CN104004028A - 一种检测Hg2+的多通道分子探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测Hg2+的多通道分子探针，其以Se作为结合位点，以二茂铁基和蒽基作为信号基团，具有如结构式I所示的结构。本发明还公开了上述多通道分子探针的制备方法与应用。本发明的多通道分子探针可以采用显色、紫外光谱以及荧光光谱等手段对Hg2+检测，为Hg2+的检测提供了具有高选择性和高灵敏度的检测工具，这对于开发新型重金属离子探针具有很好的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于分析检测技术领域，涉及一种检测Hg2+的多通道分子探针及其制备方法。
背景技术
对重金属及过渡金属的灵敏检测，例如汞的检测是目前对环境或是生物应用方面最重要的任务。汞是世界上最具毒性的元素之一，即使是很低的浓度，都会对微生物和环境带来巨大的毒性。相关无机汞的研究表明，在媒介物质中，5μg/L的汞都会产生很大的危害。一旦汞流入到海洋环境中，微生物会把其转化成甲基汞，这种形式的汞对水生生物和鸟类的危害要比无机汞大的多，最终到达食物链的顶端和积聚在高等生物的体内，特别是在一些大型的可食用的鱼类中，当人们摄入这种鱼类时，甲基汞在人体内可以诱发多种严重的疾病，包括认知、运动和神经系统的损害等疾病。因此，发展对汞离子的有效的检测手段对环境和人类健康都是非常重要的。传统的检测汞离子的主要手段有：原子吸收、冷蒸汽原子荧光光谱法和气相色谱等方法，但是这些方法灵敏度不高、对样品的处理过程复杂繁琐、仪器设备要求较高，而且检测费用昂贵，因此严重的限制了对汞离子检测的推广和大规模应用。
多通道的分子探针技术具有众多结构功能：
1、对客体可以进行多信号的响应，电化学识别，荧光识别，还尽可能具有一些发色现象。
2、能够和客体间有较大的相互作用，能够更稳定地结合在一起，这样更有利于识别。
3、高灵敏度和选择性及设计的灵活性等优点。
正是由于这样的特点，多通道分子探针具备检测手段多样、灵敏度和选择性高、检测方便以及响应速度快等优点受到越来越多的关注。
蒽作为稠环芳香族化合物的典型代表，其良好的光物理性质早已为人们所熟知，由于蒽具有很高的量子产率及其衍生物种类的多样性，因此蒽及其衍生物被广泛用作识别阳离子和阴离子的传感器。近年来，二茂铁及其衍生物因其具备众多优良的化学、物理特性被广泛的应用在诸多领域，其良好的电化学及光学特性在分子探针领域也引起越来越多的关注和研究。在这些离子探针中，绝大多数引进了荧光基团作为荧光信号基团，如蒽、萘、苯、芘等等，同时引入硬Lewis碱配位原子N、O、P,而作为软Lewis电子供体的Se相比较前述的配位原子拥有更强的电负性，因此对重金属离子具有更好的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具备检测手段多样、灵敏度高、选择性好、响应速度快、检测简便以及裸眼观测等优点检测Hg2+的多通道分子探针。
本发明还要解决的技术问题是提供上述多通道分子探针的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种检测Hg2+的多通道分子探针，其以Se作为结合位点，以二茂铁基和蒽基作为信号基团，具有如结构式I所示的结构：
上述检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，它包括如下步骤：
1)二茂铁硒醚的合成：在惰性气体保护下、四氢呋喃溶剂环境中，二茂铁与正丁基锂在冰浴条件下反应10～50min，再在室温条件下继续反应0.5～2h，冰浴条件下加入硒粉再在室温条件下反应20～40mim，再次在室温条件下加入硒粉室温条件下继续反应2h，反应结束后过层析柱分离提纯得到二茂铁硒醚A；
2)蒽衍生物的合成：在惰性气体保护下、乙醇溶剂环境中，化合物B先冰浴5～10min，再加入硼氢化钠冰浴反应10～30min后，再在室温条件下继续反应10～30h，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物C；
将化合物C溶于干燥过的二氯甲烷中，接着加入三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺，在冰盐浴条件下控温0℃反应0.5～2h，反应液在室温条件下过夜，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物D；
3)多通道分子探针(I)的合成：惰性气体保护下，乙醇溶剂环境中，二茂铁硒醚A冰浴5～30min，加入硼氢化钠冰浴10-40min后，再在室温条件下继续反应0.5～3h，继续加入化合物D，室温条件下反应3～8h溶液变为橙红色浑浊溶液，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物I。
步骤1)中，所述的惰性气体优选氮气。
步骤1)中，二茂铁与正丁基锂的反应摩尔比为1:5～15，优选1:7～12，最优选1:9。
步骤1)中，硒粉的粒径为400～500目；第一次加入硒粉的摩尔量为二茂铁摩尔量的4倍，第二次加入硒粉的摩尔量为二茂铁摩尔量的2倍。
步骤1)中，优选的反应时间是：二茂铁与正丁基锂在冰浴条件下反应20～40min，再在室温条件下继续反应1～2h，冰浴条件下加入硒粉再在室温条件下反应20～40mim，再次在室温条件下加入硒粉室温条件下继续反应2h。最优选的反应时间是：二茂铁与正丁基锂在冰浴条件下反应30min，再在室温条件下继续反应1.5h，冰浴条件下加入硒粉再在室温条件下反应30mim，再次在室温条件下加入硒粉室温条件下继续反应2h。
步骤1)中，反应结束后过层析柱分离提纯得到二茂铁硒醚A，该提纯方法为本领域技术人员公知的技术，优选参考【沙怀，东防.低压柱层析分离技术介绍，药学通报1984年第19卷第8期.】的方法。
步骤2)中，所述的惰性气体优选氮气。
步骤2)中，化合物B与硼氢化钠的反应摩尔比为1:5～15，优选1:8～12，最优选1:10。
步骤2)中，优选的反应时间是：化合物B先冰浴3～8min，再加入硼氢化钠冰浴反应10-30min后，再在室温条件下继续反应15-30h。最优选的反应时间是：化合物B先冰浴5min，再加入硼氢化钠冰浴反应15min后，再在室温条件下继续反应24h。
步骤2)中，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物C，该提纯方法为本领域技术人员公知的技术，优选参考【沙怀，东防.低压柱层析分离技术介绍，药学通报1984年第19卷第8期.】的方法。
步骤2)中，二氯甲烷的干燥方式为本领域技术人员公知的技术，优选无水硫酸镁干燥。
步骤2)中，化合物C、三苯基膦与N-溴代丁二酰亚胺的反应摩尔比为1:2～3:2～3，优选1:2.2～2.8:2.2～2.8，最优选1:2.3:2.3。
步骤2)中，优选的反应时间是：将化合物C溶于干燥过的二氯甲烷中，接着加入三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺，在冰盐浴条件下控温0℃反应0.5h～1h。最优选的反应时间是：将化合物C溶于干燥过的二氯甲烷中，接着加入三苯基膦和N-溴代丁二酰亚胺，在冰盐浴条件下控温0℃反应0.5h。
步骤2)中，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物D，该提纯方法为本领域技术人员公知的技术，优选参考【沙怀，东防.低压柱层析分离技术介绍，药学通报1984年第19卷第8期.】的方法。
步骤3)中，所述的惰性气体优选氮气。
步骤3)中，二茂铁硒醚A、硼氢化钠、化合物D的反应摩尔比为1:5～15:1，优选1:8～12:1，最优选1:10:1。
步骤3)中，优选的反应时间为：二茂铁硒醚A冰浴5～10min，加入硼氢化钠冰浴10～30min后，再在室温条件下继续反应1.5～3h，继续加入化合物D，室温条件下反应3～6h溶液变为橙红色浑浊溶液。最优选的反应时间为：二茂铁硒醚A冰浴5min，加入硼氢化钠冰浴20min后，再在室温条件下继续反应2h，继续加入化合物D，室温条件下反应6h溶液变为橙红色浑浊溶液。
步骤3)中，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物I，该提纯方法参考【沙怀，东防.低压柱层析分离技术介绍，药学通报1984年第19卷第8期.】的方法。
其中，步骤1)的反应式为：
其中，步骤2)的反应式为：
其中，步骤3)的反应式为：
上述检测Hg2+的多通道分子探针在检测Hg2+的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明的有益效果在于：
本发明方法制备得到的多通道分子探针使用方法没有特殊的限制，在室温下就能够进行。Ag+、Cu2+、Eu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+、Cu+、Na+、K+、Cd2+等离子的加入并没有引起探针的紫外、荧光以及颜色的显著变化，当加入Hg2+时，探针溶液的颜色由几乎无色变成了橙黄色，紫外光谱在464nm处出现新的吸收峰，而荧光光谱也表现出强烈的荧光猝灭效应。所述探针可以采用显色、紫外光谱以及荧光光谱等手段对Hg2+检测，为Hg2+的检测提供了多种选择性，具有很好的现实意义。
附图说明
图1多通道探针对Hg2+的显色反应。当加入Hg2+时，溶液的颜色由几乎无色变成了橙黄色。
图2多通道探针对Hg2+的紫外光谱。当加入Hg2+时，可以看到在464nm处出现新的吸收峰。
图3多通道探针对Hg2+的荧光光谱。当加入Hg2+时，引起荧光的强烈猝灭。
图4多通道探针对不同浓度Hg2+的荧光光谱。随着Hg2+的加入，探针分子在423nm处的蒽的特征发射峰的强度逐渐降低。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
取一个250ml三口烧杯，搭装置抽真空，通氮气，反复三次。加入二茂铁(3.7272g，20mmol)，再抽真空，通氮气2次。加入150mlTHF之后，把三口烧瓶搭到磁力搅拌器上氮气胶管，在关闭三口烧瓶上进口阀的条件下对橡胶管内的气体进行抽真空通氮气处理，反复2次。然后在冰浴的条件下反应几分钟。用乙醇洗净并干燥无水的注射器，塞子涂上真空脂。插到三口烧瓶中吸入一定量的氮气，拔出打出氮气反复进行3次。然后吸入一定量的氮气备用。把有针头的通氮气的吸管插入正丁基锂瓶中(注意针头要在液面上)。然后把注射器针头也插入正丁基锂瓶中，在液面上推入注射器中的氮气，然后把针头插到液面下缓慢抽取15ml正丁基锂(0.18mol)。达到15ml之后，把针头拔出液面但不要拔出瓶子，把注射器推筒朝下，轻弹针头，使附着的正丁基锂滴下。然后慢慢拔出插入三口烧瓶胶塞，缓慢推入反应液中。加完后，在冰浴下继续反应30min，撤去水浴，室温下继续反应1.5h。溶液由橙红色转为深红色。称取3.1612g Se粉(4mol,400～500目)(冰浴下加入，冰浴下反应10min)撤冰浴反应20min。再次加入1.5812g Se粉(2mol,400～500目)(不用冰浴)继续反应2h。之后，冷却并过滤，取滤液蒸干，用正己烷做流动相，将所得固体通过100～200目的硅胶装柱，取第三段产物，蒸干得黄色固体A。
取250ml三口烧杯，先用油泵对其抽真空，然后通氮气，反复这样操作三次。量取150mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入大三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复2次，称取B0.8756g(2.5mmol)，在氮气保护下加入到三口烧瓶中，反复除气，待其完全溶解，冰浴几分钟，称取27.5mmol的硼氢化钠1.038g加入到三口烧瓶中，继续冰浴20min,20min后，撤去冰浴，室温下继续反应24h，24h之后，停止反应，减压蒸馏旋干，并用乙酸乙酯和水进行萃取，取上层略显浑浊淡绿色溶液，并对水相也用乙酸乙酯反复萃取3次，用无水硫酸镁对有机相干燥，向所得溶液中加入少许100-200目硅胶，旋干，得到黄绿色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的100-200目硅胶，装填柱子并压实。初用正乙烷与乙酸乙酯以1:1的混合液作淋洗剂，后直接用乙酸乙酯作为淋洗液，取第三段旋干得到黄绿色固体C。
取100mL三口烧瓶，称取0.399g C(1.5mmol)溶于50mL干燥二氯甲烷，待其完全溶解成黄绿色溶液，称取0.9158g(3.5mmol)三苯基膦加入到三口烧瓶中，加冰盐浴，控温0℃5分钟，称取0.6223g(3.5mmol)NBS在冰盐浴下加入到三口烧瓶中。继续控温0℃反应0.5h撤去冰浴。乳浊液逐渐变为澄清的橙黄色溶液，室温下反应过夜。反应结束之后，加入少许100-200目硅胶，旋干，得到橙黄色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的100-200目硅胶，装填柱子并压实。用正乙烷与二氯甲烷以2:1的混合液作淋洗剂，取第一段旋干得到淡黄色固体D。
取100mL三口烧瓶，反复抽真空通氮气3次，量取60mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入大三口烧瓶中。称取0.22g二茂硒醚A(0.5mmol)加入到充满氮气的三口瓶中，反复除气，冰浴5分钟，称取5mmol的硼氢化钠0.19g加入到三口烧瓶中，继续冰浴20min,20min后，撤去冰浴，室温下继续反应2h，2h之后，称取0.196g(0.5mmol)D溶于少许回流过的四氢呋喃中，待其完全溶解之后，用注射器加入到三口烧瓶中，溶液立即变为橙红色，室温下反应6h之后，溶液变为橙红色浑浊溶液，停止反应，减压蒸馏旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取下层澄清橙黄色溶液，用无水硫酸镁干燥，向所得溶液中加入少许200-300目硅胶，旋干，得到橙黄色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的200-300目硅胶，装填柱子并压实。用正乙烷与二氯甲烷以10:1的混合液作淋洗剂。取第三段旋干得到0.05g橙黄色的固体物质I。经检测，1H NMRδ(500MHz,CDCl3):
8.39(C14H9,H10,s.1H),8.30(C14H9,H1+8,d,2H),8.03(C14H9,H4+5,d,2H),7.59-7.26(C14H9,m,4H),4.42(C10H8,s,2H),4.27(C10H8,s,6H),3.74(ArCH2C,s,2H),3.46(CCH2Se,t,4H).2.67(CCH C,s,1H).。
实施例2：
取一个250ml三口烧杯，搭装置抽真空，通氮气，反复三次。加入二茂铁(3.7272g，20mmol)，再抽真空，通氮气2次。加入150mlTHF之后，把三口烧瓶搭到磁力搅拌器上氮气胶管，在关闭三口烧瓶上进口阀的条件下对橡胶管内的气体进行抽真空通氮气处理，反复2次。然后在冰浴的条件下反应几分钟。用乙醇洗净并干燥无水的注射器，塞子涂上真空脂。插到三口烧瓶中吸入一定量的氮气，拔出打出氮气反复进行3次。然后吸入一定量的氮气备用。把有针头的通氮气的吸管插入正丁基锂瓶中(注意针头要在液面上)。然后把注射器针头也插入正丁基锂瓶中，在液面上推入注射器中的氮气，然后把针头插到液面下缓慢抽取8.4ml正丁基锂(0.1mol)。达到15ml之后，把针头拔出液面但不要拔出瓶子，把注射器推筒朝下，轻弹针头，使附着的正丁基锂滴下。然后慢慢拔出插入三口烧瓶胶塞，缓慢推入反应液中。加完后，在冰浴下继续反应20min，撤去水浴，室温下继续反应1h。溶液由橙红色转为深红色。称取3.1612g Se粉(4mol,400～500目)(冰浴下加入，冰浴下反应10min)撤冰浴反应20min。再次加入1.5812g Se粉(2mol,400～500目)(不用冰浴)继续反应2h。之后，冷却并过滤，取滤液蒸干，用正己烷做流动相，将所得固体通过100～200目的硅胶装柱，取第三段产物，蒸干得黄色固体A。
取250ml三口烧杯，先用油泵对其抽真空，然后通氮气，反复这样操作三次。量取150mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入大三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复2次，称取B0.8756g(2.5mmol)，在氮气保护下加入到三口烧瓶中，反复除气，待其完全溶解，冰浴几分钟，称取12.5mmol的硼氢化钠0.472g加入到三口烧瓶中，继续冰浴10min,10min后，撤去冰浴，室温下继续反应15h，15h之后，停止反应，减压蒸馏旋干，并用乙酸乙酯和水进行萃取，取上层略显浑浊淡绿色溶液，并对水相也用乙酸乙酯反复萃取3次，用无水硫酸镁对有机相干燥，向所得溶液中加入少许100-200目硅胶，旋干，得到黄绿色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的100-200目硅胶，装填柱子并压实。初用正乙烷与乙酸乙酯以1:1的混合液作淋洗剂，后直接用乙酸乙酯作为淋洗液，取第三段旋干得到黄绿色固体C。
取100mL三口烧瓶，称取0.399g C(1.5mmol)溶于50mL干燥二氯甲烷，待其完全溶解成黄绿色溶液，称取0.7845g(3mmol)三苯基膦加入到三口烧瓶中，加冰盐浴，控温0℃5分钟，称取0.5334g(3mmol)NBS在冰盐浴下加入到三口烧瓶中。继续控温0℃反应0.5h撤去冰浴。乳浊液逐渐变为澄清的橙黄色溶液，室温下反应过夜。反应结束之后，加入少许100-200目硅胶，旋干，得到橙黄色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的100-200目硅胶，装填柱子并压实。用正乙烷与二氯甲烷以2:1的混合液作淋洗剂，取第一段旋干得到淡黄色固体D。
取100mL三口烧瓶，反复抽真空通氮气3次，量取60mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入大三口烧瓶中。称取0.22g二茂硒醚A(0.5mmol)加入到充满氮气的三口瓶中，反复除气，冰浴5分钟，称取2.5mmol的硼氢化钠0.095g加入到三口烧瓶中，继续冰浴10min,10min后，撤去冰浴，室温下继续反应1.5h，1.5h之后，称取0.196g(0.5mmol)D溶于少许回流过的四氢呋喃中，待其完全溶解之后，用注射器加入到三口烧瓶中，溶液立即变为橙红色，室温下反应3h之后，溶液变为橙红色浑浊溶液，停止反应，减压蒸馏旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取下层澄清橙黄色溶液，用无水硫酸镁干燥，向所得溶液中加入少许200-300目硅胶，旋干，得到橙黄色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的200-300目硅胶，装填柱子并压实。用正乙烷与二氯甲烷以10:1的混合液作淋洗剂。取第三段旋干得到橙黄色的固体物质I。
实施例3：
取一个250ml三口烧杯，搭装置抽真空，通氮气，反复三次。加入二茂铁(3.7272g，20mmol)，再抽真空，通氮气2次。加入150mlTHF之后，把三口烧瓶搭到磁力搅拌器上氮气胶管，在关闭三口烧瓶上进口阀的条件下对橡胶管内的气体进行抽真空通氮气处理，反复2次。然后在冰浴的条件下反应几分钟。用乙醇洗净并干燥无水的注射器，塞子涂上真空脂。插到三口烧瓶中吸入一定量的氮气，拔出打出氮气反复进行3次。然后吸入一定量的氮气备用。把有针头的通氮气的吸管插入正丁基锂瓶中(注意针头要在液面上)。然后把注射器针头也插入正丁基锂瓶中，在液面上推入注射器中的氮气，然后把针头插到液面下缓慢抽取20.16ml正丁基锂(0.24mol)。达到15ml之后，把针头拔出液面但不要拔出瓶子，把注射器推筒朝下，轻弹针头，使附着的正丁基锂滴下。然后慢慢拔出插入三口烧瓶胶塞，缓慢推入反应液中。加完后，在冰浴下继续反应20min，撤去水浴，室温下继续反应3h。溶液由橙红色转为深红色。称取3.1612g Se粉(4mol,400～500目)(冰浴下加入，冰浴下反应10min)撤冰浴反应20min。再次加入1.5812g Se粉(2mol,400～500目)(不用冰浴)继续反应2h。之后，冷却并过滤，取滤液蒸干，用正己烷做流动相，将所得固体通过100～200目的硅胶装柱，取第三段产物，蒸干得黄色固体A。
取250ml三口烧杯，先用油泵对其抽真空，然后通氮气，反复这样操作三次。量取150mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入大三口烧瓶中。抽真空，通氮气，反复2次，称取B0.8756g(2.5mmol)，在氮气保护下加入到三口烧瓶中，反复除气，待其完全溶解，冰浴几分钟，称取12.5mmol的硼氢化钠0.472g加入到三口烧瓶中，继续冰浴10min,10min后，撤去冰浴，室温下继续反应30h，30h之后，停止反应，减压蒸馏旋干，并用乙酸乙酯和水进行萃取，取上层略显浑浊淡绿色溶液，并对水相也用乙酸乙酯反复萃取3次，用无水硫酸镁对有机相干燥，向所得溶液中加入少许100-200目硅胶，旋干，得到黄绿色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的100-200目硅胶，装填柱子并压实。初用正乙烷与乙酸乙酯以1:1的混合液作淋洗剂，后直接用乙酸乙酯作为淋洗液，取第三段旋干得到黄绿色固体C。
取100mL三口烧瓶，称取0.399g C(1.5mmol)溶于50mL干燥二氯甲烷，待其完全溶解成黄绿色溶液，称取1.177g(4.5mmol)三苯基膦加入到三口烧瓶中，加冰盐浴，控温0℃5分钟，称取0.8g(4.5mmol)NBS在冰盐浴下加入到三口烧瓶中。继续控温0℃反应0.5h撤去冰浴。乳浊液逐渐变为澄清的橙黄色溶液，室温下反应过夜。反应结束之后，加入少许100-200目硅胶，旋干，得到橙黄色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的100-200目硅胶，装填柱子并压实。用正乙烷与二氯甲烷以2:1的混合液作淋洗剂，取第一段旋干得到淡黄色固体D。
取100mL三口烧瓶，反复抽真空通氮气3次，量取60mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入大三口烧瓶中。称取0.22g二茂硒醚A(0.5mmol)加入到充满氮气的三口瓶中，反复除气，冰浴5分钟，称取2.5mmol的硼氢化钠0.285g加入到三口烧瓶中，继续冰浴30min,30min后，撤去冰浴，室温下继续反应3h，3h之后，称取0.196g(0.5mmol)D溶于少许回流过的四氢呋喃中，待其完全溶解之后，用注射器加入到三口烧瓶中，溶液立即变为橙红色，室温下反应3h之后，溶液变为橙红色浑浊溶液，停止反应，减压蒸馏旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取下层澄清橙黄色溶液，用无水硫酸镁干燥，向所得溶液中加入少许200-300目硅胶，旋干，得到橙黄色沙状固体。将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的200-300目硅胶，装填柱子并压实。用正乙烷与二氯甲烷以10:1的混合液作淋洗剂。取第三段旋干得到橙黄色的固体物质I。
实施例4：
探针溶液的浓度为1×10-4mol/L的二氯甲烷溶液，分别加入常见的金属离子Ag+、Cu2+、Eu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+、Cu+、Na+、K+、Cd2+、Hg2+等，浓度为探针浓度的2倍时，测定其紫外光谱，仅Hg2+引起紫外吸收峰的变化，在464nm处出现新的吸收峰(图2)，并且颜色也发生明显的由几乎无色变成了橙黄色(图1)。这一现象表明，本发明的多通道分子探针可以在常见的金属离子中通过紫外和显色反应识别Hg2+。其中，横坐标代表波长，纵坐标代表紫外吸收峰的强度。
实施例5：
量取浓度为1×10-4mol/L探针溶液3ml与石英比色皿中,分别加入常见的金属离子Ag+、Cu2+、Eu2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr3+、Cu+、Na+、K+、Cd2+、Hg2+等，浓度为探针浓度的2倍时，测定其荧光光谱。仅Hg2+引起荧光的强烈猝灭，而其他金属离子对溶液的荧光影响不明显(图3)。这一现象表明，本发明的多通道分子探针可以在常见的金属离子中选择性的检测Hg2+。其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度。本例中实验的条件：在室温条件进行。参数设置：激发波长372nm,激发狭缝宽度5nm,发射狭缝宽度2.5nm。
检测Hg2+的浓度为1×10-6-3×10-4mol/L,可见色度的检测Hg2+的浓度为0.0003mol/L。
实施例6：
量取浓度为1×10-4mol/L探针溶液3ml与石英比色皿中,但加入的Hg2+的浓度为探针的0.1-2.4倍时，测定其荧光光谱。随着Hg2+的加入，探针分子在423nm处的蒽的特征发射峰的强度逐渐降低(图4)，这表明随着Hg2+的加入，探针中Se与其形成稳定的化合物，并且自由探针的数量也随着Hg2+的加入而逐渐减少，从而导致溶液的荧光逐渐猝灭。其中，横坐标代表波长，纵坐标代表荧光强度。本例中的实验条件与参数设置与实施例3中的相同。
Claims (8)
1.一种检测Hg2+的多通道分子探针，其以Se作为结合位点，以二茂铁基和蒽基作为信号基团，具有如结构式I所示的结构：
2.权利要求1所述的检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)二茂铁硒醚的合成：在惰性气体保护下、四氢呋喃溶剂环境中，二茂铁与正丁基锂在冰浴条件下反应10～50min，再在室温条件下继续反应0.5～2h，冰浴条件下加入硒粉再在室温条件下反应20～40mim，再次在室温条件下加入硒粉室温条件下继续反应2h，反应结束后过层析柱分离提纯得到二茂铁硒醚A；
2)蒽衍生物的合成：在惰性气体保护下、乙醇溶剂环境中，化合物B先冰浴5～10min，再加入硼氢化钠冰浴反应10～30min后，再在室温条件下继续反应10～30h，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物C；
将化合物C溶于干燥过的二氯甲烷中，接着加入三苯基膦、N-溴代丁二酰亚胺，在冰盐浴条件下控温0℃反应0.5～2h，反应液在室温条件下过夜，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物D；
3)多通道分子探针(I)的合成：惰性气体保护下，乙醇溶剂环境中，二茂铁硒醚A冰浴5～30min，加入硼氢化钠冰浴10-40min后，再在室温条件下继续反应0.5～3h，继续加入化合物D，室温条件下反应3～8h溶液变为橙红色浑浊溶液，反应结束后过层析柱分离提纯得到化合物I。
3.根据权利要求2所述的检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，二茂铁与正丁基锂的反应摩尔比为1:5～15。
4.根据权利要求2所述的检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，其特征在于，步骤1)中，硒粉的粒径为400～500目；第一次加入硒粉的摩尔量为二茂铁摩尔量的4倍，第二次加入硒粉的摩尔量为二茂铁摩尔量的2倍。
5.根据权利要求2所述的检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，化合物B与硼氢化钠的摩尔比为1:5～15。
6.根据权利要求2所述的检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，其特征在于，步骤2)中，化合物C、三苯基膦与N-溴代丁二酰亚胺的反应摩尔比为1:2～3:2～3。
7.根据权利要求2所述的检测Hg2+的多通道分子探针的制备方法，其特征在于，步骤3)中，二茂铁硒醚A、硼氢化钠、化合物D的反应摩尔比为1:5～15:1。
8.权利要求1所述的检测Hg2+的多通道分子探针在检测Hg2+的应用。
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