CN101128409A - 改进模拟移动床吸附的产物回收 - Google Patents

Abstract

通过将先前已用来移走萃余流的转移管线(10)中的物质冲洗出吸附室(100、200)，优选冲洗进用于分离脱附剂(D)和萃余产物(RP)的萃余流塔(400)内，提高模拟移动床吸附分离工艺的产物纯度或容量。优选地，来自吸附室在原料进入点和萃余流排出之间的中间点处的料流用作冲洗液。该冲洗步骤不用在转移管线冲洗期间或当工艺管路随后用于将原料流(F)注到吸附室(100、200)时再将一定量的萃余流输送到吸附室(100、200)中。

Description

改进模拟移动床吸附的产物回收

发明背景

对二甲苯和间二甲苯是化学和纤维工业中重要的原料。由对二甲苯衍生得到的对苯二酸用来制造聚酯织物和当今广泛使用的其它制品。间二甲苯是制造许多有用产品，包括杀虫剂和间苯二酸的原料。吸附分离、结晶和分馏的其中一种或组合已用来获得这些二甲苯异构体，其中吸附分离占据了新建对二甲苯异构体装置的绝大部分市场份额。

吸附分离工艺在文献中有广泛描述。例如，Chemical EngineeringProgress(第66卷第9期)1970年9月版的第70页提供了涉及对二甲苯回收的一般描述。关于适用的吸附剂和脱附剂，模拟移动床系统的机械部件，包括用于分配液流的旋转阀，吸附室和控制系统的内部的描述，都有多年来可用的参考文献。使用模拟移动床通过与固体吸附剂接触来连续分离流体混合物的组分的原理如US 2,985,589中所述的。US 3,997,620将模拟移动床的原理应用到回收包含C₈芳族化合物的原料流中的对二甲苯，US 4,326,092教导从C₈芳族化合物流中回收间二甲苯。

处理C₈芳族化合物的吸附分离单元一般采用吸附剂与原料流的模拟逆流运动。这种模拟是利用已有的商用技术进行，其中吸附剂置于一个或多个吸附剂圆柱室内，并且该工艺中所涉及的料流进入和离开该室的位置会沿着床的长度而缓慢移动。正常地在该过程中应用至少4股流(原料、脱附剂、萃取流和萃余流)，原料流和脱附剂流进入该室的位置与萃取流和萃余流离开该室的位置在相同方向上以设定的间距同时移动。转移点位置的每次移动都从该室内不同床中输送或移走液体。随着每股流进入或离开相关床，再利用在这些转移点处的管线，因此每条管线都携有这4种工艺流在循环中某点处的一种。

本领域认识到，转移管线中残余化合物的存在可以不利地影响模拟移动床工艺。US 3,201,491、5,750,820、5,884,777、6,004,518和6,149,874教导将冲洗用于将原料流输送到吸附室中的管线，作为提高所回收萃取流或吸附剂组分的纯度的途径。当管线随后用于排出该室的萃取流时，这种冲洗避免了萃取流被该管线中所残余的原料的残余液组分污染。US 5,912,395教导冲洗仅用来移走萃余流的管线，以避免当该管线用于将原料流输送到吸附室时原料被萃余流污染。所有这些参考文献教导将这些管线中的物质冲洗回吸附室，由此增加了该室内的分离负荷。

发明内容

本发明宽的实施方案是通过模拟逆流吸附分离从包含两种或更多种化学化合物的原料混合物中分离期望化合物的方法，其中将原料流和脱附剂流经不同的转移管线在两个不同的入口点处注入包括多个入口点的至少一个多床吸附室内，并且将包含目标化合物的萃取流和萃余流经两条其它转移管线在两个不同的入口点处分别从吸附室排出，该吸附室在萃余流排出和原料流注入之间的部分界定出吸附区，改进包括将原料混合物的部分和从吸附区排出的物质的其中之一或二者作为萃余流冲洗液，将先前已用来移走吸附室中的萃余流的转移管线中的物质冲洗出吸附室。

附图简述

附图是模拟移动床吸附的简化示图，示出了理解本发明所必要的特征。

详细描述和优选实施方案

吸附分离用于回收各种烃和其它化学产品。已公开的利用这种方案的化学分离包括将芳族化合物的混合物分离成特定的芳族异构体，非线型脂族和烯属烃与线型的分离，从包含芳族化合物和链烷烃的原料混合物中分离链烷烃或芳族化合物，分离用在医药和精细化学药品中的手性化合物，分离例如醇和醚的含氧物，以及分离例如糖的碳水化合物。芳族化合物分离物包括二烷基取代的一元芳族化合物的混合物和二甲基萘的混合物。构成现有参考文献和本发明下面描述(并不因此就限于此)的焦点的主要商业应用是从C₈芳族化合物的混合物中回收对二甲苯和/或间二甲苯。这种C₈芳族化合物通常来自通过石脑油的催化重整，随后进行萃取和分馏的芳族化合物复合物中，或者通过这种复合物中的富含芳族化合物流的烷基转移或异构化得到；该C₈芳族化合物一般包括二甲苯异构体和乙苯的混合物。C₈芳族化合物的模拟移动床吸附处理一般涉及回收高纯度的对二甲苯或高纯度的间二甲苯；高纯度通常定义为至少99.5wt％的目标产物，优选至少99.7wt％。

本发明通常用在如上述模拟吸附剂与周围液体的逆流运动的吸附分离工艺中，但是它也可以在并流连续工艺中实施，像US 4,402,832和4,478,721中公开的那样。吸附剂和脱附剂在液体组分的色谱分离中的功能和性质是公知的；关于这些吸附原理的其它描述，可以参照其内容包含于本文中的US 4,642,397。逆流移动床或模拟移动床逆流系统对于这种分离比固定床系统具有远远更高的分离效率，因为吸附和脱附操作与连续的进料和萃取流和萃余流的连续生成连续进行。The Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology的吸附分离部分在第563页详尽解释了模拟移动床工艺。

附图是应用本发明的模拟移动床吸附工艺的示意图。该工艺使原料流“F”相继与容器中所包含的吸附剂和脱附剂“D”接触，以分离萃取流“E”和萃余流“R”。在模拟移动床逆流系统中，多个液体原料和产物入口点沿吸附室的逐步向下移动模拟该室中所包含的吸附剂的上行运动。模拟移动床吸附工艺中的吸附剂包含在一个或多个容器中的多个床中；图中示出了串联的两个容器100和200。每个容器分别在处理空间101和201中包括多个吸附剂床。每个容器具有多个与吸附剂床数目相关的入口点，原料流F、脱附剂输入D、萃取流E和萃余流R的位置沿入口点移动，以模拟移动吸附床。将包含脱附剂、萃取流和萃余流的循环液分别通过泵110和210循环通过容器。控制循环液的流动的系统描述在US 5,595,665中，但是该系统的具体情况对于本发明并非必要。例如US 3,040,777和3,422,848中表征的旋转盘型阀300使各股流沿吸附室移动，以模拟逆流。

如附图中示出的模拟移动床吸附中所涉及的各种料流可以表征如下。“原料流”是包含该工艺要分离的一种或多种萃取组分和一种或多种萃余组分的混合物。“萃取流”包含通常是目标产物的组分，它被吸附剂更具选择性地吸附。“萃余流”包含不易被选择性吸附的组分。“脱附剂”指能够脱附萃取组分的物质，它对于原料流的组分一般呈惰性，并且可容易地与萃取流和萃余流分离。

所示方案中萃取流E和萃余流R包含浓度相对于该工艺各产物为0％-100％的脱附剂。一般通过常规分馏在附图所示的萃余流塔400和萃取流塔500中将脱附剂与萃余组分和萃取组分分离，并作为料流D返回该工艺中。所示附图中，脱附剂作为各塔的塔底物质，这暗示该脱附剂比萃取流或萃余流重；不同的C₈芳族化合物分离商用单元采用或轻或重的脱附剂。分别回收各塔中萃取流E中的萃取产物EP和萃余流R中的萃余产物RP；C₈芳族化合物分离的萃取产物通常主要包含对二甲苯和间二甲苯中的一种或两种，而萃余产物主要是未被吸附的C₈芳族化合物和乙苯。

活动液体入口点A将吸附室有效地分成多个单独的区，这些区随入口点移动而变化。吸附区位于原料流进口F与萃余流出口R之间。在该区中，原料与吸附剂接触，萃取组分被吸附，而萃余流排出。相对于流体流动直接在上游的是提纯区，界定为萃取流出口E与原料流进口F之间的吸附室。在该提纯区中，通过输送离开脱附区的部分萃取流物质，萃余组分从吸附剂的非选择性空区域中被置换出，并从吸附剂的孔区域或表面脱附，转移到该区内。提纯区上游的脱附区界定为脱附剂进口D与萃取流出口E之间的吸附室。输送到该区中的脱附剂将先前在吸附区与原料接触而被吸附的萃取组分置换出。在萃余流出口R与脱附剂流进口D之间的缓冲区保持该脱附步骤中所用的脱附剂的量，因为部分萃余流进入该缓冲区以将该区中存在的脱附物质转移到脱附区。缓冲区包含足够的吸附剂，以防止萃余组分输送进脱附区，污染萃取流。

上述每个区一般如US 2,985,589中所述的通过多个隔室或“床”进行。所述各股流的位置通过水平液体收集/分配格栅而结构上彼此隔开。每个格栅连接到界定转移点的转移管线，在这些转移点处工艺流进入和离开吸附室。这种布置通过消除流道和其它低效设施而方便了流体在该室内的分布，防止了流体沿与流体主流相反的方向对流返混，并防止了吸附剂迁移通过该室。上述每个区通常包括2-10个、更通常3-8个的多个床。典型的模拟移动床吸附单元包括24个吸附剂床。

容易明了的是，当在入口点A处用于将特定料流输送到或输送出吸附室的转移管线在步骤结束时停用，它将保持充满形成该料流的化合物，直至这些化合物被第二股流动流从该管线中移出。因此，留在现在不用的转移管线中的残余化合物或者作为从该工艺中移出的工艺流的初始部分而从该工艺中排出，或者当该转移管线携有从吸附室移出或输进吸附室的料流时，被迫进入吸附室。如上述，本领域技术人员已经认识到这些残余化合物在先前已用于从吸附室中移出萃余流的转移管线中的存在可以对模拟移动床吸附分离工艺带来某些不利影响。

以上提到的所有现有参考文献都教导将这些先前已用于从吸附室中移出萃余流的管线中的物质冲洗回吸附室中，因而增加了该室内的分离负荷。所导致的脱附剂输进吸附室是不期望的，因为脱附剂会与目标异构体竞争吸附剂上的吸附位点。这两种化合物竞争吸附容量。关于此的简单概括是吸附区中吸附剂的吸附容量是吸附到该吸附剂上的目标异构体和脱附剂化合物的总和。因此，减少进入吸附区的脱附剂的量，则增加了对二甲苯或任何其它目标化合物可利用的吸附容量数。

相反，本发明教导利用萃余流冲洗液将先前已用于从吸附室中移出萃余流的转移管线中的物质从吸附室中冲洗出，而萃余流冲洗液随后优选被导入萃余流塔。萃余流冲洗液可以是原料混合物和吸附区排出的物质中的一种或两种。这在附图中示为来自吸附区的管线10，其与萃余流R相交作为萃余流塔400的进料。附图中所示的特定管线10并非意在限制本发明，因为冲洗物质可以从吸附区的任何点处移出，冲洗在该区的任何入口点处的管线。优选地，在用于将原料流注入吸附室的转移管线的两个入口点中的入口点处冲洗先前刚携有萃余流的转移管线中的冲洗物质，以使当原料流通过该管线注入时残余在该管线中的脱附剂的量达到最小。对比现有技术的工艺，通过将被冲洗的管线中的物质导到萃余流塔，吸附室的容量不会受到影响。优选地，用于冲洗萃余流转移管线的料流的体积等于该萃余流转移管线和相关阀的总体积的0.5-2.5倍，更优选0.5-1.5倍，最佳为0.9-1.1倍。所述相关阀指与该转移管线相连的阀和相关附件。

本主题发明的实施不要求明显改变操作条件，吸附剂或脱附剂组成或吸附室中的机械变化。对工艺设备唯一要求的明显变化是需要将受控量的原料流和来自该工艺吸附段的中间流的其中一种或两种作为萃余流冲洗液输送到要冲洗的管线中，并将该管线连接到萃余流塔。优选在用于控制工艺流流动的设备中和附近进行这些变化；因此，本主题方法可以通过改变引导流体流动的设备在现有单元上实现。

在选择用于本模拟移动床工艺的吸附剂中，唯一限制的是特定吸附剂/脱附剂的组合在目标分离中的有效性。吸附剂的重要特性是脱附剂对于原料混合物物质中萃取组分的交换速率，或换句话说，萃取组分的相对脱附速率。该特性与该工艺中从吸附剂中回收萃取组分所必须要用的脱附剂物质的量直接相关。更快的交换速率减少了用于移出萃取组分所需的脱附剂物质的量，因此可以降低该工艺的操作成本。交换速率越快，必须要泵送通过该工艺，并与萃取流分离以再用于该工艺中的脱附剂物质越少。

因而本主题发明的实施并不涉及或限制任何特定吸附剂或吸附剂/脱附剂组合的使用，因为不同的筛/脱附剂组合用于不同的分离。吸附剂可以是或可以不是沸石。可以用在本发明方法中的吸附剂例子包括非沸石型分子筛，包括碳基分子筛，硅质盐(silicalite)和分类为X沸石和Y沸石的结晶硅铝酸盐分子筛。许多这些微孔分子筛的组成和合成的细节提供在US4,793,984中，其内容结合于此用作教导。关于吸附剂的信息也可以从US4,385,994、4,605,492、4,310,440和4,440,871中得到。

在一般于保证液相的基本恒定的压力和温度下连续运行的吸附分离工艺中，所选择的脱附剂物质必须满足若干标准。第一，脱附剂物质应该以合理的质量流率置换吸附剂中的萃取组分，并且其本身不会如此强吸附以致过度地阻碍了萃取组分在后面的吸附循环中置换脱附剂物质。就选择性而言，优选地吸附剂对于所有萃取组分相对于萃余组分比它对于脱附剂物质相对于萃余组分更具选择性。其次，脱附剂物质必须与特定吸附剂和特定原料混合物相容。更特定地，它们必须不会降低或损害吸附剂容量或吸附剂对于萃取组分相对于萃余组分的选择性。此外，脱附剂物质应该不会与萃取组分或萃余组分化学上反应，或引起化学反应。萃取流和萃余流通常与脱附剂物质混合在一起从吸附剂空区域中移出，而涉及脱附剂物质与萃取组分或萃余组分或它们二者的任何化学反应都将使产物回收变得复杂或妨碍产物回收。脱附剂还应该容易与萃取组分和萃余组分分离，如通过分馏。最后，脱附剂物质应该容易获得，并且成本合理。在参考文献中苯、甲苯和对二乙苯被描述为用于对二甲苯回收的合适脱附剂，其中对二乙苯(p-DEB)已成为该分离的工业标准。P-DEB是“重”脱附剂(沸点比对二甲苯的高)，可以更容易地通过分馏从萃取流和萃余流中回收脱附剂。

吸附条件一般包括20-250℃的温度，对于对二甲苯分离优选60-200℃。吸附条件还包括足以保持液相的压力，可以是大气压-4.2 MPa。脱附条件一般包括用于吸附条件的相同范围的温度和压力。对于其它萃取化合物可以优选不同的条件。

实施例

为了证实本发明所预期的改进，利用计算机化模型比较从C₈芳族化合物中回收间二甲苯和对二甲苯；至于所述计算机化模型，已表明其准确地预测用于从二甲苯异构体的混合物中回收间二甲苯和对二甲苯的商用级模拟移动床吸附分离单元的实际操作，并与之建立关联。该模拟单元具有在2个塔之间分开的24个吸附床和24口旋转阀，以引导工艺流的流动。对于这2种目标产物，原料组成如下(wt％)：

             间二甲苯       对二甲苯

甲苯         0.01           0.33

乙苯         24.03          9.35

对二甲苯     2.01           21.68

间二甲苯     64.78          50.03

邻二甲苯     8.31           16.91

非芳族化合物 0.86           1.70

结果如下，并且当执行将萃余流冲洗出该室时调整原料的相对量，以归一化产物纯度/回收率：

间二甲苯的回收：

事例      描述             原料速率    纯度    回收率

基础      没有萃余流冲洗   基础        99.66％ 89.65％

本发明    从室冲洗出萃余流 基础        99.64％ 99.52％

本发明    从室冲洗出萃余流 1.4×基础   99.64％ 99.48％

现有技术  萃余流冲洗到室中 基础        99.64％ 99.56％

现有技术  萃余流冲洗到室中 1.4×基础   99.64％ 91.43％

对二甲苯的回收：

事例    描述             原料速率    纯度     回收率

基础    没有萃余流冲洗   基础        99.72％  96.80％

本发明  从室冲洗出萃余流 基础        99.75％  98.59％

本发明  从室冲洗出萃余流 1.1×基础   99.73％  96.97％

当回收间二甲苯时，所得容量增加40％；当回收对二甲苯时，所得容量增加10％。注意，当将萃余流冲洗液导到所述室时，回收率没有保持。

以上描述和实施例意在说明本发明，而不是限制其范围。熟练的例行操作者容易理解如何将本公开内容的参数延伸到本发明的其它实施方案。本发明仅受本文所述权利要求的限制。

Claims (10)

1.一种通过模拟逆流吸附分离从包含两种或更多种化学化合物的原料混合物中分离期望化合物的方法，其中将原料流(F)和脱附剂流(D)经不同的转移管线在两个不同的入口点处注入包括多个入口点(A)的至少一个多床吸附室(100、200)内，并且将包含目标化合物的萃取流(E)和萃余流(R)经两条其它转移管线在两个不同的入口点处分别从吸附室(100、200)排出，该吸附室在萃余流排出和原料流注入之间的部分界定出吸附区，改进包括引导原料混合物部分和从吸附区排出的物质的其中一种或二者作为萃余流冲洗液，将先前已用来移走吸附室中的萃余流的转移管线(10)中的物质冲洗出吸附室。

2.权利要求1的方法，其特征还在于在用于将原料流(F)注到吸附室(100、200)的转移管线的两个入口点中的入口点处对先前已携有萃余流的转移管线(10)进行萃余流冲洗。

3.权利要求1的方法，还包括将萃余流(R)输送到萃余流蒸馏塔(400)；将萃取流(E)输送到萃取流蒸馏塔(500)；并且将用萃余流冲洗液冲洗的转移管线(10)中的物质输送到萃余流蒸馏塔(400)。

4.权利要求1的方法，其中萃余流冲洗液的体积是萃余流转移管线(10)和相关阀的总体积的0.5-2.5倍。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中原料流包括C₈芳族化合物，萃取产物包括间二甲苯和对二甲苯的其中一种或二者。

6.权利要求1-4中任一项的方法，其中原料流包括一种或多种非线型脂族和烯属烃。

7.权利要求1-4中任一项的方法，其中原料流包括芳族化合物和链烷烃。

8.权利要求1-4中任一项的方法，其中原料流包括手性化合物。

9.权利要求1-4中任一项的方法，其中原料流包括含氧物。

10.权利要求1-4中任一项的方法，其中原料流包括碳水化合物。

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