CN101130505B - 制备聚烯烃胺的方法和含有该聚烯烃胺的组合物 - Google Patents

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Abstract

制备聚烯烃胺的方法和含有该聚烯烃胺的组合物聚烯烃胺可以通过这样的反应制备，该反应包括：将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。通过该反应制备的聚烯烃胺可以作为洗涤剂包含在组合物中，例如燃料组合物、添加剂组合物和/或载体组合物。

Description

制备聚烯烃胺的方法和含有该聚烯烃胺的组合物
技术领域
本发明涉及用于制备聚烯烃胺(polyolefinic amines)的反应，包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈(polyolefinic nitrile)，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。通过该反应制备的聚烯烃胺可以作为洗涤剂包含在组合物中，例如燃料组合物、添加剂组合物和/或浓缩物组合物。
背景技术
使用不含洗涤剂和防腐蚀添加剂的普通燃料由于极性芳族化合物和痕量润滑剂的存在会促使发动机中沉积物的积累。
沉积物的积累会损害燃料的汽化品质，这会增加能耗、增加污染物和烟雾的排放，这在加速过程中表现得尤为显著，而且最终还会增加噪音。
为克服这个发动机积垢的问题，可以定期清除积垢的部件尤其是喷油嘴，但从长远来看，这种方法会变得非常昂贵。
另一个减少发动机中沉积物引起的积垢的方法是使用能吸附在金属表面来防止沉积物形成和/或除去已经形成的沉积物的洗涤剂。聚烯烃胺可用作洗涤剂来防止沉积物形成和/或除去已经形成的沉积物。
本领域一直需要能有效和划算地制备聚烯烃胺的方法。
发明内容
聚烯烃胺可以通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。通过该反应制备的聚烯烃胺可以作为洗涤剂包含在组合物中，包括燃料组合物、添加剂组合物和/或浓缩物组合物。
在一个方面，本发明涉及一种通过在反应中聚合烯烃来制备平均分子量至少为250的聚烯烃胺的方法，该方法包括将烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。在一个方面，该偶氮化合物是2，2’-偶氮二异丁腈。在一个方面，该烯烃是烯烃混合物，其包括选自1-十八碳烯/1-二十四碳烯、1-二十碳烯/1-二十二碳烯/1-二十四碳烯和1-二十四碳烯/1-二十六碳烯/1-二十八碳烯的烯烃共混物。
在另一个方面，本发明涉及通过在反应中向聚烯烃添加胺官能团来制备平均分子量至少为250的聚烯烃胺的方法，该反应包括将聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。在一个方面，该聚烯烃是聚异丁烯。
在一个方面，包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈的所述反应，进一步地包括促进所述烯烃或聚烯烃与所述偶氮化合物之间的反应的催化剂。在一个方面，促进所述烯烃或聚烯烃和偶氮化合物之间的反应的催化剂是裸露的阳离子催化剂(nakedcation catalyst)。在另一个方面，促进所述烯烃或聚烯烃和偶氮化合物之间的反应的催化剂选自硼烷、碳硼烷、富勒烯化物(fullerides)、茂金属和含锂催化剂。在一个方面，该含锂催化剂是弱溶剂化的锂阳离子(weakly solvated lithiumcation)。在一个方面，该含锂催化剂是LiCB11(CH3)2。
在又一个方面，本发明涉及组合物，该组合物包含以下物质或基本上由以下物质组成：平均分子量至少为250的聚烯烃胺，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。在一个方面，将聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺在加氢催化剂的存在下发生。在一个方面，该加氢催化剂选自阮内镍、钯、铂、钴、铜、一氧化铜、林德拉尔(Lindlar)催化剂、铑、二氧化铂、硼氢化钠、镍、钌、铁、碲、三苯基膦铜络合物、膦钌络合物、羰基铑簇(rhodium carbonyl clusters)、碳载钯和具有喹啉、吡啶和苯基异氰基(phenylisocyano)配体的钯络合物。
在一个方面，所述聚烯烃胺含有的平均碳原子数至少为约12。在另一个方面，以全部聚烯烃胺分子的重量计，聚烯烃胺含有大于约35％的具有至少12个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个方面，所述聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约12个碳原子。
在另一个方面，包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺的组合物或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成的组合物还含有一种或多种添加剂，其中该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺，其中所述添加剂选自燃烧改进剂、十六烷值增进剂、摩擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、腐蚀抑制剂、去雾剂(dehazers)、金属减活剂、防沫剂、助溶剂、包装相容剂(packagecompatibilisers)、润滑性添加剂、抗静电剂、清除剂、污染抑制剂、低温流动改进剂和破乳剂。
在又一个方面，本发明涉及燃料组合物，该燃料组合物包含以下物质或基本上由以下物质组成：平均分子量至少为250的聚烯烃胺，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。在一个方面，该燃料组合物以约10～约10,000ppm的量包含聚烯烃胺，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。在另一个方面，包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺的燃料组合物或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成的燃料组合物还含有一种或多种添加剂，其中该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺，其中所述添加剂选自燃烧改进剂、十六烷值增进剂、摩擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、腐蚀抑制剂、去雾剂、金属减活剂、防沫剂、助溶剂、包装相容剂、润滑性添加剂、抗静电剂、清除剂、污染抑制剂、低温流动改进剂和破乳剂。
在另一个方面，本发明涉及添加剂组合物，其包含分子量至少为250的聚烯烃胺或其基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在又一个方面，本发明涉及浓缩物组合物，其包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺或其基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在又一个方面，本发明涉及一种提供洗涤剂的方法，该洗涤剂包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在另一个方面，本发明涉及一种防止发动机产生沉积物的方法，其包括将发动机和组合物接触，该组合物包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在又一个方面，本发明涉及一种改善洗涤性的方法，其包括提供组合物，该组合物包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在又一个方面，本发明涉及组合物的用途，该组合物包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在另一个方面，本发明涉及包含组合物的发动机，该组合物包含平均分子量至少为250的聚烯烃胺或基本上由平均分子量至少为250的聚烯烃胺组成，该聚烯烃胺通过这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
具体实施方式
本发明涉及制备平均分子量至少为250的聚烯烃胺的方法，该方法包括这样的反应，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
在这里使用的单数形式“一个”或“一种”或“该”包括复数形式，除非上下文有明确指示。例如，提及“偶氮化合物”即包括只包含一种偶氮化合物的组合物，也包括包含两种或多种偶氮化合物混合物的组合物。
在这里使用的术语“约”包含任何测量中出现的实验误差的范围。
在这里使用的术语“烯烃”包含单一的特定烯烃或一种或多种烯烃的混合物。
在这里使用的术语“聚烯烃”包含单一的特定聚烯烃或一种或多种聚烯烃的混合物。
在此公开的反应包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈，随后将该聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
偶氮化合物
那些可以在所述反应中使用来生产平均分子量至少为250的聚烯烃胺的偶氮化合物是诱导产生自由基的任何化合物。合适的偶氮化合物还包括当将该反应暴露于热量时降解为自由基的重氮化合物。合适的偶氮化合物的非限制例包括2，2’-偶氮二异丁腈(″AIBN″)、2，2’-偶氮双(2-丁腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、偶氮丁腈、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。在一个实施方案中，该偶氮化合物是2，2’-偶氮二异丁腈(″AIBN″)。
烯烃和聚烯烃
那些可以在本文所述反应中与偶氮化合物接触的烯烃可以是支化的或未支化的。任选地，该烯烃可以含有一个以上的双键，并且也可以是被取代的。该烯烃的双键可以位于该烯烃的任意两个碳原子之间。
合适的烯烃的非限制性例子包括丙烯、丁烯、戊烯、异丁烯、苯乙烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十六碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十七碳烯、十九碳烯、十八碳烯、1-十八碳烯、二十碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯(triacontene)中的一种或多种。另外，合适的烯烃混合物包括但不限于1-十八碳烯/1-二十四碳烯、1-二十碳烯/1-二十二碳烯/1-二十四碳烯和1-二十四碳烯/1-二十六碳烯/1-二十八碳烯的共混物。
那些在本文所述反应中与偶氮化合物接触来生产聚烯烃腈的聚烯烃可以是支化的或未支化的。该聚烯烃可以是任意上述烯烃的聚合物。例如，合适的聚烯烃包括但不限于聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚已烯、聚庚烯、聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯，聚十二碳烯，聚十三碳烯、聚十六碳烯、聚十四碳烯、聚十五碳烯、聚十七碳烯、聚十九碳烯、聚十八碳烯、聚二十碳烯中的一种或多种。在一个实施方案中，该聚烯烃是聚异丁烯。
用于与偶氮化合物的反应的催化剂
任选地，可以包含催化剂以促进所述烯烃或聚烯烃与偶氮化合物之间的反应。可以包含在所述反应中促进所述烯烃或聚烯烃和偶氮化合物之间反应的催化剂是可溶于反应溶剂的任何催化剂。合适的催化剂包括但不限于：裸露的阳离子催化剂、硼烷、碳硼烷、富勒烯化物、茂金属、含锂催化剂，例如弱溶剂化的锂阳离子或LiCB11(CH3)12。
合适的硼烷和碳硼烷催化剂的非限制性例子包括7，8-二碳杂(dicarba)十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳杂十一硼烷、十二氢-1-苯基-1，3-二碳杂壬硼烷、三(丁基)铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳杂癸硼酸盐、4-碳杂壬硼烷(14)、双(三(丁基)铵)壬硼酸盐、双(三(丁基)铵)十一硼酸盐、双(三(丁基)铵)十二硼酸盐、双(三(丁基)铵)十氯癸硼酸盐、三(丁基)铵1-碳杂癸硼酸盐、三(丁基)铵1-碳杂十二硼酸盐、三(丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳杂癸硼酸盐、三(丁基)铵双(九氢-1，3-二碳杂壬硼酸根)钴酸盐(III)、三(丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳杂十一硼酸根)合铁酸盐(III)。
茂金属是亚环戊二烯基的衍生物，含有至少一个键合到过渡金属的环戊二烯基组分的金属衍生物。合适的茂金属的例子是那些源自3、4和5族金属(由IUPAC和ACS命名委员会最近给出的元素周期表)，例如钛、锆、铪、铬、钒、钪、钇、铌和钽的茂金属，。
其它用于烯烃或聚烯烃和偶氮化合物之间反应的代表性的催化剂包括但不限于：含钴、铬、钠、钾、镁、钙、铍、铷、锶、铝或铁催化剂。
用于还原反应的催化剂
任选地，可以包含催化剂以促进其中将所述聚烯烃腈还原成相应聚烯烃胺的还原反应。那些可以包含在所述反应中以促进其中将平均分子量至少为250的聚烯烃腈还原来生产相应聚烯烃胺的反应的催化剂是任何促进此类反应的催化剂。合适的催化剂包括但不限于加氢催化剂。合适的加氢催化剂的例子包括但不限于：阮内镍、钯、铂、钴、铜、一氧化铜、林德拉尔催化剂、铑、二氧化铂、硼氢化钠、镍、钌、铁、碲、三苯基膦铜络合物、膦钌络合物、羰基铑簇、碳载钯和具有喹啉、吡啶和苯基异氰基配体的钯络合物。
烯烃或聚烯烃与偶氮化合物之间的所述反应以及其中将聚烯烃腈还原成相应聚烯烃胺的还原反应可以在相同或不同的溶剂中进行。在一个实施方案中，烯烃或聚烯烃和偶氮化合物之间的所述反应在一种溶剂中进行，并在将聚烯烃腈还原成相应聚烯烃胺之前将具有所需分子量的聚烯烃腈分离出来。在另一个实施方案中，没有分离聚烯烃腈，聚烯烃腈还原成相应聚烯烃胺的反应在与烯烃或聚烯烃与偶氮化合物之间反应相同的溶剂中进行。
一种示范性的用AIBN作为自由基引发剂从异丁烯生产聚烯烃胺的反应机理如以下方案I所示，其中n是0到约15,000。
Figure G071E6470920070910D000071
一种示范性的用AIBN作为自由基引发剂从聚异丁烯生产聚烯烃胺的反应机理如以下方案II所示，其中n是2到约15,000。
Figure G071E6470920070910D000081
可以调节偶氮化合物和烯烃或聚烯烃的比率来获得具有所需平均分子量的聚烯烃胺。例如，偶氮化合物反应物与烯烃或聚烯烃中的双键的摩尔比可以至少为约1∶1或更大。例如，偶氮化合物反应物和烯烃或聚烯烃中的双键的摩尔比可以至少为约1∶1～约1∶200。
如果所述烯烃或聚烯烃含有一个以上的双键，可以调节偶氮化合物和该烯烃或聚烯烃的比率，使得每分子只形成一个腈基。或者，也可以调节偶氮化合物和该烯烃或聚烯烃的比率使得每分子形成一个以上的腈基。
那些可以包含的促进烯烃或聚烯烃与偶氮化合物之间反应的催化剂的量可以根据使用的反应条件进行优化。另外，那些可以包含的促进将聚烯烃腈还原成相应聚烯烃胺的还原反应的催化剂的量可以根据使用的反应条件进行优化。
由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为至少约250。在一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为至少约250～约200,000。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约500～约150,000。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约750～约100,000。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约1000～约75,000。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约2500～约50,000。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约5,000～约25,000。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约250～约10,000。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约500～约5000。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的平均分子量为约750～2000。
由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为至少约12个。在一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约15,000。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约10,000。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约7500。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约5000。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约2500。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约1000。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约12～约700。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约20～约600。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约25～约500。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约50～约400。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约75～约300。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺的每分子中平均碳原子数为约100～约200。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少12个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少12个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少12个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少12个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少20个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少20个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少20个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少20个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少25个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少25个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少25个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少25个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少50个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少50个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少50个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少50个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少100个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少100个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少100个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少100个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少250个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少250个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少250个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少250个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少500个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少500个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少500个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少500个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少700个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少700个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少700个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少700个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少1000个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少1000个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少1000个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少1000个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少2500个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少2500个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少2500个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少2500个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少5000个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少5000个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少5000个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少5000个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少7500个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少7500个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少7500个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少7500个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约35％的每分子具有至少10000个碳原子的聚烯烃胺分子。在另一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约50％的每分子具有至少10000个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约75％的每分子具有至少10000个碳原子的聚烯烃胺分子。在又一个实施方案中，基于全部聚烯烃胺分子的重量，由本文所述反应制备的聚烯烃胺含有大于约90％的每分子具有至少10000个碳原子的聚烯烃胺分子。
在一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约12个碳原子。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约20个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约25个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约50个碳原子。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约75个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约100个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约250个碳原子。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约500个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约700个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约1000个碳原子。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约2500个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约5000个碳原子。在又一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约7500个碳原子。在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的聚烯烃胺是混合物，其中占优势的聚烯烃胺分子每分子中含有至少约10,000个碳原子。
组合物
本发明的新型组合物含有平均分子量至少为250的聚烯烃胺，该聚烯烃胺由这样的反应制备，包括：将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触。在一个实施方案中，平均分子量至少为250的聚烯烃胺包含在燃料组合物中，该聚烯烃胺由这样的反应制备，该反应包括：将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触。在另一个实施方案中，聚烯烃胺包含在添加剂组合物中，其中该聚烯烃胺由这样的反应制备，该反应包括将烯烃或聚烯烃与偶氮化合物在自由基条件下接触。在又一个实施方案中，平均分子量至少为250的聚烯烃胺包含在浓缩物组合物中，该聚烯烃胺由这样的反应制备，该反应利用偶氮化合物作为自由基引发剂和利用催化剂。
任选地，可以在燃料组合物和发动机接触前，将添加剂组合物或浓缩物组合物加入燃料组合物。或者，也可以在燃料组合物和发动机接触后，将添加剂组合物或浓缩物组合物加入燃料组合物。
在一个实施方案中，该燃料组合物包含一种或多种烃类燃料。合适的烃类燃料包含但不限于：汽油、中间馏出燃料、柴油、生物柴油和煤油。
在配制本发明的燃料组合物时，以足以降低或抑制发动机中沉积物形成的量使用由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺。因此该燃料组合物中将含有少量的由本发明所述反应制备的聚烯烃胺。
在另一个实施方案中，燃料组合物将含有由本文所述反应制备的以活性成分基础计约10到约10,000ppm(每百万重量份燃料加上平均分子量至少为250的聚烯烃胺中所述反应产物的重量份)的平均分子量至少为250的聚烯烃胺。在又一个实施方案中，燃料组合物将含有以活性成分基础计约50到约1000ppm的由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺。在又一个实施方案中，燃料组合物将含有以活性成分基础计约100到约500ppm的由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺。
在另一个实施方案中，由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺配制成添加剂组合物，而且可以任选在燃料组合物与发动机接触前加入燃料组合物中。
任选地，含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的添加剂组合物可以用载体配制得到浓缩物组合物。在一个实施方案中，该载体是液体载体流体。
或者，可以将由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺用载体配制得到浓缩物组合物。在一个实施方案中，该载体是液体载体流体。
一般地，添加剂组合物含有约30wt％到约80wt％由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺。在一个实施方案中，添加剂组合物含有约50wt％到约70wt％由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺。
在一个实施方案中，可以用约20wt％到约70wt％的载体稀释添加剂组合物得到浓缩物组合物。在另一个实施方案中，可以用约30～约50wt％的液体载体稀释添加剂组合物得到浓缩物组合物。
通常，载体与含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的添加剂组合物的重量比，以活性成分基础计，通常是约0.3∶1～约2∶1。在一个实施方案中，载体与含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的添加剂组合物的重量比，以平均成分基础计，通常大约是0.5∶1～约1∶1。所述活性成分基础排除以下物质的重量(i)与添加剂组合物相关的和保留在添加剂组合物中的任何烯烃或聚烯烃分子，和(ii)在制造添加剂组合物时使用的溶剂，如果存在地话，在其配制期间或在其配制之后添加，但在添加载体之前。
相对于含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的添加剂组合物，所用载体的比例是使得含有该稀释的添加剂组合物的燃料组合物在发动机中消耗时，与使用不含该无添加剂组合物的同样燃料组合物运转的发动机的清洁度相比，能带来改善的清洁度。
除了由本文所述反应制备的平均分子量为至少250的聚烯烃胺外，燃料组合物、添加剂组合物和/或浓缩物组合物可以任选含有附加组分。例如，燃料组合物、添加剂组合物和/或浓缩物组合物可以包含燃烧改进剂、十六烷值增进剂、摩擦改性剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、腐蚀抑制剂、去雾剂(dehazers)、金属减活剂、防沫剂、助溶剂、包装相容剂、润滑性添加剂、抗静电剂、清除剂、污染抑制剂、低温流动改进剂、破乳剂等等中的一种或多种。类似地，燃料组合物、添加剂组合物和/或浓缩物组合物可以含有合适量的常规燃料共混组分，例如甲醇、乙醇、二烷基醚等等。
任何所述附加组分都可以与由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺共混进燃料组合物、添加剂组合物或浓缩物组合物，单独地或以各种子组合形式(sub-combinations)。在一个实施方案中，要包含到最终燃料组合物中的两种或多种组分使用添加剂组合物同时进行共混。在另一个实施方案中，用载体稀释添加剂组合物得到可以添加到燃料组合物中的浓缩物组合物。
本发明适用于发动机的操作(例如在发电装置、泵站中使用的发动机，在汽车、卡车、道路土工平整设备、军用车辆等中用作原动机的发动机)。因此，本发明的一个实施方案包括一种用于减少发动机沉积物数量的方法，该方法包括将燃料组合物与发动机接触，该燃料组合物包含主要量的烃类燃料和较少比例的含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的组合物。
本发明的另一个实施方案包括一种用于改善洗涤性的方法，其包括使用含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的组合物。
本发明的另一个实施方案包括含有由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺的组合物的用途。在一个实施方案中，该组合物的用途是作为洗涤剂。在另一个实施方案中，该组合物的用途是减少发动机中的沉积物的量。
在一些实施方案中，本文所述反应可以在载体液体中进行。在其它情况下，由本文所述反应制备的平均分子量至少为250的聚烯烃胺同适当量的载体流体混合。如果需要，本文所述得到平均分子量至少为250的聚烯烃胺的反应可以在适当的溶剂或载体液体中进行，然后与额外量的相同或不同载体液体混合。
下列实施例说明性地而非限制性地给出本发明的反应。本领域中常遇到的以及为本技术领域中那些技术人员知晓的各种条件和参数的其它合适改进和调整在本发明的精神和范围内。
本文所引用的全部专利和出版物，将它们的整个内容完全引入供参考。
实施例
实施例1
使用异丁烯作为起始原料的聚异丁烯胺的合成
在含锂催化剂如LiCB11(CH3)12存在下，将异丁烯同AIBN混合。异丁烯和AIBN以适当的摩尔比率进行反应得到具有期望平均分子量的聚烯烃腈。
然后将具有所需平均分子量的聚烯烃腈进行分离，与合适的催化剂相接触来生产具有期望分子量的聚烯烃胺。
实施例2
使用聚异丁烯作为起始原料的聚异丁烯胺的合成
在含锂催化剂如LiCB11(CH3)12存在下，将特定平均分子量的聚异丁烯同AIBN混合。将聚异丁烯和AIBN以合适的摩尔比率进行反应得到所需聚烯烃腈。
然后将该所需聚烯烃腈进行分离，并与合适的催化剂接触得到期望的聚烯烃胺。

Claims (6)

1.一种反应，
其包括将烯烃或聚烯烃和偶氮化合物在自由基条件下接触以形成平均分子量至少为250的聚烯烃腈；
其中所述反应进一步包括将所述聚烯烃腈还原成相应的聚烯烃胺。
2.权利要求1的反应，其中所述偶氮化合物选自
2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-丁腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2’-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、偶氮丁腈、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
3.权利要求2的反应，其中所述偶氮化合物是2，2’-偶氮二异丁腈。
4.权利要求1的反应，其中所述偶氮化合物对烯烃或聚烯烃中的双键的摩尔比例是约1∶1。
5.权利要求1的反应，其中所述偶氮化合物对烯烃或聚烯烃中的双键的摩尔比例大于1∶1。
6.权利要求1的反应，其中所述聚烯烃腈具有，相对于一分子聚烯烃胺，一个以上的腈基。
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