CN101135644A - 一种汞离子荧光显色剂及检测方法、测定试纸及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于识别结合进行荧光检测汞阳离子的高选择显色化合物以及该化合物用于汞离子荧光检测方法和含浸了该化合物的试纸并用于水中汞离子的检测。该化合物为二茂铁基取代的罗丹明－6G。该化合物对汞离子高选择性荧光检出，能明显检测汞离子浓度低至2ppb。其他离子例如Pb2+，Ag+，Fe2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+及Cu2+等离子无干扰。提供了一种高选择性高灵敏度测试水样中汞离子的方法。
Description
技术领域
本发明属于识别结合和用于光学检测汞阳离子的检测技术领域，具体涉及利用具有二茂铁基的罗丹明化合物，并使用该化合物为识别显色的汞离子荧光检测方法以及识别显色的汞离子测试试纸。
背景技术
由于汞离子及其盐剧毒，在工业上广泛应用、环境中分布广泛(Boening，D.W.Chemosphere，2000，40，1335-1351)，近年，科学技术人员致力于发展高选择性的、高效可行的汞离子化学检测方法，特别是基于荧光，可见紫外吸收，变色等物理性质变化的检测方法，取得了积极的成果。然而，已经开发的大多数体系由于显色试剂缺少水溶性、或对检测金属缺乏高选择性，较低的荧光产率等缺点，在实际应用时，遇到困难。
最近，Nolan和Lippard等人利用修饰过的荧光素获得高选择性的汞离子传感器(Nolan，E.M.；Lippard，S.J.J.Am.Chem.Soc.2003，125，14270-14271)，荧光素为响应功能团，它具有高的荧光量子产率(Φ≈1)和很大的摩尔吸光度，并有非常好的水溶性，可以用于低浓度水平汞离子的检测。钱旭红等报道了一例简单的具有水溶性的汞离子化学传感器(Guo，X.-F.；Qian，X.-H.；Jia，L.-H.J.Am.Chem.Soc.2004，126，2272-2273)，可以在自然水中检测ppm/ppb水平浓度的汞离子。C.J.Chang等人最近报道一个水溶性的荧光化学传感器MF1(Yoon，S.；Albers，A.E.；Wong，A.P.；Chang，C.J.J.Am.Chem.Soc.2005，127，16030)，可以在自然水中检测ppm的汞离子，该分子对汞离子具有非常高的选择性，用于对鱼体汞离子的分析检测时，在0.1到8ppm汞离子浓度范围内，可以可靠地检验出汞离子浓度。本发明人(中国发明专利申请号200610039939.4)，利用氨基葡萄糖引入到喹啉上，获得了水溶性大大增强、对汞离子选择性高的糖基喹啉类荧光显色剂，可以检测水溶液中100ppb的汞离子。在安全的人体汞存积方面具有良好的应用前景。
本发明人经过锐意研究，发现将二茂铁单元引入到荧光发色基团罗丹明-6G，获得了茂铁基罗丹明类荧光显色剂，在用于汞离子检测上，可以进一步提高在水溶性、选择性和灵敏度，完成了本发明。该化合物合成方法简单、条件温和、产率高。
发明内容
本发明的目的提供一种选择性检测汞离子的荧光显色化合物，更进一步提供一种利用该种化合物检测汞离子的方法，直接用于水样的检测。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
首先发现了式1的化合物，
其中，Fc表示二茂铁基。
该化合物(以下称化合物RFc)在水中有良好的溶解性，能有效地对汞离子选择性显色，具有荧光。
化合物RFc由二茂铁基团与荧光基团罗丹明-6G相连形成，具有五元环结构使得该化合物无色并没有明显的荧光。当化合物RFc分子中的NO配位单元与金属汞离子配位，罗丹明部分的五元环被打开，引起分子中罗丹明-6G的开环(如附图1)，产生强烈的荧光，并呈现粉红色，可以利用荧光检测或吸收光谱检测或裸眼可以观察到汞离子的存在，达到高灵敏度检测汞离子的目的。该化合物RFc与pb2+，Ag+，Fe2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+及Cu2+等离子不能相互作用产生荧光的变化或产生颜色变化，因此该化合物RFc可以用于对汞离子的高选择性检测。
本发明的化合物RFc的合成可以参考文献改良进行合成，例如可通过茂铁醛与罗丹明-6G肼合物在适当溶剂中反应合成获得，所述适当溶剂只要容易使反应物容易溶解，并利于醛与肼胺缩合即可，例如甲醇，乙醇类等溶剂。反应物浓度可以根据反应物溶解度及反应速度等确定，一般为0.2～2M，0.5～1M更好。通常使用酸类为反应促进剂，例如可以用冰醋酸。反应温度只要保持反应正常进行即可，一般为70～110℃，80～90℃更好。后续的纯化可以用各种通常的方法例如色谱分离、重结晶等方法进行纯化。该化合物的结构可以通过元素分析，红外光谱，可见紫外光谱，核磁共振谱，单晶X-Ray衍射等手段进行表征。
与金属离子形成的配位化合物的结构通常可以通过元素分析、质谱、核磁共振，紫外可见吸收光谱进行表征。
第二，本发明的化合物RFc可以配成水溶液，用于汞离子选择性荧光检测。一般将本发明的化合物RFc溶于水或含有有机溶剂的水溶液，有机溶剂可以用如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，水溶液更实用和使用方便。溶液浓度可以根据测试条件和荧光强度变化程度进行决定，对于本发明的化合物，可以配成摩尔浓度为10-4-10-7M，常规的测试方法的浓度可配成10-5-10-6M。测定汞离子浓度时，加入含汞溶液后的化合物RFc的终浓度在10-6-10-4M较好，10-5-10-4M范围更好。具体测试采用荧光光度法进行测试，可以利用标准工作曲线法等周知的方法进行含量推算。
第三，利用本发明所指的化合物RFc，可以方便地制成测试汞离子的试纸。可以将本发明所指的化合物RFc配制成一定浓度的溶液，将通常可以吸附或附着化合物的纸片状材料，例如纤维等，实验室常用的定性、定量滤纸等，在此溶液中浸润后干燥后使用。配制溶液可以使用N、N-二甲基甲酰胺，乙腈(MeCN)，二甲亚砜(DMSO)等作为溶剂比较方便，溶液浓度可以依据制成的试纸的变色程度进行配制，一般为5×10-4-10-2M，较好为1×10-3-5×10-3M。浸润时间不必特别限定，一般数秒即可，也可浸润数小时，然后凉干或其他方法使溶剂挥发，也可多次浸润凉干以使试纸的变色明显。根据不同汞含量使试纸颜色色彩变化不同可以制成标准色板，像pH试纸一样测试水溶液，根据试纸的颜色变化判断汞的含量。使用本发明的汞离子的试纸，当待检测出水中汞离子含有量低至ppm数量级时，乃有明显的显色发应。
综上所述，本发明的技术效果是明显的。本发明所用化合物RFc对汞离子具有良好的选择性识别，不受其他常规共存离子，例如pb2+，Ag+，Fe2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+及Cu2+等离子的影响，具有高选择性。由于在水中测试，使用方便。荧光强度高，在汞离子浓度低至10-8M(即2ppb)能有明显检出。本发明的汞测试试纸，使用方便，判别简洁，价格低廉，适合经济欠发达地区的日常使用。
附图说明
图1：荧光发色机理示意图。
图2：实施例1的化合物RFc的X—射线晶体结构解析图
图3：实施例2中化合物RFc对汞离子的选择性实验结果：不同离子的荧光强度。
图4：实施例3的实验结果：化合物RFc(10-5M)对高浓度汞离子的荧光强度响应。图中汞离子的浓度按图中箭头表示方向，分别从10-5-2×10-4依次上升。
图5：实施例4的实验结果：化合物RFc(10-7M)对低浓度汞离子的荧光强度响应。图中汞离子的浓度按图中箭头表示方向，分别从0.4-5ppb，依次上升。
图6：实施例4的实验结果：化合物RFc(10-7M)对低浓度(0.4-5ppb)汞离子在550nm处的荧光强度响应。
图7：实施例6的实验结果：化合物RFc在干扰离子存在下对汞离子的荧光响应。图中每组中，浅灰色的柱子为干扰离子的响应，黑色的为继续加入汞离子后的响应。
图8：实施例7的显色结果：化合物RFc(5×10-5M)对汞离子浓度的吸收光谱强度响应。图中汞离子的浓度按图中箭头表示方向，分别从5×10-5M变化到5×10-4M，依次上升。
图9：实施例1的化合物RFc的水溶液(10-5M)中滴加不同金属离子时的颜色变化。由于黑白印刷关系，色彩成为黑白浓淡表示。
图10：实施例9的试纸测试不同汞浓度水溶液的颜色变化结果。由于黑白印刷关系，色彩成为黑白浓淡表示。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
实施例1(化合物RFc的合成)
将0.428克罗丹明-6G肼合物(1毫摩尔)，0.214克茂铁单醛(1毫摩尔)，3滴冰醋酸加入30ml乙醇中，回流120分钟，冷至室温，过滤收集浅黄色沉淀，分别用水，甲醇，无水乙醚洗涤沉淀多次。真空干燥。产率：0.547g，87.5％.元素分析计算值RFc(C37H36N4O2Fe)：H 5.81％，C71.13％，N 8.97％.分析值：H 5.83％，C 71.22％，N 8.98％；ESI-MS：m/z625.4，归属为[RFc+H]+离子峰(计算值为[RFc+H]+＝625.2.1H NMR(DMSO-d6)H 8.041(1H，s)，7.877(1H，d，J＝7.0Hz)，7.568(1H，t，J＝15.0Hz)，7.521(1H，t，J＝15.0Hz)，6.978(1H，d，J＝6.5Hz)，6.372(1H，s)，6.215(1H，s)，4.358(2H，s)，4.315(2H，s)，3.825(5H，s)，3.161(4H，m，J＝182Hz)，1.851(6H，s)，1.174(6H，t，J＝25.5Hz)；IR(固体KBr)：2360.4(s)，1705.2(s)，1620.03(m)，1619.5(m)，1467.7(w)，1420.7(m)，1341.47(w)，1301.6(m)，1268.97(m)，1196.57(w)，1017.0(m)，810.9(w)，738.9(w)，688.2(w)，483.7(w).x-线单晶衍射结构图见附图2。
实施例2(选择性实验)
将化合物RFc配成1×10-5M水溶液储备液，用金属离子盐(Li(I)，Na(I)，K(I)，Ag(I)，Mg(II)，Ca(II)，Cu(II)，Ba(II)，Pb(II)，Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cd(II)，Zn(II)，Hg(II)的高氯酸盐，Fe(II)采用硫酸盐)，新配制金属离子储备液(浓度10-2M)用于实验。在测试实验中，取化合物RFc储备液2mL，并取其他金属离子溶液使得最终溶液中Na+，K+，Ca2+和Mg2+离子为化合物RFc的125倍，Hg2+离子为化合物RFc的25倍，以及其它的金属离子为化合物RFc的50倍，调节浓度进行测试，在500nm处激发，测其荧光谱图。结果见附图3。
实施例3(高浓度荧光滴定工作曲线)
称取实施例1的化合物RFc0.0624克，溶于100mL的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，得10-3M的溶液。用移液管移取1mL上述的溶液，在容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至100mL，配制成1×10-5M储备溶液(L1)。称取六水合高氯酸高汞0.0203克，溶于水，用10ML容量瓶配制成4.0×10-3M的标准储备溶液(F1)。量取RFc储备溶液L12.0毫升，加入计算量的汞离子储备溶液F1，配制成标准测试溶液，在500nm处激发，在550nm处测试其荧光强度。测试结果见附图4。用非线性最小二乘法计算得到实施例1的化合物RFc与汞离子的结合常数为K＝2.15×104M-1。
实施例4(低浓度荧光滴定工作曲线)
取1mL的实施例3的RFc储备溶液(L1)，用二次蒸馏水稀释至100mL的容量瓶配制成1×10-7M标准RFc储备溶液(L2)。取0.25mL的实施例3的标准汞离子储备溶液(F1)，用二次蒸馏水稀释至1000mL的容量瓶配制成1×10-6M标准汞离子储备溶液(F2)。量取2.0毫升RFc储备溶液L2，加入计算量的汞离子储备溶液F2，配制成标准测试溶液，在500nm处激发，在550nm处测试其荧光强度。测试结果见附图5。
实施例5(测试)
以在实施例3的工作曲线，用待测试样品(本单位实验室自来水样)添加代替储备溶液，在550nm处测定荧光强度，从工作曲线计算出含汞量，在2.5×10-7M(0.005毫克/升)以下。
实施例6(干扰离子共存检测汞离子实验)
荧光实验中化合物RFc配成1×10-5M水溶液。Hg(II)高氯酸盐配成4.0×10-3M的标准储备溶液。作为干扰离子的金属离子盐选用(Li(I)，Na(I)，K(I)，Ag(I)，Mg(II)，Ca(II)，Cu(II)，Ba(II)，Pb(II)，Mn(II)，Co(II)，Ni(II)，Cd(II)，Zn(II)选用高氯酸盐，Fe(II)采用硫酸盐)，配置成10-2M溶液，用于实验。干扰离子实验中，先在1×10-5M化合物RFc的水溶液中加入50倍的干扰离子，测其荧光，再加入10倍Hg(II)离子，测其荧光变化。同时加入上述干扰离子(每一种离子加入50倍)，再加入10倍Hg(II)离子，测其荧光变化。在500nm激发，在550nm处检测荧光强度。
实施例7(显色反应)
称取实施例1的化合物RFc0.0312克，溶于乙腈，用100mL容量瓶配制成5×10-4M，取10毫升上述溶液用乙腈/水(70∶30)的混合溶液稀释至100毫升配成5×10-5M的标准储备溶液(L)。量取2毫升储备溶液L，加入计算量的汞离子储备溶液F1，配制成标准测试溶液，在530nm处测定吸收值。测试结果如图8和图9。
实施例8(试纸的制备)
配制实施例1的化合物的1.0×10-3M的N、N-二甲基甲酰胺溶液，将滤纸剪成3×0.5平方厘米，浸入其中约数小时，取出，在空气中暗处凉干。
实施例9(试纸的使用)
将试纸蘸取浓度分别为空白、每升含汞离子9毫克、20毫克和100毫克的水溶液。颜色变化从无色(空白)分别变化为浅红色(9毫克)，红色(20毫克)和深红色(100毫克)如图8所示。
Claims (8)
1.一种下式化合物，
式中Fc为二茂铁基。
2.一种汞离子荧光显色测定方法，其特征在于权利要求1的化合物为荧光剂。
3.一种权利要求2的汞离子荧光显色测定方法，包括以下步骤：将权利要求1中所述的化合物作为荧光显色剂配成水溶液，其浓度为1×10-8至1×10-4M，取一定量，将待测含汞溶液取一定量加入，测定荧光强度，推算出汞含量。
4.一种权利要求3的汞离子荧光显色测定方法，其特征为其中所述荧光显色剂配成溶液的浓度为10-5至10-6M。
5.一种权利要求3的汞离子荧光显色测定方法，其特征是在测定汞离子浓度时，加入含汞溶液后的所述荧光显色剂的终浓度为10-6至10-4M。
6.一种权利要求3的汞离子荧光显色测定方法，其特征是在测定汞离子浓度时，加入含汞溶液后的所述荧光显色剂的终浓度为10-5至10-4M。
7.一种浸含权利要求1的化合物的汞离子测定试纸，由包括以下步骤制成：将权利要求1的化合物配成有机溶液，将纸浸于其中，取出使干。
8.一种利用权利要求7的试纸测定汞离子浓度的方法，包括以下步骤：将权利要求7的试纸与待测试溶液相接触后，比较颜色变化，推算氟含量。
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