CN101128624A - 阳极化铝合金 - Google Patents

Abstract

利用AC电解在工件上形成阳极氧化膜，随后对工件进行DC电解，从而在铝或铝合金工件上形成阳极氧化膜。AC阳极化步骤可以在5－30V的电压下进行30秒至10分钟的时间，而DC阳极化步骤可以在5－30V的电压下进行1－20分钟的时间。阳极氧化层适合用于铝合金工件的粘结。

Description

阳极化铝合金

技术领域

本发明涉及在铝或铝合金上形成阳极氧化膜，其特别但并非专门地对航空航天业和汽车业有益，其中，铝合金(典型地，2000、5000、6000和7000系列铝合金)利用阳极化工艺而具有氧化铝或氢氧化铝的覆层。更具体地，该工艺提供适合用于铝合金工件的粘结的阳极氧化层。

背景技术

在航空航天业和汽车业内，以及在其他相似行业中，由于两个主要原因而使铝合金结构阳极化。第一，在部件的表面上形成氧化铝层或氢氧化铝层(此后称之为阳极氧化膜)，以提供不渗透阻挡层，从而防止部件被大气腐蚀。第二，在部件的表面上形成层以作为用于有机覆层的区域的粘结表面，该有机覆层包括底漆、联结剂、漆粘合剂和油漆。阳极覆层的特定功能由其厚度和孔隙度确定。较厚的、孔较少的覆层提供防腐蚀性能，而较薄的、孔较多的覆层为粘合和喷涂提供了高度粘结的表面。覆层的厚度和孔隙度取决于用于处理部件的特定的阳极化工艺。

现行的阳极化技术包括以下几种技术：

对于随后将进行有机覆盖的结构，阳极化使用AC或DC电流，但是并非同时采用。对于将接受颜料的结构，使用先DC后AC的组合工艺。在第一种情况中，将零件浸入酸性溶液中并联接至阳极，且阴极沿着容器的壁。当DC电流流过时，带负电的氧离子向带正电的零件迁移。铝合金表面和氧之间的反应使得氧化铝从部件的表面生长。然而，当该覆层生长时，其也被酸性溶液所溶解。覆层生长速度和溶解速度取决于各种工艺参数，诸如酸的类型和浓度、温度以及阳极化电压。覆层的孔隙度也取决于这些因素。现行的阳极化工艺的示例为：

a.磷酸阳极化。这种生产出孔非常多的、非常薄(小于1微米)的氧化层。该氧化层为粘合剂或油漆提供非常粘结的表面，但是该氧化层太薄以及孔太多，以致其对基底提供很少的腐蚀保护。

b.硫酸阳极化。这种生产出具有孔隙度较小的、较厚(达30微米)的覆层。该覆层由于较厚的、孔较少的氧化物而为基底提供好的腐蚀保护，但是其对于粘合性较差。

c.铬酸阳极化。这种工艺生产出厚度在1微米和4微米之间的氧化层。该氧化物的孔比由磷酸工艺所生产的氧化物的孔少。该工艺的孔径典型地为大约30纳米，使得其由于底漆或粘合分子可渗入孔内而适用于粘合。此外，该氧化物为用于覆盖的合适表面。此外，由于铬酸工艺下氧化物比磷酸工艺下的更厚以及孔更少，故铬酸工艺提供一定程度的腐蚀保护。这些氧化物表面的孔隙度可通过将表面浸入热的去离子水或稀释的铬酸盐溶液中而封闭该表面来降低。这导致氧化物水化和膨胀，从而导致孔的尺寸的减小。封闭的氧化物不适合于粘合，但是其仍然适用于覆盖。

d.硼酸硫酸阳极化。美国专利4,894,127。这种生产出与铬酸工艺相似的氧化物，除了孔径典型地小于30纳米以外。这使得该工艺不适合于粘合。通过封闭氧化层，改善腐蚀保护。该工艺被认为是用于腐蚀保护和覆盖粘合的铬酸阳极化的无铬酸盐的替换。

发明内容

上述的现行工艺存在许多问题。

1.由于在铝合金表面形成蚀刻坑，因而去氧工艺降低部件的疲劳寿命。此外，较厚的氧化层也降低部件的疲劳寿命。

2.上述工艺都没有生产出具有最大腐蚀保护且对于粘合允许最大粘结的氧化层。覆层的松散性质可改变，但是粘合所需的增加的孔隙度将导致腐蚀保护的降低，反之亦然。因此，适用于粘合的氧化层的最佳特性不能实现。

3.在所有的情况中，除磷酸阳极化之外，形成的氧化物将从空气吸收水气并产生水化。这导致氧化物膨胀以及导致孔的尺寸减小，从而使得表面不适合于粘合或喷涂。为了克服上述问题，在阳极化之后，粘结底漆或油漆必须在特定的时间周期之内施加，以确保水化作用最小以及实现氧化物的最大特性，典型地，该特定的时间周期为最大16小时。在磷酸阳极化表面的情况下，仍然必须施加粘结底漆或油漆。然而，在这种情况下，由于氧化层不具有腐蚀抑制特性，要为部件提供腐蚀保护。必须使用铬酸盐的粘结底漆。当磷酸阳极化和涂底漆表示出良好的工作实践时，磷酸阳极化和涂底漆之间的时间典型地为72小时。

4.现行工艺使得含铬化合物的广泛应用。显然，铬酸阳极化使用这种化合物，但是在工业内使用的酸性去氧剂中也广泛地发现这种化合物。此外，铬用于稀释的铬酸盐封闭溶液中。含铬的工艺溶液和清洗水需要进行昂贵的废物处理，以确保这些化合物不被排入外界。某些地区还需要空气监测器，以测量在处理槽周围的空气中的铬水平。

5.现行工艺的总的工艺周期时间典型地为120至180分钟。如果要求封闭阳极覆层，该时间还将增加。此外，在一些处理溶液中的浸入时间可能达到60分钟。这些因素显著地限制了工艺生产线的生产能力。

6.侵蚀性的酸性去氧剂的应用可在合金成分上导致优先侵蚀，从而导致部件的点蚀和随后的报废。此外，阳极化期间，从使用的支架(racking)渗出的铬酸所导致的玷污经常为铬酸阳极化零件的报废的原因。

本发明由新工艺组成，首先通过施加AC(交流)，随后施加DC(直流)，同时将结构浸入在由一种或多种酸组成的合适的电解液中，由此，使氧化铝层或氢氧化铝层生长在铝合金结构的表面上。

因此，需要一种在铝或铝合金表面上提供阳极氧化膜的工艺，该阳极氧化膜提供适合用于施加粘合剂或其他覆层的孔层以及提供腐蚀保护。因此，本发明提供一种在铝或铝合金工件上生产阳极氧化膜的方法，其包括如下步骤：

a)通过AC电解在工件上形成阳极氧化膜，其后

b)对工件进行DC电解。

由本发明的方法所生产的阳极氧化膜具有双重或双相结构，该结构由薄的有孔氧化物外部相和较厚的、孔较少的内部氧化层组成，其中，外部相典型地具有小于1微米的厚度，孔径为20纳米至40纳米，该内部氧化层的厚度达到8微米。本发明的阳极膜的双相结构具有薄的有孔的外部氧化层和较厚的无孔的内部氧化层，其具有最佳的组合特性，用于工件的随后的有机覆层和腐蚀保护。

因此，在第二方面，本发明提供一种包括阳极氧化膜的铝或铝合金工件，其中，阳极氧化膜具有包括20纳米至40纳米的孔的外部相和基本上无孔的内部相。优选地，有孔的外部相的厚度为0.1μm至1μm。优选地，孔较少的内部相的厚度为1μm至8μm。

根据本发明生产的膜的双相特性尤其有用于施加诸如粘合剂或油漆的覆层至部件的应用，其原因为：外部相的孔为粘合剂或其他覆层的保持提供了最佳尺寸，而基本上无孔的内部相提供高度的耐腐蚀性，同时，相比于传统的阳极氧化膜，该膜呈现出可比较的或者更优越的剥离强度。

由本发明的方法所生产的阳极膜具有双重或双相结构，特征在于，其包括外部的有孔的相或区域，该外部的有孔的相或区域包括直径典型地为20纳米-40纳米的多个孔并且覆盖内部相或区域，该内部相或区域具有较少的孔且基本上无孔，特征在于，可能存在于内部相中的那些孔为盲孔或者具有小的直径，以便提供对腐蚀的有效屏障。

通过改变阳极化条件，尤其是电解质的温度和成分、AC阳极化电压和时间以及DC阳极化电压和时间，可改变内部氧化物相和外部氧化物相的孔隙度和厚度，从而生产出用于具体应用的具有最佳特性的膜。

阳极化溶液为酸性溶液，优选为包括两种或更多种酸的多酸系统。由于多酸系统在获得所要求的阳极薄膜特性方面提供较大灵活性，故优选的是多酸系统。优选的阳极化溶液包括硫酸和磷酸的组合，优选地，以体积计，该溶液包括1-10％硫酸和1-10％磷酸，更优选地1.5-5％硫酸和1.5-5％磷酸，最优选地大约2.5％硫酸和大约2.5％磷酸。此外，也可使用其他的酸或者利用其代替磷酸和硫酸，诸如草酸或者硼酸。

阳极化溶液保持在15-50℃的温度下，优选地保持25-40℃，更优选地保持为大约35℃。

AC阳极化步骤在5-30伏的电压下执行30秒至10分钟的时间，优选地在10-25伏的电压下执行1-4分钟时间，更优选地在15伏的电压下执行大约2分钟时间。优选使用50Hz的单相电流。优选地，在相同的电解液浴中，在AC步骤之后立刻执行DC阳极化步骤，DC阳极化步骤通过在5-30伏下施加DC电流1-20分钟，优选地在10-25伏下施加2.5-12.5分钟，更优选地在20伏下施加大约10分钟进行。

在阳极周期的最初的AC电流相期间，发现从表面移除有机材料以及在铝合金表面上出现自然生成的氧化层。因此，不需要去油脂或去氧步骤作为阳极化工艺的一部分。这极大地简化了阳极化工艺。由于仅需要阳极化槽和清洗槽，故减少了设备和/或成本。这与当前技术工艺需要六个或更多槽形成对比。本发明的AC/DC阳极化工艺的周期时间显著地短于当前技术工艺的周期时间。

当结合入粘结结合时，该双重氧化物提供比现有工艺相当或更好的粘合强度和耐用性。该工艺包括阳极化步骤，以及随后的清洗。双重氧化物不需要在阳极化之后和在粘合之前施加粘结底漆。如果优选的话，可施加粘结底漆。这应归于一些事实，即外部有孔的氧化物不容易水化以及孔结构因此而稳定。双重氧化层工艺的阳极化和喷涂之间的时间限制相比于现有技术工艺可延长。这基于使阳极化表面保持清洁。

当对双重氧化物进行行业标准测试时，其相比于现有技术工艺还提供相当的或者更好的腐蚀保护。在工艺期间，将磷加入有孔的外部氧化层中。磷在氧化铝覆层中是一种已知的腐蚀抑制剂。不需要对由该工艺生产的氧化铝覆层进行封闭来增强腐蚀保护，但是也可优选地对其进行封闭。

本发明的工艺的另一优点包括：在AC/DC阳极化工艺中的所有部分中不使用含铬的化合物。该工艺不需要用于铬化合物的空气监测器。本发明的工艺在铝合金表面中产生较少的由于化学侵蚀的点蚀。由于铬酸而产生的玷污将不会发生。此外，本工艺可用作摩擦激起焊接(friction stir welding)工艺的一部分并适合于用于铝锂合金。

附图说明

现在将参考附图描述本发明，其中：

图1是利用本发明的AC/DC阳极化工艺形成的氧化铝覆层的扫描电镜(SEM)图。

图2是已被去油脂的铝合金表面的SEM图。

图3示出在工艺的AC阳极化步骤之后的铝合金表面的SEM图。

图4示出当在15伏下利用AC电流进行阳极化时、在铝合金表面上的次要元素的百分比。

图5示出比较仅去油脂的、铬酸阳极化的和AC/DC阳极化的铝合金表面的腐蚀特性的线性极化曲线。

具体实施方式

将裸露的2024铝合金工件连接至阳极化槽的阳极，该阳极化槽沿槽壁具有一系列阴极。在阳极化之前不对工件施加去油脂或去氧处理。阳极化溶液包含2.5％硫酸和2.5％磷酸。该池保持在35℃的温度下。利用50Hz、15伏的单相AC电流对工件进行阳极化达120秒。其后，立刻利用20伏的DC电流在相同的池中进行600秒的DC阳极化。在阳极化之后，在水中清洗工件，以消除阳极化溶液的痕迹。对所得的阳极氧化膜的检验显示出具有双重结构的膜，其中外层的厚度为大约0.5微米，孔的直径为大约30纳米。内层的厚度为大约1.5微米，其基本上无孔，如图1所示。

特别是当部件用于粘结结合时，阳极氧化膜应稳固地粘合至下方的铝合金基底。相比于铬酸阳极化，本发明阳极氧化膜的T-剥离强度(T-peel bond strength)的随后的测试提供了提高的粘合强度。T-剥离粘合试验结果给出铬酸阳极化的值为167N，给AC/DC阳极化工艺的值为172N。

图2和3示出去除油脂的铝合金表面的SEM图和在15伏下AC阳极化达240秒之后的表面和SEM图，其说明了在工艺的AC电流部分期间在铝合金基底上的蚀刻作用。由于这个原因，因此不必执行单独的去氧化工艺。

图4示出在应用不同的AC电流阳极化时间之后的不同元素的表面变化的元素成分。当磷加入表面层时，消除了第二相元素。

图5的曲线示出AC/DC阳极化表面的反应相似于或超过铬酸阳极化表面。在该方面，曲线表示仅去油脂(仅DG)的、铬酸阳极化(CAA)的，和AC/DC阳极化(DC+120sAC)的2024材料的线性极化曲线，即10分钟DC和120秒AC。

Claims (13)

1.一种在铝或者铝合金工件上产生阳极氧化膜的方法，其包括如下步骤：

a)通过AC电解在所述工件上形成阳极氧化膜，其后

b)对所述工件进行DC电解。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳极化溶液为包括两种或更多种酸的多酸系统。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述阳极化池保持在15℃-50℃的温度下，优选地保持在25℃-40℃的温度下。

4.如权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，所述AC阳极化步骤在5伏-30伏的电压下进行30秒至10分钟的时间。

5.如权利要求4所述的方法，其中，所述AC阳极化步骤在10伏-25伏的电压下进行1-4分钟的时间。

6.如权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中，所述AC电流为50Hz单相电流。

7.如权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中，所述DC阳极化步骤在5伏-30伏的电压下进行1-20分钟的时间。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述DC阳极化步骤在10伏-25伏的电压下进行2.5-12.5分钟的时间。

9.如权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中，所述阳极化溶液包括1％-10％的硫酸和1％-10％的磷酸。

10.如权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中，所述阳极化溶液包括1.5％-5％的硫酸和1.5％-5％的磷酸。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述阳极化溶液包括2.5％的硫酸和2.5％的磷酸，所述溶液保持在35℃，所述AC阳极化步骤在15伏下进行2分钟的时间，且所述DC阳极化步骤在20伏下进行5分钟时间。

12.一种包括阳极氧化膜的铝或铝合金工件，其中，所述阳极氧化膜具有包括20纳米-40纳米的孔的外部相和基本上无孔的内部相。

13.如权利要求12所述的铝或铝合金工件，其中，所述有孔的外部相的厚度为0.1μm-1μm，所述无孔的内部相的厚度优选为1μm-8μm。

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