DE102010061941A1

DE102010061941A1 - Phthalocyanin-Farbstoffe zum Färben von keratinhaltigen Fasern

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Publication number: DE102010061941A1
Application number: DE201010061941
Authority: DE
Inventors: Dr. Groß Wibke; Ralph Nemitz; Astrid Kroos
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-11-17

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigem Aufhellen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, wobei das Mittel in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I)welche zumindest eine positiv geladene Seitenkette aufweist.

Description

Die Anmeldung betrifft neue Farbstoffe sowie Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, die diese Farbstoffe enthalten sowie die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Für das Färben von keratinischen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe zur Anwendung. Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z. B. H₂O₂, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Des Weiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert. Ihr Nachteil liegt jedoch darin, dass die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen, insbesondere bei der Haarwäsche, aber auch gegenüber äußeren Einflüssen, wie Sonnenlicht oder reaktiven Umweltchemikalien, wie beispielsweise Schwimmbadwasser.
Eine besondere Herausforderung für die Haarfärbung mit direktziehenden Farbstoffen stellt die gleichmäßige Färbung von häufig vorbehandeltem Haar, wie beispielsweise gebleichtem oder dauergewelltem Haar, dar, bei dem die Faser in den verschiedenen Längen oder verschieden behandelten Bereichen eine sehr unterschiedlich starke Vorschädigung besitzt. Während der Färbung selbst kann das Färbemittel auf unterschiedlich vorgeschädigtem Haar ein ungleichmäßiges Färbeverhalten zeigen, aber auch durch wiederholte Haarwäsche können die Farbstoffe in den unterschiedlichen Haarbereichen verschieden stark auswaschen werden, wodurch ein uneinheitliches und damit unerwünschtes Farbergebnis erzielt wird.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es daher, Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie insbesondere Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, gute anwendungstechnische Eigenschaften besitzen. Schließlich ist besonders wünschenswert, Färbemittel mit gutem Egalisiervermögen bereitzustellen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich bestimmte kationische Phthalocyanin-Derivate sich sehr gut als direktziehende Farbstoffe für die Haarfärbung eignen. In Ausfärbungen werden intensive Farbnuancen, mit sehr guten Echtheitseigenschaften, erhalten.
Kationische Phthalocyanin-Derivate sind aus der Literatur bekannt. Das Dokument J. Med. Chem., 2008, 51(3), 502–511, schlägt bestimmte Phthalocyanin-Derivate für die photodynamische Therapie zur Behandlung bestimmter Krebstypen vor. Azo-Phthalocyanin-Farbstoffe sind in WO2001/089461 bereits zur Färbung von keratinischen Fasern vorgeschlagen worden. Aus keinem der Dokumente konnte der Fachmann jedoch entnehmen, dass sich die gemäß vorliegender Erfindung vorgeschlagenen Phthalocyanin-Verbindungen besonders vorteilhaft in der Haarfärbung nutzen lassen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I)
worin
M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metallkation steht,
p für eine Zahl von 0 bis 2 steht,
Z^– für ein physiologisch verträgliches Anion steht,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe oder eine Gruppe R stehen,
wobei R ausgewählt ist aus einem Substituenten der Formeln (iia) bis (iig),
worin
X für O oder NH steht,
m für eine Zahl 0 oder 1 steht,
n für eine Zahl von 0 bis 6 steht,
s für eine Zahl von 1 bis 6 steht,
R' für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe steht, und
Y^– für ein physiologisch verträgliches Anion steht,
unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R8 für eine Gruppe R steht.
Unter keratinischen Fasern, keratinhaltigen Fasern oder Keratinfasern sind Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Mittel in erster Linie zum Aufhellen von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten nichts entgegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) in einem kosmetischen Träger. Dieser kosmetische Träger ist bevorzugt wässrig, alkoholisch oder wässrig-alkoholisch. Zum Zwecke der Haarbehandlung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, zur Lagerung eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung bereitzustellen. Diese wird dann vor der Anwendung in einem wässrigen Lösungsmittel oder mit organischen Lösungsmitteln bzw. mit Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln unter Erhalt der Anwendungsmischung vermengt. Ein wässriger Träger enthält im Sinne der Erfindung mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% Wasser. Unter wässrig-alkoholischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen, enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise 4-Methoxybutanol, Ethyldiglykol, 1,2-Propylenglykol, n-Propanol, n-Butanol, n-Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, und Diethylenglykolmono-n-butylether, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösungsmittel. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, wobei bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Solche Verbindungen sind sogenannte Phthalocyanin-Komplexe.
Darin steht M für ein zweiwertiges, ein dreiwertiges oder ein vierwertiges Metallkation. Im Falle eines zweiwertigen Metallkations sind dessen positive Ladungen durch den Phthalocyanin-Ring bereits ausgeglichen, so dass in diesem Fall p für die Zahl 0 steht. Entsprechend steht im Falle eines dreiwertigen Metallkations p für die Zahl 1 und im Falle eines vierwertigen Metallkations für die Zahl 2.
Bevorzugt steht M für ein zweiwertiges Metallkation, besonders bevorzugt für zweiwertige Metallkationen, deren Metall ausgewählt ist aus Kupfer (Cu), Zink (Zn), Eisen (Fe), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Calcium (Ca) und Magnesium (Mg).
Eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher ein Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, in der M für ein zweiwertiges Metallkation steht, worin das Metall ausgewählt ist aus Kupfer (Cu), Zink (Zn), Eisen (Fe), Mangan (Mn), Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg), und p für die Zahl 0 steht.
Die Substituenten R1 bis R8 der Verbindung der Formel (I) stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe oder einen Rest R stehen, wobei der Rest R ausgewählt ist aus einem Substituenten der Formeln (iia) bis (iig), unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R8 für eine Gruppe R steht.
Die Substituenten R1 bis R8 sowie die Reste der Substituenten R gemäß der Formeln (iia) bis (iig) sind nachfolgend beispielhaft erläutert: Beispiele für eine C₁-C₆-Alkylgruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für eine C₂-C₆-Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, But-2-enyl, But-3-enyl sowie Isobutenyl, bevorzugte C₂-C₆-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁-C₆-Alkoxygruppen sind die Methoxy- oder die Ethoxygruppe. Bevorzugte Beispiele für eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe sind eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe; eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe. Bevorzugte Beispiele für eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe sind eine Cyanomethyl- und eine 2-Cyanoethylgruppe. Bevorzugte Beispiele von Aryl-C₁-C₆-alkylgruppen sind Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenylethyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands enthalten die Mittel mindestens eine Verbindung der Formel (I), bei der die Substituenten R1 bis R8 der Verbindung der Formel (I) jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest R, besonders bevorzugt unabhängig voneinander jeweils für einen Rest R, stehen.
Bevorzugt steht R' in den Substituenten der Formeln (iia) bis (iig) für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, insbesondere für eine Allylgruppe.
Ein weitere bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher ein Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R' für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, insbesondere für eine Allylgruppe, steht.
Besonders bevorzugte Reste R sind dabei Substituenten der Formeln (iia), (iib) und (iic), insbesondere (iia) und (iib), und ganz besonders (iib). Ein weitere bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher ein Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin mindestens einer Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 für einen Rest R der Formeln (iia) und/oder (iib) stehen.
Unter den Substituenten der Formeln (iia) bis (iic) sind solche bevorzugt, bei denen m für die Zahl 1 steht, X für O oder NH, insbesondere O und n für die Zahl 0 steht. Unter den Substituenten (iid) bis (iig) sind solche bevorzugt, bei denen m für die Zahl 0 und s für die Zahl 1 stehen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher ein Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin M für Zn, Fe oder Cu, p für die Zahl 0 und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils für einen Rest R der Formeln (iia) und/oder (iib) stehen, worin X jeweils für O, m für die Zahl 1, n für die Zahl 0 und R' für eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe und/oder eine Allyl-Gruppe stehen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Verbindungen gemäß Formel (Ia)
M für Kupfer, Zn oder Fe und
R₉ für eine 4-(1-Methylpyridinium)-, 4-(1-Ethylpyridinium)-, 4-(1-Allylpyridinium)-, 4-[1-(2-Hydroxyethyl)pyridinium]-, 3-(1-Methylpyridinium)-, 3-(1-Ethylpyridinium)-, 3-(1-Allylpyridinium)- und/oder 3-[1-(2-Hydroxyethyl)pyridinium]-Gruppe stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind dabei die physiologisch verträglichen Salze der Verbindungen der Formel (Ia),
bei denen

a) M für Kupfer und R₉ für eine 3-(1-Methylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κ(kappa)N29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+)],
b) M für Zn und R₉ für eine 3-(1-Methylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+)],
c) b) M für Fe und R₉ für eine 3-(1-Methylpyridinium)-Gruppe [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+),],
d) M für Kupfer und R₉ für eine 3-(1-Ethylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-ethylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+)],
e) M für Zn und R₉ für eine 3-(1-Ethylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-ethylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+)],
f) M für Fe und R₉ für eine 3-(1-Ethylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-ethylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+)],
g) M für Kupfer und R₉ für eine 3-(1-Allylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-allylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+)],
h) M für Zn und R₉ für eine 3-(1-Allylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-allylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+)],
i) M für Fe und R₉ für eine 3-(1-Allylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-allylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+)],
j) M für Cu und R₉ für eine 4-(1-Methylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4'''''''-[(29H,31H-phthalocyanine-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+)],
k) M für Zn und R₉ eine für eine 4-(1-Methylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4'''''''-[(29H,31H-phthalocyanine-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+)], und
k) M für Zn und R₉ eine für eine 4-(1-Methylpyridinium)-Gruppe, [(SP-4-1)-[[4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4'''''''-[(29H,31H-phthalocyanine-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+)], stehen.

Y^– steht dabei jeweils für ein physiologisch verträgliches Anion, vorzugsweise für Halogenid, Hydrogensulfat, ½ Sulfat, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Acetat, Citrat, Lactat, Tetrafluoroborat, Trifluormethansulfonat, Hexafluorophosphat. Besonders bevorzugt steht Y^– für p-Toluolsulfonat.
Ganz besonders bevorzugt enthält ein erfindungsgemäße Mittel mindestens [(SP-4-1)-[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+)]-octa-p-Toluolsulfonat.
Eine bevorzugte Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist dabei ein Mittel, welches die Verbindung(en) der Formel (I) in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Die anwendungsbereiten Färbemittel können weiterhin zusätzliche Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, um die Färbeleistung zu verbessern und weitere gewünschte Eigenschaften der Mittel einzustellen.
Vorzugsweise werden die anwendungsbereiten Färbemittel als flüssige Zubereitung bereitgestellt und den Mitteln daher zusätzlich eine oberflächenaktive Substanz zugesetzt, wobei solche oberflächenaktive Substanzen je nach Anwendungsgebiet als Tenside oder als Emulgatoren bezeichnet werden: Sie sind bevorzugt aus anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren und nichtionischen Tensiden und Emulgatoren ausgewählt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein anionisches Tensid enthält. Bevorzugte anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül. Die anionischen Tenside werden in Anteilen von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des anwendungsbereiten Mittels, eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein zwitterionisches Tensid enthält. Bevorzugte zwitterionische Tenside sind Betaine, N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein amphoteres Tensid enthält. Bevorzugte amphotere Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind N-Kokosalkylaminopropionat, as Kokosacylaminoethylaminopropionat und C₁₂-C₁₈-Acylsarcosin.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel weitere, nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, enthalten. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit hervorragenden Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten.
Die nichtionischen, zwitterionischen oder amphoteren Tenside werden in Anteilen von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der anwendungsbereiten Mittel, eingesetzt.
Erfindungsgemäß geeignete Mittel können auch kationische Tenside vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine enthalten. Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus der Amidoamine stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalzen von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex^®, Dehyquart^® und Armocare^® vertrieben. Die kationischen Tenside sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Anteilen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die anwendungsbereiten Färbemittel können weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Mittel mindestens ein Verdickungsmittel enthält. Bezüglich dieser Verdickungsmittel bestehen keine prinzipiellen Einschränkungen. Es können sowohl organische als auch rein anorganische Verdickungsmittel zum Einsatz kommen.
Geeignete Verdickungsmittel sind

– anionische, synthetische Polymere;
– kationische, synthetische Polymere;
– natürlich vorkommende Verdickungsmittel, wie nichtionische Guargums, Skleroglucangums oder Xanthangums, Gummi arabicum, Ghatti-Gummi, Karaya-Gummi, Tragant-Gummi, Carrageen-Gummi, Agar-Agar, Johannisbrotkernmehl, Pektine, Alginate, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, sowie Cellulosederivate, wie beispielsweise Methylcellulose, Carboxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylcellulosen;
– nichtionische, vollsynthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidinon; sowie
– anorganische Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie beispielsweise Bentonit, besonders Smektite, wie Montmorillonit oder Hectorit.

Weiterhin können die Färbemittel weitere direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Direktziehende Farbstoffe sind als anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe bekannt. Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt.
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1, Acid Black 52, Bromphenolblau und Tetrabromphenolblau bekannten Verbindungen. Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe sind kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, kationische Anthrachinonfarbstoffe, wie HC Blue 16 (Bluequat B) sowie direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, insbesondere Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe. Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Die Färbemittel können weiterhin als aufhellende Färbemittel eingesetzt werden. Zur Erzielung des Aufhelleffekts enthalten die Mittel dazu Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen.
Eine weitere Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich Wasserstoffperoxid und/oder eines seiner festen Anlagerungsprodukte an organische oder anorganische Verbindungen enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoffperoxid selbst als wässrige Lösung verwendet. Die Konzentration einer Wasserstoffperoxid-Lösung im erfindungsgemäßen Mittel wird einerseits von den gesetzlichen Vorgaben und andererseits von dem gewünschten Effekt bestimmt; vorzugsweise werden 6 bis 12 Gew.-%ige Lösungen in Wasser verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugte anwendungsbereite Mittel des ersten Erfindungsgegenstands sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels, 0,01 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten.
Zur Erzielung einer verstärkten Aufhell- und Bleichwirkung kann das Mittel weiterhin mindestens ein Peroxo-Salz enthalten. Geeignete Peroxo-Salze sind anorganische Peroxoverbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Ammoniumperoxodisulfat, Alkalimetallperoxodisulfaten, Ammoniumperoxomonosulfat, Alkalimetallperoxomonosulfaten, Alkalimetallperoxodiphosphaten und Erdalkalimetallperoxiden. Besonders bevorzuge sind Peroxodisulfate, insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat und Natriumperoxodisulfat.
Das Mittel kann zur Verstärkung der Blondierwirkung weitere Bleichkraftverstärker enthalten, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. i-NOBS), Phthalsäureanhydrid, Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie Carbonatsalze bzw. Hydrogencarbonatsalze und stickstoffhaltige, heterocyclische Bleichkraftverstärker, wie 4-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat, sowie N-Methyl-3,4-dihydroisochinolinium-p-toluolsulfonat.
Zur weiteren Steigerung der Aufhellung kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine SiO₂-Verbindung, wie Kieselsäure oder Silicate, insbesondere Wassergläser, zugesetzt sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die SiO₂-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew.-% bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße wasserfreie Zusammensetzung, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO₂-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin auch als Oxidationsfärbemittel eingesetzt werden. Solche Oxidationsfärbemittel enthalten zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, bevorzugt zumindest ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler-Typ und mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ. Besonders geeignete Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-Typ sind dabei ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(1,2-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-l-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(2-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(1,2-dihydroxyethyl)phenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)phenol, 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-on sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Besonders geeignete Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler-Typ sind dabei ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Aminophenol, 3-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder deren physiologisch verträglichen Salzen.
Die Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einem Anteil von 0,0001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, verwendet. Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 zu 0,5 bis 1 zu 3, insbesondere 1 zu 1 bis 1 zu 2, stehen können.
Im Falle von Oxidationsfärbemitteln enthalten die Mittel bevorzugt ein Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid. Die Mengen an Wasserstoffperoxid entsprechen den Mengen in den erfindungsgemäßen Aufhellmitteln.
Färbeprozesse auf Keratinfasern laufen üblicherweise im alkalischen Milieu ab. Um die Keratinfasern und auch die Haut so weit wie möglich zu schonen, ist die Einstellung eines zu hohen pH-Wertes jedoch nicht wünschenswert. Daher ist es bevorzugt, wenn der pH-Wert des anwendungsbereiten Mittels zwischen 7 und 11, insbesondere zwischen 8 und 10,5, liegt. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.
Die zur Einstellung des bevorzugten pH-Wertes erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel können aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen, basischen Aminosäuren, sowie anorganischen Alkalisierungsmitteln wie (Erd-)Alkalimetallhydroxiden, (Erd-)Alkalimetallmetasilikaten, (Erd-)Alkalimetallphosphaten und (Erd-)Alkalimetallhydrogenphosphaten, ausgewählt werden. Bevorzugte anorganische Alkalisierungsmittel sind Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilicat und Natriummetasilicat. Erfindungsgemäß einsetzbare, organische Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus Monoethanolamin, 2-Amino-2-methylpropanol und Triethanolamin. Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt Arginin. Es hat sich aber im Rahmen der Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zusätzlich ein organisches Alkalisierungsmittel enthalten. Eine Ausführungsform des ersten Erfindungsgegenstands ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus Ammoniak, Alkanolaminen und basischen Aminosäuren, insbesondere aus Ammoniak, Monoethanolamin und Arginin oder seinen verträglichen Salzen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erweisen, wenn die Färbemittel, insbesondere wenn sie zusätzlich Wasserstoffperoxid enthalten, mindestens einen Stabilisator oder Komplexbildner enthalten. Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Phenacetin, Alkalibenzoate (Natriumbenzoat) und Salicylsäure. Weiterhin können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Komplexbildner sind stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA und EDDS, und Phosphonate, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) und/oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) und/oder Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) bzw. deren Natriumsalze.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidinon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidinon, Vinylpyrrolidinon/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylenglykole und Polysiloxane; zusätzliche Silikone wie flüchtige oder nicht flüchtige, geradkettige, verzweigte oder cyclische, vernetzte oder nicht vernetzte Polyalkylsiloxane (wie Dimethicone oder Cyclomethicone), Polyarylsiloxane und/oder Polyalkylarylsiloxane, insbesondere Polysiloxane mit organofunktionelle Gruppen, wie substituierten oder unsubstituierten Aminen (Amodimethicone), Carboxyl-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppen (Dimethiconcopolyole), lineare Polysiloxan(A)-Polyoxyalkylen(B)-Blockcopolymere, gepfropften Silikonpolymere; kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidinon-Copolymere, Vinylpyrrolidinon-Imidazolinium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol; zwitterionische und amphotere Polymere; anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren oder vernetzte Polyacrylsäuren; Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecitin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol; Aminosäuren und Oligopeptide, insbesondere Arginin und/oder Serin; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, wie beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Kerstin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, oder Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle, wie Macadamianussöl, Palmöl, Amaranthsamenöl, Pfirsichkernöl, Avocadoöl, Olivenöl, Kokosöl, Rapsöl, Sesamöl, Jojobaöl, Sojaöl, Erdnussöl, Nachtkerzenöl und Teebaumöl; Lichtschutzmittel, wie derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere der Gruppen A, B₃, B₅, B₆, C, E, F und H; Pflanzenextrakte wie beispielsweise die Extrakte aus Aloe Vera, Angelica, Anis, Aprikose, Benzoe, Bergamotte, Birke, Brennnessel, Calmus, Cassis, Eibisch, Eichenrinde, Estragon, Fichtennadel, Galbanum, Geranium, Ginseng, Grapefruit, Guajakholz, grünem Tee, Hamamelis, Hauhechel, Hopfen, Huflattich, Ingwerwurzel, Iris, Jasmin, Kamille, Kardamon, Klee, Klettenwurzel, Kiefer, Kiwi, Kokosnuss, Koriander, Kümmel, Latschen, Lavendel, Lemongras, Lilie, Limone, Lindenblüten, Litchi, Macis, Malve, Mandel, Mango, Melisse, Melone, Meristem, Myrrhe, Neroli, Olibanum, Opoponax, Orange, Patchouli, Petitgrain, Pinie, Quendel, Rooibos, Rosen, Rosmarin, Rosskastanie, Sandelholz, Salbei, Schachtelhalm, Schafgarbe, Sellerie, Tanne, Thymian, Wacholder, Weinblättern, Weißdorn, Weizen, Wiesenschaumkraut, Ylang-Ylang, Zeder und Zitrone; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; Pigmente sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft.
Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anwendungsmischung, eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Mittel des ersten Erfindungsgegenstands auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, 5 bis 60 Minuten auf der Faser belassen und anschließend mit Wasser wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Bevorzugt beträgt die Einwirkzeit der anwendungsbereiten Färbemittel 5 bis 45 min, insbesondere 10 bis 40 min, besonders bevorzugt 15 bis 35 min. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Aufhellvorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z. B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haaraufhellung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die aufzuhellende Partie mit einer Haube abgedeckt. Eine Einwirkphase bei Raumtemperatur ist ebenfalls erfindungsgemäß. Insbesondere liegt die Temperatur während der Einwirkzeit zwischen 20°C und 40°C, insbesondere zwischen 25°C und 38°C. Nach Ende der Einwirkzeit wird die verbleibende Färbezubereitung mit Wasser oder einem Reinigungsmittel aus dem Haar gespült. Als Reinigungsmittel kann dabei insbesondere handelsübliches Shampoo dienen, wobei insbesondere dann auf das Reinigungsmittel verzichtet werden kann und der Ausspülvorgang mit Wasser erfolgen kann, wenn das Aufhellmittel einen stark tensidhaltigen Träger besitzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eignen sich sehr gut als direktziehende Farbstoffe für die Haarfärbung mit hoher Farbintensität und Farbbrillanz. In Ausfärbungen werden extrem intensive Farbnuancen mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere im Grün- und Blaubereich erhalten. Es ist auf diese Weise auch das gleichzeitige Aufhellen und Färben von Haaren möglich, wodurch auch auf dunklem Haar eine leuchtende Farbgebung erzielt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die kosmetische Verwendung eines Mittels des ersten Erfindungsgegenstands zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigem Aufhellen keratinischer Fasern.
Besonders bevorzugt dient die Verwendung der Verbindungen der Erzielung bestimmter vorteilhafter Effekte, nämlich zur

i) Steigerung der Echtheitseigenschaften der Färbungen, insbesondere der Waschechtheit, und/oder
ii) Steigerung des Egalisiervermögens der Färbungen und/oder
iii) Steigerung der Farbbrillanz.

Die Ausführungsformen des ersten Erfindungsgegenstands gelten mutatis mutandis für das Verfahren des zweiten Erfindungsgegenstands und die Verwendung des dritten Erfindungsgegenstands.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung der Formel (I), bei der M für ein Zn steht, p für die Zahl 0, und R1 bis R8 jeweils für eine Gruppe R stehen, wobei R jeweils ausgewählt ist aus einem Rest der Formel (iib), worin X für O, m für die Zahl 1, n für die Zahl 0, R' für Methyl und Y^– für p-Toluolsulfonat stehen:
(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zinc-octa-p-toluolsulfonat.
Beispiele:
1 Synthesebeispiele:
1.1 Synthese von 4,5-Bis(3-pyridinyloxy)-1,2-benzendicarbonitril
25,0 g (0,13 mol) 4,5-Dichlor-1,2-benzendicarbonitril wurden zusammen mit 55,0 g (0,58 mol) 3-Hydroxypyridin in 375 ml Dimethylformamid gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann wurden 112,5 g (0,82 mol) Kaliumcarbonat zugegeben, wobei die Zugabe in 8 Portionen in einem Zeitabstand von jeweils 5 min erfolgte. Nach Beendigung der Zugabe wurde für weitere 3 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf 2000 ml Eiswasser gegossen. Das hierbei ausfallende Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute: 22,3 g (55,9 %); ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ [ppm] = 7,44 (m, 2H); 7,61 (m, 2H); 8,07 (s, 2H); 8,43 (m, 4H); ¹³C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 112,1; 115,6; 125,3; 126,3; 140,9; 146,3; 150,7; 152,1.
1.2 Synthese von (SP-4-1)-[1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(3-pyridinyloxy)-29H,31H-phthalocvaninato(2–)-κN29,κN30,κN31,N321-zink
22,0 g (0,07 mol) 4,5-Bis(3-pyridinyloxy)-1,2-benzendicarbonitril aus Stufe 1.1 wurden zusammen mit 6,6 g (0,03 mol) Zinkacetat (Dihydrat) in 500 ml 1-Pentanol auf 80°C erwärmt. Dann wurden einige Tropfen DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) hinzugefügt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 20 h bei 140°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Ansatz am Rotationsverdampfer komplett im Vakuum eingeengt, wobei ein dunkler Rückstand resultierte. Der Rückstand wurde mit 100 ml Dichlormethan gewaschen. Nach dem Auswaschprozess blieb ein blaugrünes Pulver zurück; Ausbeute: 3,7 g
1.3. Synthese von (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocvanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)1-zinc(8+)-octa-p-toluolsulfonat
3,6 g (SP-4-1)-[1,4,8,11,15,18,22,25-octakis(3-pyridinyloxy)-29H,31H-phthalocyaninato(2–)-κN29,κN30,κN31,N32]-zink aus Stufe 1.2 wurden in 60,0 g (0,32 mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester für 6 h auf 90 bis 100°C erhitzt. Hierbei resultierte ein blaugrünes Reaktionsgemisch. Nach Beendigung der Reaktion wurde die blaugrüne Lösung mit 100 ml Toluol versetzt, woraufhin ein blaugrüner Feststoff ausfiel. Dieser Feststoff wurde abfiltriert und mit 2 × 100 ml Toluol nachgewaschen. Das Produkt fiel in Form eines grünblauen, in Wasser löslichen Pulvers an; Ausbeute: 9,5 g (hygroskopisch).
2 Ausfärbungsbeispiele:
2.1 Herstellung der Färbecremes

Es wurde folgende Färbecremes hergestellt: 2.1.1 Nichtionische Färbecreme

1. Cetearylalkohol	6,0 g
2. Coocosfettalkohol	6,0 g
3. PEG-40 hydrogenated castor oil	1,0 g
4. Ceteareth-12	3,0 g
5. Ceteareth-20	3,0 g
6. Paraben-Methylester	0,3 g
7. Paraben-Propylester	0,2 g
8. Phenoxyethanol	1,0 g
9. PEG-8	5,0 g
10. Direktziehender Farbstoff (gemäß Synthesebeispiel 1)	1,0 g
11. Ammoniumsulfat	1,0 g (in 30,0 g Wasser)
12. Hydroxyethylcellulose	1,0 g (in 15,0 g Wasser)
13. NaOH 0,1%	pH-Wert Einstellung
14. Wasser	ad 100 g

Die Komponenten 1 bis 9 wurden zusammen bei 80°C aufgeschmolzen, danach wurde der Farbstoff zugefügt. Diese Mischung wurde mit einer Lösung des Ammoniumsulfats in 30 g Wasser emulgiert. Anschließend wurde eine Quellung von 1,0 g Hydroxyethylcellulose in 15,0 g Wasser hinzugegeben. Der in der Tabelle 2 angegebene pH-Wert wurde mit 0,1% Natronlauge eingestellt, anschließend wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt. 2.1.2 Kationische Färbecreme

1. Cetearylalkohol	4,0 g
2. Ceteareth-12	1,0 g
3. Cetrimoniumchlorid	0,5 g
4. Ammoniumsulfat	1,0 g (in 30,0 g Wasser)
5. Direktziehender Farbstoff (gemäß Synthesebeispiel 1)	1,0 g
6. Wasser	at 100 g

Die Komponenten 1 bis 3 wurden aufgeschmolzen, danach wurde die Schmelze mit heißem Wasser emulgiert. Dann wurden der Farbstoff sowie die wässrige Ammoniumsulfatlösung hinzugegeben. Der pH-Wert wurde mit Ammoniak bwz. Zitronensäure auf den in der Tabelle angegebenen Wert eingestellt, anschließend wurde mit Wasser wurde auf 100 g aufgefüllt. 2.1.3 Anionische Färbecreme

1. Cetearylalkohol	1,0 g
2. Coocosfettalkohol	1,0 g
3. Sodium Laureth-5 carboxylate	0,9 g
4. Paraben-Methylester	0,1 g
5. Paraben-Propylester	0,1 g
6. Ammoniumsulfat	1,0 g (in 30,0 g Wasser)
7. Direktziehender Farbstoff (gemäß Synthesebeispiel 1)	1,0 g
8. Wasser	at 100 g

Die Komponenten 1 bis 5 wurden zusammen aufgeschmolzen. Diese Schmelze wurde mit heißem Wasser emulgiert, anschließend wurde der in Wasser vorgelöste bzw. vordispergierte Farbstoff hinzugegeben sowie die Ammoniumsulfatlösung hinzugefügt. Der in der Tabelle angegebene pH-Wert wurde mit Ammoniak bzw. Zitronensäure eingestellt, danach wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
2.2. Ausfärbungen

Jeweils 1,8 g der Färbecreme wurden auf eine ca. 6 cm lange Strähne Menschenhaares (Kerling Euronaturhaar, blond) aufgetragen und dort 30 min bei 30°C belassen. Nach Beendigung der Einwirkzeit wurde das Haar ausgespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet. Die Haarsträhnen wurden in den nachfolgend angegebenen Nuancen gefärbt.

Farbstoff	Färbecreme	pH-Wert	Farbnuance (Intensität)
DZ 1	2.1.1	7,0	blaugrün (++)
DZ 1	2.1.1	9,5	blaugrün (++)
DZ 1	2.1.2	7,0	eisblau (+++)
DZ 1	2.1.2	9,5	blaugrün (+++)
DZ 1	2.1.3	7,0	eisblau (+++)
DZ 1	2.1.3	9,5	blaugrün (+++)

Intensität: + = niedrig ++ = mittel +++ = hoch
DZ 1: (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zinc(8+)-octa-p-toluolsulfonat (Synthesebeispiel 1.1).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2001/089461 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Med. Chem., 2008, 51(3), 502–511 [0006]

Claims

Mittel zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigen Aufhellen von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der Formel (I)
M für ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges Metallkation steht, p für eine Zahl von 0 bis 2 steht, Z^– für ein physiologisch verträgliches Anion steht, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe oder eine Gruppe R stehen, wobei die Gruppe R ausgewählt ist aus einem Rest der Formeln (iia) bis (iig),

worin X für O oder NH steht, m für eine Zahl 0 oder 1 steht, n für eine Zahl von 0 bis 6 steht, s für eine Zahl von 1 bis 6 steht, R' für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine C₂-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cyano-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe steht, und Y^– ein physiologisch verträgliches Anion steht, unter der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1 bis R8 für einen Rest R steht.
Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, in der M für ein zweiwertiges Metallkation steht, worin das Metall ausgewählt ist aus Kupfer (Cu), Zink (Zn), Eisen (Fe), Mangan (Mn), Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg), und p für die Zahl 0 steht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Rest R stehen, bevorzugt jeweils für einen Rest R stehen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin R' für eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methyl- oder eine Ethylgruppe, oder eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, insbesondere für eine Allylgruppe, steht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin mindestens einer Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 für einen Rest R der Formeln (iia) und/oder (iib) stehen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, worin M für Zu, Fe oder Cu, p für die Zahl 0 und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 jeweils für einen Rest R der Formeln (iia) und/oder (iib) stehen, worin X für O, m für die Zahl 1, n für die Zahl 0 und R' für eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe und/oder eine Allyl-Gruppe stehen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird aus physiologisch verträglichen Salzen von (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30, κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-ethylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-ethylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-ethylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29, κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-allylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-phthalocyanine-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-allylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+), (SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-allylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+), (SP-4-1)-[[4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4'''''''-[(29H,31H-phthalocyanine-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-kupfer(8+), (SP-4-1)-[[4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4'''''''-[(29H,31H-phthalocyanine-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zink(8+), und (SP-4-1)-[[4,4',4'',4''',4'''',4''''',4'''''',4'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-eisen(8+).
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung(en) der Formel (I) in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0025 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Mitteln zum Färben und gegebenenfalls gleichzeitigem Aufhellen keratinischer Fasern.
(SP-4-1)-[[3,3',3'',3''',3'''',3''''',3'''''',3'''''''-[(29H,31H-Phthalocyanin-2,3,9,10,16,17,23,24-octayl-κN29,κN30,κN31,κN32)octakis(oxy)]octakis[1-methylpyridiniumato]](2–)]-zinc-octa-p-toluolsulfonat.