: Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält
    • (A) 0,7 Gew.-% 2-N-(3-Amino-4-methylphenyl)benzen-1,2,4-triamin, Tetrahydrochlorid
    • (B) 0,5 Gew.-% p-Toluylendiamin, Sulfat
    Gewichtsverhältnis (A)/(B) = 1,4
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukten (A) der Formel (I) zu allen im Mittel enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (B), d. h. das Gewichtsverhältnis (A)/(B), bei einem Wert von mindestens 1,0, bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1,1, weiter bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1,2 und besonders bevorzugt bei einem Wert von mindestens 1,3 liegt.
  • Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Kupplerkomponenten erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bilden sich kovalente Bindungen zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus.
  • Als erfindungsgemäß geeignete Kupplerkomponente wird bevorzugt mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:
    • – m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
    • – m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
    • – o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
    • – o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
    • – Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
    • – Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
    • – Pyridinderivate,
    • – Pyrimidinderivate,
    • – Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
    • – Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
    • – Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
    • – Morpholinderivate, wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Aminobenzomorpholin,
    • – Chinoxalinderivate, wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin.
  • Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehreren dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
  • Die Kuppler aus der Gruppe (C) bilden in Kombination mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten der Formel (I) sehr intensive Färbungen aus, daher sind die Kuppler (C) bevorzugt, die ausgewählt sind aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und/oder 7-Hydroxyindolin und deren physiologisch verträglichen Salzen.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (C) ein odere mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können prinzipiell eine oder mehrere Kupplerkomponenten aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10,0 Gew.-% – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – enthalten. Bevorzugt sind der bzw. die Kuppler aus der Gruppe (C) im Mittel jedoch in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,5 Gew.-% – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – enthalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe (C) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,025 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,5 Gew.-% – bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels – enthält.
  • Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (A) der Formel (I) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel (I) in der Farbcreme, d. h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, oxidationsmittelhaltigen Komponente.
  • Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (B) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf deren Gesamtgewicht in der Farbcreme, d. h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, oxidationsmittelhaltigen Komponente.
  • Alle vorgenannten Mengenangaben zur Gesamtmenge der Oxidationsfarbstoffvorprodukte (C) im erfindungsgemäßen Mittel beziehen sich auf deren Gesamtgewicht in der Farbcreme, d. h. in der lagerstabilen Formulierung vor Herstellung der Anwendundungsmischung und vor Vermischung mit einer zweiten, Oxidationsmittelhaltigen Komponente.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triarylmethanfarbstoffe oder Indophenole.
  • Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 3 Gew.-%.
  • Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden, die entsprechend der Anforderungen der Trägerbasis vom Fachmann ausgewählt und eingesetzt werden.
  • Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Bromphenolblau, Tetrabromphenolblau, Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
  • Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347/Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51.
  • Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich zu der bzw. den Verbindungen der Formel (I) auch naturanaloge Farbstoffe enthalten. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
  • Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins, insbesondere 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, sowie weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols, insbesondere 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, sowie physiologisch verträgliche Salze der vorstehend genannten Verbindungen.
  • Die Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt.
  • Im Falle der oxidativen Färbungen kann die Entwicklung der Farbe grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Peroxodisulfate, Chlorite, Hypochlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen in Frage.
  • Um eine vorzeitige, unerwünschte Reaktion der Oxidationsfarbstoffvorprodukte durch das Oxidationsmittel zu verhindern, werden Oxidationsfarbstoffvorprodukte und Oxidationsmittel selbst zweckmäßigerweise getrennt voneinander konfektioniert und erst unmittelbar vor der Anwendung in Kontakt gebracht.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel bevorzugt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen mindestens zweier Zubereitungen hergestellt werden, wobei die mindestens zwei Zubereitungen in mindestens zwei getrennt konfektionierten Containern bereitgestellt werden und wobei ein Container ein Färbemittel (K1), welches in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt (A) gemäß Formel (I) enthält, und ein weiterer Container eine Oxidationsmittelzubereitung (K2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, enthält.
  • Bevorzugt werden Produkte, welch die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, demnach als Mehrkomponenten-Verpackungseinheiten (Kit-of-parts) konfektioniert, enthaltend
    K1: eine erste Komponente, bei welcher es sich um ein zuvor beschriebenes erfindungsgemäßes Mittel handelt und
    K2: eine zweite Komponente, bei welcher es sich um eine Oxidationsmittelzubereitung handelt. Kurz vor der Anwendung werden K1 und K2 miteinander vermischt und bilden so das anwendungsbereite Färbemittel aus.
  • Die Mittel (K1) und (K2) können beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 1:4 bis 4:1 miteinander vermischt werden. Insbesondere üblich sind Mischungsverhältnisse von 1:2 bis 2:1, wobei sich die Mischungsverhältnisse jeweils auf das Verhältnis der Gewichtsmengen von (K1) und (K2) beziehen (z. B. können 200 g des Mittel (K1) mit 100 g des Mittels (K2) vermischt werden, hieraus ergibt sich ein Mischungsverhältnis von 2:1).
  • Bevorzugt enthält die Oxidationsmittelzubereitung (K2) als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat.
  • Bevorzugt beträgt die Menge an Oxidationsmittel im anwendungsbereiten Mittel 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% (berechnet als 100%-iges H2O2), jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel.
  • Solche Oxidationsmittelzubereitungen sind vorzugsweise wässrige, fließfähige Oxidationsmittelzubereitungen. Dabei sind bevorzugte Zubereitungen dadurch gekennzeichnet, dass die fließfähige Oxidationsmittelzubereitung – bezogen auf ihr Gewicht – 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 60 bis 77,5 Gew.-% und insbesondere 65 bis 75 Gew.-% Wasser enthält.
  • Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. bestimmte Enzyme, Iodide, Chinone oder Metallionen.
  • Kurz vor der Anwendung wird das erfindungsgemäße Mittel (entsprechend der Färbezubereitung (K1)) mit einer Oxidationsmittelzubereitung (K2) vermischt. Auf diese Weise wird das anwendungsbereite oxidative Färbemittel erhalten.
  • Für eine ausreichende Quellung der Keratinfasern ist das anwendungsbereite oxidative Färbemittel bevorzugt auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt. Auch die Färbeprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratinfasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH-Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des anwendungsbereiten Mittels bei einem Wert von 8,0 bis 10,5, weiter bevorzugt von 8,7 bis 10,3, noch weiter bevorzugt von 9,0 bis 10,2 und besonders bevorzugt von 9,2 bis 10,1 liegen. Bei den angegebenen pH-Werten handelt es sich um Werte, die bei einer Temperatur von 22°C mit einer Glaselektrode gemessen wurden.
  • Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel können aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen, basischen Aminosäuren, sowie anorganischen Alkalisierungsmitteln wie (Erd-)Alkalimetallhydroxiden, (Erd-)Alkalimetallmetasilikaten, (Erd-)Alkalimetallphosphaten und (Erd-)Alkalimetallhydrogenphosphaten, ausgewählt werden. Bevorzugte anorganische Alkalisierungsmittel sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Natriummetasilicat. Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Monoethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Triethanolamin. Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt Arginin. Es hat sich aber im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich ein organisches Alkalisierungsmittel enthalten. Eine Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen und basischen Aminosäuren, insbesondere aus Ammoniak, Monoethanolamin und Arginin oder seinen verträglichen Salzen. Bevorzugt werden das oder die Alkalisierungsmittel zusammen mit den Oxidationsfarbstoffvorprodukten in der Färbezubereitung (K1) konfektioniert.
  • Zur weiteren Steigerung der Aufhellung können die Färbezubereitung (K1) und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (K2) zusätzlich mindestens eine SiO2-Verbindung, wie Kieselsäure oder Silicate, insbesondere Wassergläser, zugesetzt sein. Die SiO2-Verbindung kann hierbei in der Färbezubereitung (K1) und/oder in der Oxidationsmittelzubereitung (K2) enthalten sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die SiO2-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezubereitung (K1) bzw. auf das Gesamtgewicht der Oxidationsmittelzubereitung (K2), einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO2-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
  • Die oxidativen Farbänderungsmittel (d. h. die Färbezubereitung (K1) und/oder die Oxidationsmittelzubereitung (K2)) können weiterhin zusätzliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, um die Färbe- bzw. Aufhellleistung zu verbessern und weitere gewünschte Eigenschaften der Mittel einzustellen.
  • Vorzugsweise werden die anwendungsbereiten Färbemittel als flüssige Zubereitung bereitgestellt und den Mitteln daher gegebenenfalls zusätzlich eine weitere oberflächenaktive Substanz zugesetzt, wobei solche oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden: Sie sind bevorzugt aus anionischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt.
  • Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid enthält. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül.
  • Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein zwitterionisches Tensid enthält. Bevorzugte zwitterionische Tenside sind Betaine, N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannt.
  • Erfindungsgemäß geeignete Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und C12-C18-Acylsarcosin.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
  • Die nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden in Anteilen von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der anwendungsbereiten Mittel, eingesetzt.
  • Die anwendungsbereiten Farbveränderungsmittel können auch mindestens ein Verdickungsmittel enthalten. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Es können sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen.
  • Geeignete Verdickungsmittel sind an ionische, synthetische Polymere, kationische, synthetische Polymere, natürlich vorkommende Verdickungsmittel, wie nichtionische Guargums, Skleroglucangums oder Xanthangums, Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant-Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, sowie Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen, nichtionische, vollsynthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidinon; sowie anorganische Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, besonders Smektite, wie Montmorillonit oder Hectorit.
  • Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Färbemittel, insbesondere wenn sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten, mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Phenacetin, Alkalibenzoate (Natriumbenzoat) und Salicylsäure. Weiterhin können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA und EDDS, und Phosphonate, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. deren Natriumsalze.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidinon, Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Polysiloxane; zusätzliche Silikone wie flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, vernetzte oder nicht vernetzte Polyalkylsiloxane (wie Dimethicone oder Cyclomethicone), Polyarylsiloxane und/oder Polyalkylarylsiloxane, insbesondere Polysiloxane mit organofunktionelle Gruppen, wie substituierten oder unsubstituierten Aminen (Amodimethicone), Carboxyl-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen (Dimethiconcopolyole), lineare Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)-Blockcopolymere, gepfropften Silikon polymere; kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren oder vernetzte Polyacrylsäuren; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.
  • Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbezubereitung (K1) und/oder der Oxidationsmittelzubereitung (K2), eingesetzt.
  • Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I), insbesondere die vorgenannten bevorzugten und besonders bevorzugten Verbindungen, sind nicht literaturbekannt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)
    Figure DE102014215485A1_0107
    worin
    Y1, Y2, Y4 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen,
    Y3 für ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), für eine Cyanogruppe, für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe steht,
    X für ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- steht,
    R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine C1-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen,
    R5, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,
    mit der Maßgabe, dass, wenn X für ein Sauerstoffatom (-O-) steht, und Y1, Y2, Y3 und Y4 alle für eine Gruppe R5R6N- stehen, mindestens einer der Reste aus der Gruppe R1, R2, R3 und R4 von Wasserstoffverschieden ist.
  • Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen dieser Verbindungen gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
  • Beispiele
  • Synthesebeispiel 1: Synthese von 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin, Tetrahydrochlorid (E1)
  • 1.1. Synthese von N-(5-Chlor-2-methyl-4-nitrophenyl)acetamid
    Figure DE102014215485A1_0108
  • Zu einer Lösung von N-(5-Chloro-2-methylphenyl)acetamid (30.0 g, 0.13 Mol) in konz. Schwefelsäure (130 ml) wurde bei 0°C Konz. Salpetersäure (10.0 ml) langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wurde in in Ethylacetat gelöst und zweimal mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt N-(5-Chlor-2-methyl-4-nitrophenyl)acetamid (20.9 g, 0.07 Mol, 54%) als 20.9 g hellbraune, kristalline Substanz.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6): δ = 2.17 (s, 3H, CH3C=O), 2.32 (s, 3H, 2-C CH3), 7.91 (s, 1H, 6H), 8.12 (s, 1H, 3-H), 9,62 (s, 1H, NH).
  • 1.2. Synthese von 5-Chlor-2-methyl-4-nitroanilin
    Figure DE102014215485A1_0109
  • Eine Lösung von N-(5-Chlor-2-methyl-4-nitrophenyl)acetamid (20.0 g, 0.07 Mol) in konz. Salzsäure (200 ml) wurde für 5 h am Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wurde mit Wasser neutral gewaschen, aus Toluol umkristalisiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5-Chlor-2-methyl-4-nitroanilin (8.1 g, 0.04 Mol, 62%) als hellgelbe, kristalline Substanz.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 2.08 (s, 3H, 2-C, CH3), 6.52 (brs, 2H, NH), 6.70 (s, 1H, 6-H), 7.82 (s, 1H, 3-H).
    13C-NMR (126 MHz, DMSO-c6): δ = 16.9 (2- CH3), 114.3 (6-C), 120.2 (2-C), 129.3 (3-C), 135.7 (4-C), 144.5 (1-C), 153.5 (5-C).
  • 1.3. Synthese von 5-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-2-methyl-4-nitroanilin
    Figure DE102014215485A1_0110
  • Eine Lösung von 2-Amino-5-nitrophenol (6.6 g, 42.9 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde mit Kaliumcarbonat (11.8 g, 85.7 mmol, 2.0 eq.) versetzt und am Rückfluß erhitzt. Bei dieser Temperatu rwurde eine Lösung von 5-Chlor-2-methyl-4-nitroanilin (8.0 g, 42.9 mmol) in Tetrahydrofuran (100 ml) zugetropft und 16 h bei dieser Temperatur weiter gerührt. Anschließend wurde das THF am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wurde in 80 ml Toluol aufgenommen, erhitzt und heiß filtriert, das Filtrat wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und der ausgefallene Feststoff abfiltriert. Der Rückstand aus beiden Filtrationen wurde vereinigt und man erhielt 5-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-2-methyl-4-nitroanilin (7.5 g, 24.6 mmol, 57%) als hellbraune, kristalline Substanz.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 2.25 (s, 3H, 2-C, CH3), 6.19 (s, 1H, 3ArH), 6.55 (s, 1H, ArH), 6.67 (s, 1H, ArH), 7.49 (s, 1H, ArH), 7.88 (s, 1H, ArH).
  • 1.4. Synthese von 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin Tetrahydrochlorid (E1)
    Figure DE102014215485A1_0111
  • Eine Lösung von 5-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-2-methyl-4-nitroanilin in Ethanol (400 ml) wurde mit 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator (0.2 g) versetzt und unter 1 bar Wasserstoffatmosphäre für 8 h bei Raumtemperatur hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Suspension in 100 ml Salzsäure (6 M) gegossen und der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt und man erhielt 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenz-1,4-diamin Hydrochlorid (5.8 g, 14.9 mmol, 62%) als hellgraue Kristalle.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 2.21 (s, 3H, 2-C, CH3), 6.84 (s, 1H, ArH), 6.92 (d, 1H, ArH), 7.27 (s, 1H, ArH), 7.40 (s, 1H, ArH), 7.53 (d, 1H, ArH).
  • Synthesebeispiel 2: Synthese von 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol, Trihydrochlorid (E2)
  • 2.1. Synthese von 2-(3-Fluor-4-nitrophenoxy)oxan
    Figure DE102014215485A1_0112
  • Zu einer Lösung von 3-Fluor-4-nitro-phenol (10 g, 63.6 mmol) in 200 ml trockenem Dichlormethan wurde 3,4-Dihydropyran (8 g, 95.5 mmol) und eine katalytische Menge p-Toloulsulfonsäure gegeben und 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine 3%ige wäßr. Natriumhydroxidlösung zugetropft und weitere 10 min gerührt. Anschließend wurden die Phasen getrennt, die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und über wenig Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt und man erhielt 2-(3-Fluor-4-nitrophenoxy)oxan (9.6 g, 39.4 mmol, 62%) als weißen Feststoff.
  • 2.2. Synthese von 4-Nitro-2-[2-nitro-5-(oxan-2-yloxy)phenoxy]anilin
    Figure DE102014215485A1_0113
  • Zu einer Lösung von 2-Amino-5-nitro-phenol (7.0 g, 45.6 mmol) in 100 ml trockenem Dimethylformamid wurde unter Stickstoff wasserfreiers Kaliumcarbonat (8.6 g, 62.2 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur für 30 min gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 2-(3-Fluor-4-nitrophenoxy)oxan (10.0 g, 41.5 mmol) in 20 ml trockenem THF langsam zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung durch wenig Kieselgur filtriert, das Filtrat zur Trockene eingeengt und der Rückstand per Säulenchromatographie (Dichlormethan/Methanol) gereinigt. Man erhielt 4-Nitro-2-[2-nitro-5-(oxan-2-yloxy)phenoxy]anilin (7.3 g, 19.5 mmol, 47%) als weißen Feststoff.
    1H NMR (300 MHz, DMSO): δ = 1.55–1.89 (m, 6H, CH2), 3.72–3.45 (m, 2H, CH2), 5.58 (dd, 1H, CH), 6.59 (s, 1H, ArH), 6.79 (s, 2H, NH2), 6.87 (d, 1H, ArH), 6.99 (d, 1H, ArH), 7.66 (s, 1 H, ArH), 7.94 (d, 1H, ArH), 8.16 (d, 1H, ArH).
  • 2.3. Synthese von 3-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-4-nitrophenol
    Figure DE102014215485A1_0114
  • Zu einer Lösung von 4-Nitro-2-[2-nitro-5-(oxan-2-yloxy)phenoxy]anilin (7.3 g, 19.5 mmol) in 100 ml Methanol wurde 1 ml Salzsäure (1 M) gegeben und 8 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung zur Trockene eingeengt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-4-nitrophenol (5.7 g, 19.5 mmol, quant.).
    1H NMR (300 MHz, DMSO): δ = 6.48 (d, 1H, ArH), 6.88 (s, 1H, ArH), 7.58 (d, 1H, ArH), 7.77 (d, 2H, ArH), 8.28–7.97 (m, 1H, ArH), 9.89 (s, 1H, ArH), 11.20 (s, 2H, NH2).
  • 2.4. Synthese von 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol, Trihydrochlorid (E2)
    Figure DE102014215485A1_0115
  • Eine Lösung von 3-(2-Amino-5-nitrophenoxy)-4-nitrophenol (2.3 g, 8.0 mmol) in Ethanol (400 ml) wurde mit 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator (0.2 g) versetzt und unter 1 bar Wasserstoffatmosphäre für 26 h bei Raumtemperatur hydriert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Suspension mit 8.4 ml Salzsäure (10%ig) versetzt und der Katalysator abfiltriert. Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt und man erhielt 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol Hydrochlorid (2.3 g, 8.0 mmol, quant) als schwarze Kristalle.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 6.38 (s, 1H, ArH), 6.45 (d, 1H, ArH), 6.78 (s, 1H, ArH), 7.04 (d, 1H, ArH), 7.30 (d, 1H, ArH).
  • Synthesebeispiel 3: Synthese von 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin, Tetrahydrochlorid (E3)
  • 3.1. Synthese von 3-[(5-Amino-2-nitrophenyl)sulfanyl]-4-nitroanilin
    Figure DE102014215485A1_0116
  • Zu einer Lösung von 2-Fluor-4-nitroanilin (10.0 g, 64.0 mmol) in Ethanol (50 ml) wurde Natriumhydrogensulfid (5.22 g, 70.4 mmol) gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 30%iger, wässriger Natronlauge suspendiert. Die Suspension wurde filtriert und das Filtrat mit 3 M Salzsäure angesäuert, woraufhin 5-Amino-2-nitrobenzen-1-thiol ausfiel, das abfiltriert wurde (7.6 g, 44.6 mmol). Dieses wurde ohne weitere Aufreinigung im nächsten Schritt umgesetzt. Zu einer Lösung des 5-Amino-2-nitrobenzen-1-thiols in Dimethylformamid (30 ml) wurde 2-Fluor-4-nitroanilin (6.3 g, 40.3 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.
  • Anschließend wurde ges. Kaliumcarbonatlösung zugegeben und der Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde dreimal in je 500 ml Ethylacetat suspendiert, 1 h gerührt, abgesaugt und anschließend im Vakuum bei 35°C getrocknet. Man erhielt 3-[(5-Amino-2-nitrophenyl)sulfanyl]-4-nitroanilin (7.56 g, 24.7 mmol, 61%) als gelbe Kristalle.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 6.33 (s, 1H, ArH), 6.49 (d, 1H, ArH), 6.58 (d, 1H, ArH), 6.70 (s, 2H, NH), 6.78 (s, 2H, NH), 7.02 (s, 1H, ArH), 8.09 (dd, 2H, ArH).
    13C-NMR (126 MHz, DMSO-c6): δ = 112.9 (2 × ArCH), 115.9 (2 × ArCH), 129.4 (2 × ArCH), 135.3 (2 × ArC), 135.8 (2 × ArC), 155.0 (2 × ArC).
  • 3.2. Synthese von 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin Tetrahydrochlorid (E3)
    Figure DE102014215485A1_0117
  • Zu einer Lösung von 3-[(5-Amino-2-nitrophenyl)sulfanyl]-4-nitroanilin (7.56 g, 24.7 mmol) in 500 ml Ethanol wurde 0.2 g Katalysator (5% Pd/C) gegeben und die Mischung im Autoklav bei 3 bar Wasserstoffdruck bei Raumtemeratur über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung in 250 ml Salzsäurelösung (6 M) gegossen und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt. Man erhielt 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin Tetrahydrochlorid (9.45 g, 24.2 mmol, 98%) (E3) als hellbraune Kristalle.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 7.09–7.22 (m, 6H, ArH).
    13C-NMR (126 MHz, DMSO-c6): δ = 119.2 (2 × ArCH), 119.7 (2 × ArC), 124.3 (2 × ArCH), 125.1 (2 × ArC), 127.1 (2 × ArCH), 142.8 (2 × ArC).
  • Synthesebeispiel 4: Synthese von 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol, Trihydrochlorid (E4)
  • 4.1. Synthese von 3-{[5-(Benzyloxy)-2-nitrophenyl]sulfanyl}-4-nitroanilin
    Figure DE102014215485A1_0118
  • Zu einer Lösung von 3-Fluor-4-nitrophenol (10.0 g, 63.5 mmol) in Dimethylformamid (30 ml) wurde Benzylbromid (10.9 g, 63.5 mmol) und Kaliumcarbonat (9.65 g, 69.8 mmol) gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Pahsen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt 4-(Benzyloxy)-2-fluor-1-nitrobenzen (6.12 g, 24.3 mmol), das ohne weitere Aufreinigung weiter umgesetzt wurde. Zu einer Lösung des 4-(Benzyloxy)-2-fluor-1-nitrobenzens in Dimethylformamid (30 ml) wurde 5-Amino-2-nitrobenzen-1-thiol (3.71 g, 22.1 mmol) zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wurde ges. Kaliumcarbonatlösung zugegeben und der Niederschlag abfiltriert. Der Feststoff wurde in 500 ml kochendem Toluol gelöst, und ein unlöslicher Rückstand heiß abfiltriert. Die Lösung wurde auf 250 ml eingeengt und über Nacht stehen gelassen, wobei ein Niederschlag entstand. Dieser wurde abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3-{[5-(Benzyloxy)-2-nitrophenyl]sulfanyl}-4-nitroanilin (6.59 g, 16.6 mmol, 75%) als gelben Feststoff.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 5.18 (s, 2H, CH2), 6.33 (s, 1H, ArH), 6.72 (dd, 1H, ArH), 7.09 (s, 2H, NH), 7.27 (dd, 1H, ArH), 7.31–743 (m, 5H, ArH), 8.08 (d, 1H, ArH), 8.35 (d, 1H, ArH).
    13C-NMR (126 MHz, DMSO-c6): δ = 70.7 (CH2), 112.7 (ArCH), 114.6 (ArCH), 116.0 (ArCH), 120.2 (ArCH), 125.7 (2 × ArCH), 128.2 (ArCH), 128.5 (ArCH), 128.9 (2 × ArCH), 129.4 (ArCH), 133.0 (ArC), 135.0 (ArC), 135.9 (ArC), 136.0 (ArC), 143.0 (ArC), 155.2 (ArC), 162.4 (ArC).
  • 4.2. Synthese von 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol, Trihydrochlorid (E4)
    Figure DE102014215485A1_0119
  • Zu einer Lösung von -{[5-(Benzyloxy)-2-nitrophenyl]sulfanyl}-4-nitroanilin (8.92 g, 22.4 mmol) in 400 ml Ethanol wurde 1.5 g Katalysator (5% Pd/C) gegeben und die Mischung im Autoklav bei 3 bar Wasserstoffdruck bei Raumtemeratur über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung in 35 ml Salzsäurelösung (10%ig) gegossen und der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt. Man erhielt 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol Trihydrochlorid (6.10 g, 17.0 mmol, 76%) (E4) als hellgraue Kristalle.
    1H-NMR (300 MHz, DMSO-c6): δ = 6.56 (d, 1H, ArH), 7.00 (m, 2H, ArH), 7.28 (s, 1H, ArH), 7.49 (s, 1H, ArH), 7.59 (d, 1H, ArH).
  • 2. Ausfärbungen
  • Es wurden die folgenden Farbcremes hergestellt:
    Hydrenol® D1 8,5 Gew.-%
    Lorol® tech.2 2,0 Gew.-%
    Texapon® NSO3 20,0 Gew.-%
    Dehyton® K4 12,5 Gew.-%
    Eumulgin® B25 0,75 Gew.-%
    Natriumsulfit 1,0 Gew.-%
    Ammoniumsulfat 1,0 Gew.-%
    Entwicklerkomponente 3 mmol
    Kupplerkomponente 3 mmol
    Wasser ad 100
    1 C16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
    2 C12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
    3 Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
    4 N,N-Dimethyl-N-(C8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
    5 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
  • Hydrenol D und Lorol techn. wurden zusammen mit Texapon NSO, Dehyton K und Eumulgin B2 bei 80°C aufgeschmolzen. Dann wurde die Schmelze mit dem in einem Teil des Wassers gelösten Natriumsulfit und Ammoniumsulfat emulgiert. Der erfindungsgemäße Entwickler wurde in einem weiteren Teil der angegebenen Wassermenge unter Erhitzen gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Der Kuppler wurde ebenfalls in einem Teil der angegebenen Wassermenge gelöst und unter Rühren hinzu gegeben. Dann wurde die Formulierung auf 100% mit Wasser aufgefüllt und kalt gerührt.
  • Die auf diese Weise erhaltene Färbecreme wurde im Verhältnis 1:1 mit der folgenden Entwicklerdispersion mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 6% vermischt.
    Dipicolinsäure 0,1 Gew.-%
    Natriumpyrophosphat 0,03 Gew.-%
    Turpinal® SL6 1,50 Gew.-%
    Texapon® N287 2,00 Gew.-%
    Acrysol® 228 0,60 Gew.-%
    Wasserstoffperoxid, 50%ig 6,00 Gew.-%
    Natronlauge, 45%ig 0,80 Gew.-%
    Wasser ad 100 Gew.-%

    6 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (ca. 58–61% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
    7 Laurylethersulfat-Natrium-Salz (mind. 26,5% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
    8 Acrylpolymer (ca. 29.5–30.5% Festkörper in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer)
  • Für den Färbeprozess wurde jeweils auf eine Strähne zu 80% ergrauten Haares (Kerling) die 4-fache Menge der anwendungsbereiten Mischung appliziert. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurden die Strähnen ausgespült und mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen. Die Färbung der Strähnen wurde nach dem Trocknen visuell unter der Tageslichtlampe beurteilt. Die Färbeergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengefasst. E1: Ausfärbungen mit 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenz-1,4-diamin Tetrahydrochlorid
    Entwickler Kuppler Nuance/Farbintensität
    E1 Resorcin dunkelrubin +++
    E1 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin dunkelviolett +++
    E1 5-Amino-2-methylphenol dunkelpurpur +++
    E1 2-Amino-3-hydroxypyridin dunkelrubin +++
    E1 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan dunkelviolett +++
    E1 2-Methylresorcin violettbraun +++
    Eigenreaktion (3 mmol Entwickler, ohne Kuppler) Nuance/Farbintensität
    E1 augenbraun ++
    +++ hohe Intensität ++ mittlere Intensität + niedrige Intensität E2: Ausfärbungen mit 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol Trihydrochlorid
    Entwickler Kuppler Nuance/Farbintensität
    E2 Resorcin havannabraun +++
    E2 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin olivbraun +++
    E2 5-Amino-2-methylphenol haarbraun ++
    E2 2-Amino-3-hydroxypyridin sepia +
    E2 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan rußbraun +++
    E2 2-Methylresorcin bronzebraun ++
    Eigenreaktion (3 mmol Entwickler, ohne Kuppler) Nuance/Farbintensität
    E2 bronzebraun ++
    E3: Ausfärbungen mit 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin Tetrahydrochlorid
    Entwickler Kuppler Nuance/Farbintensität
    E3 Resorcin lapisblau +++
    E3 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin dunkelgrün +++
    E3 5-Amino-2-methylphenol dunkelblau +++
    E3 2-Amino-3-hydroxypyridin delftblau +++
    E3 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan schwarzblau +++
    E3 2-Methylresorcin graublau +++
    Eigenreaktion (3 mmol Entwickler, ohne Kuppler) Nuance/Farbintensität
    E3 tiefblau +++
    E4: Ausfärbungen mit 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol Trihydrochlorid
    Entwickler Kuppler Nuance/Farbintensität
    E4 Resorcin graurubin +++
    E4 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin oliv +++
    E4 5-Amino-2-methylphenol braungrau ++
    E4 2-Amino-3-hydroxypyridin braungrau +
    E4 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan violettgrau ++
    E4 2-Methylresorcin braungrau ++
    Eigenreaktion (3 mmol Entwickler, ohne Kuppler) Nuance/Farbintensität
    E4 graumagenta +++

Claims (10)

  1. Mittel zur oxidativen Farbveränderung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, enthaltend in einem kosmetischen Träger (A) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) und/oder dessen physiologisch verträgliches Salz,
    Figure DE102014215485A1_0120
    worin Y1, Y2, Y4 unabhängig voneinander für eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe stehen, Y3 für ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Cyanogruppe, eine Gruppe R5R6N- oder für eine Hydroxygruppe steht, X für ein Sauerstoffatom (-O-), ein Schwefelatom (-S-) oder für eine Gruppe -NR7- steht, R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Gruppe R8R9N-, eine Cyanogruppe, eine C1-C6-Alkoxy-carbonylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod) stehen, R5, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Hydroxy-C2-C6-alkylgruppe, eine Polyhydroxy-C2-C6-alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass, wenn X für ein Sauerstoffatom (-O-) steht, und Y1, Y2, Y3 und Y4 alle für eine Gruppe R5R6N- stehen, mindestens einer der Reste aus der Gruppe R1, R2, R3 und R4 von Wasserstoffverschieden ist.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylruppe stehen.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylruppe stehen.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der X für ein Sauerstoffatom (-O-) oder ein Schwefelatom (-S-) steht.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der Y1 für eine Aminogruppe steht und/oder Y3 für eine Aminogruppe steht.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der – Y2 für eine Hydroxygruppe steht und Y4 für eine Aminogruppe steht oder – Y2 für eine Aminogruppe steht und Y4 für eine Hydroxygruppe steht.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, in der R1 und R2 beide für ein Wasserstoffatom stehen, einer der Reste aus R3 und R4 für ein Wasserstoffatom steht und der andere der Reste aus R3 und R4 für eine Methylgruppe steht.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt der Formel (I) enthält, das ausgewählt ist aus – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]benzonitril – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]benzonitril – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]benzonitril – 2-[(2,5-Diaminophenyl)amino]-4-hydroxybenzonitril – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)benzonitril – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-4-hydroxybenzonitril – 2-(2-Amino-5-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril – 2-(5-Amino-2-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]benzonitril – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril – 2-[(2-Amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril – 2-[(5-Amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril – 2-N-(5-Amino-2-chlorophenyl)benzyl-1,2,4-triamin – 4-Amino-3-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol – 4-Chloro-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol – 2-(5-Amino-2-chlorophenoxy)benzen-1,4-diamin – 4-Chloro-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol – 4-Amino-3-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol – 4-Amino-2-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]benzonitril – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]benzonitril – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]benzonitril – 2-[(2,5-Diaminophenyl)amino]-4-hydroxybenzonitril – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)benzonitril – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-4-hydroxybenzonitril – 2-(2-Amino-5-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril – 2-(5-Amino-2-hydroxyphenoxy)-4-hydroxybenzonitril – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]benzonitril – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]benzonitril – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril – 2-[(2-Amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril – 2-[(5-Amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-4-hydroxybenzonitril – 2-N-(5-Amino-2-chlorophenyl)benzyl-1,2,4-triamin – 4-Amino-3-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-chlorophenyl)amino]phenol – 4-Chloro-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol – 2-(5-Amino-2-chlorophenoxy)benzen-1,4-diamin – -Chloro-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol – 4-Amino-3-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol – 4-Amino-2-(2-chloro-5-hydroxyphenoxy)phenol – 2-[(5-Amino-2-chlorophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin – 4-Amino-3-[(5-amino-2-chlorophenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-chlorophenyl)sulfanyl]phenol – 4-Chloro-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-3-[(2-chloro-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-2-[(2-chloro-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol – 2-N-(2,5-Diaminophenyl)benzen-1,2,4-triamin – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol – 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)amino]phenol – 4-Amino-3-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]phenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]phenol – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]phenol – 4-Amino-2-(2,5-diaminophenoxy)phenol – 4-Amino-3-(2,5-diaminophenoxy)phenol – 4-Amino-2-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)phenol – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)phenol – 4-Amino-3-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)phenol – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]benzen-1,4-diamin – 4-Amino-2-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-3-[(2,5-diaminophenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-3-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]phenol – 2-N-(2,5-Diaminophenyl)-5-methylbenzen-1,2,4-triamin – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]phenol – 4-Amino-5-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)amino]-5-methylphenol – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)amino]-2-methylphenol – 2-(2,5-Diaminophenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin – 4-Amino-2-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol – 4-Amino-3-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)phenol – 4-Amino-5-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxyphenoxy)-5-methylphenol – 4-Amino-5-(2-amino-5-hydroxyphenoxy)-2-methylphenol – 2-[(2,5-Diaminophenyl)sulfanyl]-5-methylbenzen-1,4-diamin – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]phenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxyphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol – 2-N-(2,5-Diamino-4-methylphenyl)-5-methylbenzen-1,2,4-triamin – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]-5-methylphenol – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)amino]-6-methylphenol – 4-Amino-5-[(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenyl)amino]-2-methylphenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenyl)amino]-5-methylphenol – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenyl)amino]-6-methylphenol – 2-(2,5-Diamino-4-methylphenoxy)-5-methylbenzen-1,4-diamin – 4-Amino-2-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)-5-methylphenol – 4-Amino-3-(2,5-diamino-4-methylphenoxy)-6-methylphenol – 4-Amino-5-(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenoxy)-2-methylphenol – 4-Amino-2-(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenoxy)-5-methylphenol – 4-Amino-5-(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenoxy)-2-methylphenol – 2-[(2,5-Diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylbenzen-1,4-diamin – 4-Amino-2-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol – 4-Amino-3-[(2,5-diamino-4-methylphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol – 4-Amino-2-[(5-amino-2-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol – 4-Amino-3-[(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]-6-methylphenol und/oder – 4-Amino-2-[(2-amino-5-hydroxy-4-methylphenyl)sulfanyl]-5-methylphenol
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es (A) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 4,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,5 Gew.-% – bezogen auf des Gesamtgewicht des Mittels – enthält.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (B) ein oder mehrere Oxidationsfarbstoffvorprodukte aus der Gruppe enthält, welche gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 4-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
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