KR101718994B1 - 무기 및 유기수은종을 형광을 통하여 감지하는 화학량계의 개발 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기 및 유기수은을 감지할 수 있는 신규한 플루오레세인 유도체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 및 유기수은을 감지할 때 형광 세기가 현저히 증가되는 플루오레세인 유도체 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플루오레세인 유도체 화합물은 하기 화학식 (1)으로 표현되며,
여기서, 상기 R1 , R2 , R3 및 R4는 수소, 할로겐 또는 고리의 치환 C1-C30의 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴기로서, 선형 또는 가지달린 알킬, 아릴, 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되어진다.
본 발명에 따른 상기 화합물은 무기 및 유기수은과 반응하여 현저히 증가된 형광특성이 나타난다.
Description
본 발명은 무기 및 유기수은을 감지할 수 있는 신규한 플루오레세인 유도체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 및 유기수은을 감지할 때 형광 세기가 현저히 증가되는 플루오레세인 유도체 화합물에 관한 것이다.
종래 기술의 문헌 정보는 다음과 같다.
(1) (a) ATSDR, Toxicological Profile for Mercury, U.S. Department of Health and Human Services, Atlanta, GA, 1999; (b) ATSDR, ToxProfiles: Mercury, U.S. Department of Health and Human Services, Atlanta, GA, 2005.
(2) (a) P. Jitaru and F. Adams, J. Phys. IV France, 2004, 121, 185; (b) T. W. Clarkson and L. Magos, Off. Rev. Toxicology, 2006, 36, 609.
(3) F. Bakir, S. F. Damluji, L. Amin-Zaki, M. Murtadha, A. Khalidi, N. Y. Al-Rawi, S. Tikriti, H. I. Dhahir, T. W. Clarkson, J. C. Smithand R. A. Doherty, Science, 1973, 181, 230.
(4) (a) E. M. Nolan and S. J. Lippard, Chem. Rev., 2008, 108, 3443; (b) for selected examples, see: A. B. Descalzo, R. Marti´nez-Ma´ n?ez, R. Radeglia, K. Rurack and J. Soto, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 3418; (c) E. M. Nolan and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 14270; (d) X. Guo, X. Qian and L. Jia, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 2272; (e) A. Caballero, R. Marti´ nez, V. Lloveras, I. Ratera, J. Vidal-Gancedo, K. Wurst, A. Ta´ rraga, P. Molina and J. Veciana, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 15666; (f) S. Yoon, A. E. Albers, A. P. Wong and C. J. Chang, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16030; (g) Y.-K. Yang, K.-J. Yook and J. Tae, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16760; (h) B. Liu and H. Tian, Chem. Commun., 2005, 3156; (i) G. Zhang, D. Zhang, S. Yin, X. Yang, Z. Shuai and D. Zhu, Chem. Commun., 2005, 2161; (j) B. Liu and H. Tian, Chem. Commun., 2005, 3156; (k) S.-K. Ko, Y.-K. Yang, J. Tae and I. Shin, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14150; (l) H. Zheng, Z.-H. Qian, L. Xu, F.-F. Yuan, L.-D. Lan and J.-G. Xu, Org. Lett., 2006, 8, 859; (m) X.-J. Zhu, S.-T. Fu, W.-K. Wong, J.-P. Guo and W.-Y. Wong, Angew. Chem., Int. Ed., 2006, 45, 3150; (n) S. Yoon, E. W. Miller, Q. He, P. H. Do and C. J. Chang, Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 6658; (o) H. Yang, Z. Zhou, K. Huang, M. Yu, F. Li, T. Yi and C. Huang, Org. Lett., 2007, 9, 4729; (p) W. Shi and H. Ma, Chem. Commun., 2008, 1856; (q) X.-Q. Zhan, Z.-H. Qian, H. Zheng, B.-Y. Su, Z. Lan and J.-G. Xu, Chem. Commun., 2008, 1859.
(5) O. del Campo, A. Carbayo, J. V. Cuevas, Z. Mun?oz, G. Garci´ a-Herbosa, D. Moreno, E. Ballesteros, S. Basurto, T. Go´ mez and T. Torroba, Chem. Commun., 2008, 4576.
(6) F. Song, S. Watanabe, P. E. Florencig and K. Koide, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 16460.
수은은 독성이 매우 높은 물질로 알려 져 있다. 현재까지 많은 수의 수은 형광탐침(fluorescence probes)이 보고되고 있지만 대부분은 수은이온에 높은 결합력을 가지는 황(sulfur)과 같은 화합물을 사용하여 무기 형태(inorganic form)만을 감지한다. 탄소와 수은이 결합된 화합물인 메틸수은과 같이 유기성 수은 종을 위한 탐침에 관한 보고는 거의 없다. 수은 중독으로 발생하는 다양한 신경학적 증상과 징후를 특징으로 하는 증후군으로 1956년 일본 미나마타 시에서 메틸수은이 들어간 어패류를 먹은 주민들에게 집단적으로 발생해 이 같은 이름이 붙었다. 생물체에 치명적인 영향을 미치는 수은은 대부분 유기수은 형태로 발견되는데 유기수은은 친유성(親油性) 성질로 인해서 생물체 내의 막을 쉽게 통과할 수 있어 무기수은보다 쉽게 흡수될 뿐 아니라 장기간 축적되기 때문에 독성이 큰 물질로 알려져 있다.
따라서 수용액상에서 존재하는 무기수은을 감지하는 형광탐침의 개발도 중요하지만 유기체 내에서 존재하는 유기수은 화학종을 탐지하는 새로운 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 신규한 형광성 플루오레세인 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무기 및 유기수은과 반응하여 형광성이 증가하는 신규한 형광성 플루오레세인 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 형광을 이용하여 무기 및 유기수은을 검출하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 물질을 형광 화학센서에 이용하는 용도를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 화학식 (1)로 표기되는 플루오레세인 유도체 화합물, 또는 이들의 염을 제공한다.
여기서, 여기서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C6-C30의 아릴, C1-C30의 에스테르, 및 -OH로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택되어진다.
본 발명에 있어서, 상기 R1, R2는 수소, 할로겐 또는 상기 수소와 치환되어 벤젠링에 도입될 수 있는 관능기로서, 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 있어서, 상기 R3는 수소 또는 C1-C8의 치환 또는 비치환된 알킬 또는 치환 또는 비치환된 아릴이며, 바람직하게는 수소이다.
본 발명에 있어서, 상기 R4는 H, OH, -OR'COOH, -OR'COOR"이며, 여기서 R' 및/또는 R"은 탄소수 1내지 8의 알킬 또는 아릴이다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 화합물은 R1 및 R2는 염소이며, R3는 수소, R4는 -OH인 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온이다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 형광성 플루오레세인 유도체 화합물을 제공한다.
여기서,
상기 R3는 H 또는 C1-C30의 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴이며,
R1 및/또는 R3는 수소, 할로겐 또는 관능기이며,
R4 는 -OH, 또는 관능기이며,
상기 화합물은 무기 및 유기수은과 결합시 형광성이 증대되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 관능기는 H 및/또는 할로겐 대신 벤젠 고리에 도입될 수 있는 통상의 관능기이며, 바람직하게는 실리카나 고분자 지지체에 결합할 수 있는 부착성 관능기이다.
본 발명에 있어서, 상기 R4 관능기는 탄소수 C1-C30의 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴로서, 선형 또는 가지달린 알킬 및 에스테르로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 바람직하게는 실리카에 부착될 수 있는 -OH이다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 화합물은 R1 및 R2는 염소이며, R3는 수소, R4는 -OH인 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온이다.
본 발명에 있어서, 상기 형광성 플루오레세인 유도체 화합물은 무기 및 유기수은과 결합시 형광성이 증대된다. 본 발명에 따른 상기 화합물은 이론적으로 한정 되는 것은 아니지만, (2)에서 보는 바와 같이, 무기 및 유기수은이 결합하면, 불포화 탄화수소인 알켄(alkene)이 수은이온 존재하에서 물과 반응하는 옥시머큐레이션 반응을 이용해 형광단의 형광성을 증가시키게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 형광성 플루오레세인 유도체 화합물(1)은 다양한 금속 양이온과 비교하였을 때 무기 및 유기수은 이온만을 선택적으로 감지하여 형광성의 향상이 현저히 크게 나타난다. 따라서, 본 발명은 무기 및 유기수은 이온의 존재 여부를 고감도로 쉽게 감지할 수 있는 용도를 제공한다.
본 발명은 일 측면에서, 상기 화학식(I)으로 표현되는 형광센서 유도체를 포함하는 호스트 물질용 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 화학식(I)으로 표현되는 화합물인 무기 및 유기수은 분자탐침 물질과 지지체인 고분자 및 가소제인 비휘발성 유기 용매로 이루어지는 이온 센서 및 바이오 센서에 사용되어 생체 시료 분석 시 시료중의 무기 및 유기수은 이온을 검출하는 것을 특징으로 하는 호스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 R4인 -OH는 전처리 과정을 통하여 실리카겔과 같은 고정상에 고정되는 고정단으로 활용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표기되는 플루오레세인 유도체 화합물은 하기의 반응식에 따라 제조될 수 있다.
이하 본 발명을 실시 예를 통해 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예가 비록 상세하게 기재된다 하더라도 상기 실시 예는 발명을 예시하기 위한 것이며, 한정하기 위한 것이 아님은 주지의 사실이라 할 것이다.
본 발명에 의해서 불포화 탄화수소인 알켄(alkene)에 형광을 내는 부분을 융합함으로써 알켄에 무기 및 유기수은이 결합하면, 수은이온 존재하에서 물과 반응하는 옥시머큐레이션 반응을 이용해 형광의 현저히 증가를 나타내는 형광 플루오레세인 유도체가 제공되었다.
본 발명은 또한 형광을 이용하여 무기 및 유기수은을 검출하는 신규한 방법을 제공하였다.
본 발명에 의해서, 상기 유도체는 무기 및 유기수은 이온에 대한 기질 선택성이 높고, 감도가 뛰어나기 때문에 무기 및 유기수은 검출용 화학센서가 제공되었다.
실시예 1
2,7-디클로로-6-하이드록시-9-(2-(하이드록시메틸)페닐-크산텐-3-온
물과 에탈올 1:9 용액 7mL 에 6-(알릴옥시)-2,7-디클로로-6-하이드록시-9-(2-(하이드록시메틸)페닐-크산텐-3-온(화합물 3) (0.200g, 0.47 mmol) 을 녹인뒤 RhCl(PPh3)3(0.430g,0.047mmol)과 DABCO(0.026g,0.24mmol)을 첨가하였다. 이 용액을 8시간동안 환류교반 한 뒤 감압조건에서 용매를 제거하였다. 이를 실리카겔을 통과하는 관 크로마토그래피 (디클로로메탄/메탄올, 95:5)를 거쳐 오렌지색 고체의 생성물 0.163 g (수율 90%)을 얻었다.
mp>270℃;
1H NMR (CD3OD, 300 MHz, 293 K) : d 5.28 (s, 2H), 6.74 (s, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.85 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.32?7.37 (m, 1H), 7.42?7.47 (m, 2H).
13C NMR (CD3OD, 75MHz, 293K) : δ 155.6, 151.4, 145.7, 140.4, 130.8, 130.1, 124.8, 122.5, 118.3, 117.8, 104.7, 84.9, 73.3.
실시예 2
2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온
실시예 1에서 합성한 2,7-디클로로-6-하이드록시-9-(2-(하이드록시메틸)페닐-크산텐-3-온 (0.1g, 0.26 mmol)을 무수 아세톤 7 mL에 녹인뒤 무수 Cu(OAc)2(0.046 g, 0.39 mmol)을 첨가하였다. 플라스크에 무수 산소가스를 풍선을 통해 불어 넣어 준뒤 사비닐주석(70 μL, 0.39 mmol)을 첨가하였다. 상온에서 96시간동안 반응한 뒤 반응물을 25% NH4OAc(10mL) 수용액에 따라부었다. 10분동안 교반한뒤 수용액을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 이를 실리카겔을 통과하는 관 크로마토그래피 (에틸아세테이트/헥산)를 거쳐 연한 노란색 고체의 생성물 17 mg (수율 16%)을 얻었다.
mp 180 ℃;
1H NMR (CDCl3, 500MHz, 293K) : d 4.62-4.64 (dd, J=2.0, 13.5Hz,1H), 4.90-4.93 (dd, J=2.0, 6Hz, 1H), 5.36 (s, 2H), 6.61-6.65 (m, 1H), 6.88 - 6.94 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 7.31-7.34 (m, 1H), 7.41?7.44 (m, 2H).
13C NMR (CDCl3, 125MHz, 293K) : δ 72.5, 82.9, 97.4, 103.6, 105.5, 115.6, 118.2, 119.0, 120.2, 121.1, 123.6, 128.6, 128.7, 128.8, 130.0, 138.5, 144.0, 147.2, 149.4, 150.0, 151.9, 152.7
HRMS : m/z calcd. for C22H15O4Cl2(M+H)+413.0347 found 413.0345.
실시예 3
상기 화합물 플루오레세인 유도체(1)의 무기 및 유기수은 이온에 대한 형광 적정 테스트
도 1에서는 480 nm 여기 파장에서 25℃의 5% DMSO/PBS 버퍼(pH 7.4) 용액에 0.5 당량의 무기수은 이온(HgCl2)을 첨가하여 측정한 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)의 형광 변화를 시간에 따라 측정하였다. 0.5 당량의 무기수은 이온을 첨가한 후 20분까지는 형광의 세기가 증가하다가 20분 후에는 서서히 형광의 세기가 포화되는 것을 볼 수 있다.
도 2에서는 480 nm 여기 파장에서 25℃의 5% DMSO/PBS 버퍼(pH 7.4) 용액에 0.5 당량의 무기수은 이온(HgCl2)을 첨가하여 측정한 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)의 형광 변화를 산성도의 변화에 따라 측정하였다. 다양한 산성도를 나타내는 수용액에 0.5 당량의 무기수은 이온을 첨가한 후 520 nm 파장의 형광 세기 값을 측정해 본 결과 높은산성도를 나타내는 pH 4에서 가장 빠르게 형광의 세기가 증가하는 것을 볼 수 있다.
도 3에서는 480 nm 여기 파장에서 5% DMSO/PBS 버퍼(pH 7.4)용액 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1) 용액에 무기수은 이온(HgCl2)과 메틸수은 이온 (CH3HgCl)을 에 첨가한 뒤 10분이 경과후 형광의 변화를 측정하였다. 무기수은의 경우 0.5 당량에서 형광의 세기가 최대화되고 0.5 당량 이상을 첨가하였을 시 포화되는 것을 볼 수 있으며 유기수은의 경우 1당량에서 형광의 세기가 포화되는 것을 볼 수 있다.
실시예 4
상기 화합물 플루오레세인 유도체(1)의 금속 양이온에 대한 선택성 테스트
도 4에서는 480 nm 여기 파장에서 5% DMSO / PBS 버퍼 (pH 7.4)용액 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1) 에 Mg2+, Ca2 +, Ba2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe3 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Pb2 +, Ag+, Hg2 +의 금속 양이온들을 1 당량씩 첨가하여 형광 세기 값을 측정하였다. 수은 이온을 첨가할 때에만 선택적으로 형광이 증가하는 것을 볼 수 있다.
실시예 5
상기 화합물 플루오레세인 유도체(1)의 수은 이온에 대한 검출 한계 테스트
도 5에서는 상기의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)의 수은 이온 검출 한계를 알아보기 위해 480 nm 여기 파장에서 5% DMSO / PBS 버퍼 (pH 7.4)용액 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)에 0.2 ppb 에서 2700 ppb까지 다양한 농도의 수은 이온(염화수은)을 첨가하여 520 nm 파장의 형광 세기 값을 측정하였다. 도 6에서 상기의 플루오레세인 유도체 화합물(I)은 0.8 ppb (0.004 μM)의 농도에서 시그널과 노이즈의 비율이 3을 나타내는 것을 보아 검출한계는 0.8 ppb라는 것을 알 수 있다.
도 1은 480 nm 여기 파장에서 25℃의 5% DMSO/PBS 버퍼(pH 7.4) 용액에 0.5 당량의 무기수은 이온(HgCl2)을 첨가하여 측정한 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)의 형광 변화를 시간에 따라 측정한 그래프이다.
도 2는 480 nm 여기 파장에서 25℃의 5% DMSO/PBS 버퍼(pH 7.4) 용액에 0.5 당량의 무기수은 이온(HgCl2)을 첨가하여 측정한 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)의 형광 변화를 산성도의 변화에 따라 측정한 그래프이다.
도 3은 480 nm 여기 파장에서 5% DMSO/PBS 버퍼(pH 7.4)용액 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페 닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1) 용액에 무기수은 이온(HgCl2)과 메틸수은 이온 (CH3HgCl)을 에 첨가한 뒤 10분이 경과후 형광의 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 480 nm 여기 파장에서 5% DMSO / PBS 버퍼 (pH 7.4)용액 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1) 에 Mg2+, Ca2 +, Ba2 +, Cr2 +, Mn2 +, Fe3 +, Co2 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Cd2 +, Pb2 +, Ag+, Hg2 +의 금속 양이온들을 1 당량씩 첨가하여 형광 세기 값을 측정한 그래프이다.
도 5는 480 nm 여기 파장에서 5% DMSO / PBS 버퍼 (pH 7.4)용액 5 μM 농도의 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온(1)에 0.2 ppb 에서 2700 ppb까지 다양한 농도의 수은 이온(염화수은)을 첨가하여 520 nm 파장의 형광 세기 값을 측정 그래프이다.
도 6은 플루오레세인 유도체 화합물(I)의 검출한계를 나타내는 그래프이다.
Claims (8)
- 하기 화학식(1)로 표현되는 플루오레세인 유도체 화합물 또는 이들의 염
여기서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 수소, 할로겐, C1-C30의 알킬, C6-C30의 아릴, C1-C30의 에스테르, 및 -OH로 이루어진 그룹에서 독립적으로 선택됨. - 제1항에 있어서, 상기 R3는 H, C1-C30의 알킬 또는 C6-C30의 아릴이며, R1, R2 또는 R1과 R2는 수소 또는 할로겐이며, R4 는 -OH 인 플루오레세인 유도체 화합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 R4는 독립적으로 H, OH, -OR'COOH, 및 -OR'COOR"로 이루어진 그룹에서 선택되며, 여기서 R' 및/또는 R"은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴인 플루오레세인 유도체 화합물.
- 제 3항에 있어서, 2,7-디클로로-9-(2-(하이드록시메틸)페닐)-6-(비닐옥시)-크산텐-3-온 유도체 화합물.
- 제 4항에 있어서, 상기 화합물은 무기 및 유기수은 이온이 결합 시 형광성이 증대되는 플루오레세인 유도체 화합물.
- 제 5항에 있어서, 상기 화합물은 무기 및 유기수은 이온이 결합하면, 불포화 탄화수소인 알켄(alkene)이 수은이온 존재하에서 물과 반응하는 옥시머큐레이션 반응을 이용해 형광단의 형광성을 증가시키게 되는 플루오레세인 유도체 화합물.
- 하기 화학식(9)과(9)
하기화학식(10),(10)
을 중간 생성물로 하여 하기 화학식(1)(1)
여기서, R1 및 R2는 염소이며, R3는 수소, R4 -OH 인 플루오레세인 유도체 화합물을 제조하는 방법. - 제 5항에 따른 형광성 플루오레세인 유도체 화합물과 무기 및 유기수은 이온을 반응시키고 형광성 변화를 측정하여 무기 및 유기 수은을 검출하고 정량 분석하는 방법.
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