CN115151520A - 用于吸附分离工艺的侧腔室工艺监测器 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于分析料流的流体特性的方法和装置。该方法利用模拟移动床系统和回转阀。该方法涉及将该泵循环料流的一部分送到侧腔室,其中使用特定于每种流体特性的分析仪测量该侧腔室中的吸附剂的含水量或该料流的一种或多种流体特性或两者。

Description

用于吸附分离工艺的侧腔室工艺监测器
优先权声明
本申请要求2020年2月18日提交的美国申请16/793,522的优先权,该申请全文并入本文。
背景技术
连续分离工艺通常用于从C8芳烃的混合物选择性吸附对二甲苯。通常,这些工艺使用的固体吸附剂优选地保留对二甲苯,以便将对二甲苯与混合物的其余部分分离。通常,固体吸附剂呈模拟移动床的形式,其中固体吸附剂的床保持固定,而各种料流进入和离开床的位置定期地移动。吸附剂床本身通常是一连串固定子床或模块。液体输入和输出在流体流动穿过床的方向上的位置的移动,是模拟固体吸附剂在相反方向上的移动。液体输入和输出位置的移动通过流体跟踪装置来实现,该流体跟踪装置一般被称为回转阀并与定位在吸附剂子床之间的分配器协同工作。回转阀通过首先将液体引入或抽出管线引导到定位于吸附剂子床之间的特定分配器来实现移动输入和输出位置。在称为步进时间或保持时间段的指定时间段之后,回转阀推进一个转位到下一阀位置,并且将液体输入和输出重新引导至先前使用的分配器的紧邻和下游的分配器。一般将回转阀到下一阀位置的每次推进称为阀步进,并且将所有阀步进的完成称为阀循环。在一种商业工艺中,步进时间对于阀循环中的阀步进中的每个阀步进是均匀的,一般为60秒左右。典型的工艺包括24个吸附剂子床、定位于24个吸附剂子床之间的24个分配器、两条液体输入管线、两条液体输出管线和相关冲洗管线。
吸附剂系统的主要液体输入和输出由四种料流组成,这四种料流是进料、提取物、萃余液和解吸剂。每种料流以特定的流速流入吸附剂系统或从吸附剂系统流出,并且每个速率被独立地控制。引入吸附剂系统的进料含有对二甲苯,该对二甲苯将与进料料流中的其他组分分离。引入吸附剂系统的解吸剂含有能够从吸附剂转移进料组分的液体。从吸附剂系统抽出的提取物含有解吸剂液体和被吸附剂选择性吸附的分离的对二甲苯。从吸附剂系统抽出的萃余液含有解吸剂液体和进料中的被吸附剂较少地选择性吸附的其他C8芳烃组分。还可存在引入吸附剂系统并从吸附剂系统抽出的相关冲洗料流。四种主要料流在整个吸附剂系统中策略性地间隔开并且将子床分成四个区,每个区执行不同的功能。
区I含有定位在进料输入和萃余液输出之间的吸附剂子床,并且对二甲苯的选择性吸附发生在该区中。区II含有定位在提取物输出和进料输入之间的吸附剂子床,并且除对二甲苯之外的组分的解吸发生在该区中。区III含有定位在解吸剂输入和提取物输出之间的吸附剂子床,并且对二甲苯在该区中被解吸。最后,区IV含有定位在萃余液输出和解吸剂输入之间的吸附剂子床。区IV的目的是防止对二甲苯被其他组分污染。
用于监测吸附剂腔室的含水量的常见方法是监测作为本体流体的进料、解吸剂、提取物和萃余液料流含水量。将特定量的水注射到解吸剂以保持水分含量,因为当纯化提取物和萃余液并且这些料流中的解吸剂再循环回到吸附剂腔室时一部分水未返回。然而,在仅特定操作区域上使用本体液体水分分析仪可仅给出关于本体液体中的水分的一般指南。这不允许测量所有操作区域中的本体液体含水量。更重要的是,这不允许测量吸附剂腔室中的吸附剂上的含水量。
行业中的另一种常见实践是通过在线气相色谱分析或者通过离线实验室分析确定对二甲苯模拟移动床分离工艺的组成分布。在线气相色谱分析通常每次分析需要10分钟,这显著长于回转阀的常规步进时间。因此,仅可在选定的阀位置采样并分析。一般来讲,仅在靠近提取物输出的区II和靠近解吸剂输入的区IV取样并分析。由这种在线气相色谱程序提供的数据可用于检测一些工艺异常,但是遗憾的是,分析仅两个阀位置的组成提供的有关分离工艺的性能的信息有限,并且仅在最低程度上可用于精确分离工艺控制。
使用离线实验室气相色谱分析来完成对二甲苯模拟移动床分离工艺的组成分布的更深入测定,以针对阀循环中的每个阀位置确定样品中组分的浓度的值。然后绘制所测量的浓度相对于它们的相对阀位置的曲线以形成一般被称为泵循环曲线的图。使用泵循环曲线图,可计算对二甲苯的回收纯度,并且可评估分离的优化程度。由此,例如,可以确定和实施步进时间和/或液体料流流速的所需变化。以这种方式评估分离工艺的缺点是采样和分析结果的递送之间的时间延迟,其中分析结果的递送用于确定是否应该作出工艺变化或应该作出哪些工艺变化;涉及手动地采集料流样品的人工;以及操作员手动地从工艺收集料流样品的人员暴露。由于分析是离线执行的,因此时间延迟可长达一天到几天,并且可导致设备中断。由于这些缺点,精炼者一般仅每六个月执行一次此程序,或者如果分离工艺存在问题。
因此,希望提供用于确定这些系统的吸附剂的含水量和泵循环曲线图的方法,以提供在使用低系统维护、需要最低限度的操作员时间和人工并且无设备中断的情况下对流体特性的快速且频繁的分析。
附图说明
图1是本发明的方法的一个实施方案的图示。
图2是本发明的侧腔室和分析仪的更详细图示。
具体实施方式
吸附性分离用于回收多种烃和其他化学产品。已公开的使用该方法的化学分离包括:使芳烃的混合物分离成特定芳烃异构体,使线性与非线性脂族烃和烯烃分离,从包含芳烃和链烷烃两者的进料混合物分离出链烷烃或芳烃,分离用于药物和精细化学品的手性化合物,分离含氧化合物诸如醇和醚,以及分离碳水化合物诸如糖。芳烃分离包括二烷基取代的单环芳烃和二甲基萘的混合物。形成本发明的先前参考文献和以下描述的重点而不对本发明进行限制的主要商业应用是从C8芳烃的混合物回收对二甲苯和/或间二甲苯。
本发明通常用于吸附分离工艺,如上所述,该吸附分离工艺模拟吸附剂和周围液体的逆流移动,但本发明也可在并流连续工艺中实践,如美国专利4,402,832和4,478,721中所公开的。用于分离进料料流的组分的工艺论述于《石油精炼工艺手册》,第3版,第10.3章,第10.29-10.35页(Chapter 10.3 of the Handbook of Petroleum RefiningProcesses,3d Edition at pages 10.29-10.35),该文献通过引用方式并入本文。
工艺在吸附剂区段中的优化需要很多变量的严格工艺控制。特别要关注的是用于优化和控制吸附剂腔室水分(水合)和料流组成的方法等。本发明方法提供了对吸附剂表面处的水合水平更好的理解,这将实现对工艺的水合水平更精确的控制。利用更严格的控制,改善生产结果并延长吸附剂的寿命是可能的。
另外,当前仅在区II和IV期间使用GC监测泵循环料流的组成。有关泵循环料流的组成的信息增加允许优化区流量设定点,以便更有效地操作工艺。
还可在侧腔室中测量附加的特性,这些特性包括但不限于侧腔室吸附剂的分析测试或吸附剂细粒反馈(ΔP信息)。
将侧腔室系统添加到泵循环料流允许安装小体积的吸附剂,该小体积的吸附剂可在理想条件下监测以进行分析。这可包括在吸附剂的表面处的IR或电容测量。由于侧腔室条件被进一步改善并且组成传感器被改进(例如,微型GC、GC×GC或光谱技术),可增强每个区的组成分析直接优化,从而进一步改善工艺的整体操作。
侧腔室系统可与高压源一起定位在循环泵排出口处。来自侧腔室系统的出口可在泵吸头处或控制阀的出口下游返回到工艺。
本发明的一个方面是一种用于分析料流的流体特性的方法。在一个实施方案中,该方法包括:提供模拟移动床系统,该模拟移动床系统包括多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且与回转阀流体连通以从包含一种或多种选择性吸附组分和一种或多种非选择性吸附组分的进料料流中分离所述一种或多种选择性吸附组分;将回转阀旋转到第一阀位置以将进料料流引导到所述多个子床中的第一子床;将吸附剂子床中的两个吸附剂子床之间的泵循环料流的一部分引入到盛有吸附剂的侧腔室中;以及使用分析仪测量侧腔室中的吸附剂的含水量或侧腔室中的泵循环料流的所述部分的至少一种流体特性或两者。
在一些实施方案中,所述至少一种流体特性包括以下中的至少一者:泵循环料流的含水量、泵循环料流的组成或泵循环料流的烃物质的浓度。
在一些实施方案中,所述至少一种流体特性是泵循环料流的所述部分的组成,并且其中分析仪是气相色谱仪。
在一些实施方案中,所述至少一种流体特性是泵循环料流的所述部分中烃物质的浓度,并且其中分析仪包括光谱仪。
在一些实施方案中,所述至少一种流体特性是泵循环料流的含水量,并且其中分析仪包括水分分析仪。
在一些实施方案中,测量吸附剂的含水量,并且其中泵循环料流的所述部分与吸附剂直接接触。在一些实施方案中,分析仪为水分分析仪。
在一些实施方案中,该方法还包括:在测量所述至少一种流体特性之后,使泵循环料流的所述部分从侧腔室返回到泵循环料流的其余部分。
在一些实施方案中,进料料流包含C8芳烃,并且选择性吸附组分包括对二甲苯。
在一些实施方案中,旋转回转阀包括将回转阀旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到子床中的一个不同子床,并且针对所述多个阀位置中的每个阀位置重复测量所述至少一种流体特性,以评估每个阀位置处的所述至少一种流体特性。
在一些实施方案中,所述多个阀位置的数量对应于所述多个子床的数量,其中所述多个阀位置的数量为24限定了全阀循环,并且其中旋转回转阀包括将回转阀旋转全阀循环,以及重复测量所述至少一种流体特性,直到完成全阀循环为止。
本发明的另一方面是一种用于分析料流的流体特性的方法。在一个实施方案中,该方法包括:提供模拟移动床系统,该模拟移动床系统包括多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且与回转阀流体连通以从包含一种或多种选择性吸附组分和一种或多种非吸附组分的进料料流中分离所述一种或多种选择性吸附组分;将回转阀旋转到第一阀位置以将进料料流引导到所述多个子床中的第一子床;将吸附剂子床中的两个吸附剂子床之间的泵循环料流的一部分引入到盛有吸附剂的侧腔室中,并且其中泵循环料流的所述部分与吸附剂直接接触;使用水分分析仪测量吸附剂的含水量。
在一些实施方案中,该方法还包括:测量泵循环料流的所述部分的至少一种附加流体特性。
在一些实施方案中,所述至少一种附加流体特性包括以下中的至少一者:泵循环料流的含水量、泵循环料流的组成或泵循环料流的烃物质的浓度。
在一些实施方案中,该方法还包括:在测量特性之后,使泵循环料流的所述部分从侧腔室返回到泵循环料流的其余部分。
在一些实施方案中,进料料流包含C8芳烃,并且选择性吸附组分包括对二甲苯。
在一些实施方案中,旋转回转阀包括将回转阀旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到子床中的一个不同子床,并且针对所述多个阀位置中的每个阀位置重复测量所述至少一种流体特性,以评估每个阀位置处的所述至少一种流体特性。
本发明的另一方面是一种用于从包含选择性吸附组分和一种或多种非选择性吸附组分的进料料流中分离一种或多种选择性吸附组分的模拟移动床系统。在一个实施方案中,该系统包括:多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且包括经由泵循环料流彼此直接流体连通的两个子床;回转阀,该回转阀与所述多个子床中的每个子床流体连通并且被构造成旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到所述多个子床中的一个不同子床;侧腔室,该侧腔室与泵循环料流流体连通;和针对特性的分析仪,该分析仪与侧腔室连通。
在一些实施方案中,分析仪选自水分分析仪、气相色谱仪或光谱仪。
在一些实施方案中,侧腔室中存在至少两个分析仪。
图1是结合本发明的模拟移动床吸附工艺的示意图。该工艺使进料入口料流11依次与容纳在容器中的吸附剂和解吸剂入口料流12接触,以将提取物出口料流14与萃余液出口料流13分离。在模拟移动床逆流系统中,多种液体进料和产物接入点的渐进式向下移动通过吸附剂腔室模拟容纳在腔室中的吸附剂的向上移动。模拟移动床吸附工艺中的吸附剂容纳在一个或多个容器中的多个床中;图1中示出了按顺序排列的两个容器100和200。每个容器含有通过与吸附剂的床数量相关的多个接入点10接触的多个吸附剂床;进料入口料流11、解吸剂入口料流12、提取物出口料流14和萃余液出口料流13的位置沿着接入点移动以模拟移动的吸附剂床。
输入和输出料流呈环状行进通过吸附剂的固定床的一种方法是歧管系统,其中歧管中的阀按顺序操作以实现输入和输出料流的移动,从而允许流体相对于固体吸附剂以逆流方式流动。实现固体吸附剂相对于流体的逆流流动的优选模式涉及使用旋转盘形阀,其中输入和输出料流连接到该阀和管线,进料输入、提取物输出、解吸剂输入和萃余液输出料流通过该阀和管线在相同方向上行进通过吸附剂床。歧管布置和盘形阀两者都是本领域已知的。在如图1所示的本发明方案中,如在美国专利3,040,777和美国专利3,422,848中表征的盘型回转阀300实现料流沿吸附剂腔室的移动以模拟逆流流动,这两篇专利通过引用方式并入本文。
与固体吸附剂的模拟向上移动重合的是占据分子筛的填充床的空隙体积的液体的移动。为了保持逆流接触,可由泵提供沿吸附剂腔室向下流动的液体。包含解吸剂、提取物和萃余液的循环液体通过泵110和210循环通过容器,分别经由导管111和211返回到吸附剂腔室。随着活动液体接入点移动通过循环,即从腔室的顶部到底部,腔室循环泵移动通过需要不同流速的不同区。可提供程序流速控制器以设置和调节这些流速。控制循环液体的流速的系统描述于美国专利5,595,665中,但是此类系统的细节对本发明不是必需的。
如图1所示的模拟移动床吸附中涉及的主要料流可如下表征。“进料料流”是含有一种或多种提取物组分和待通过工艺分离的一种或多种萃余液组分的混合物。“提取物产物”包括在回收(通常包括分馏)之后回收的期望组分,诸如具有限定纯度的对二甲苯或间二甲苯。“提取物料流”包含通常是由吸附剂更加选择性吸附的期望产物的组分连同随附的解吸剂材料。“萃余液产物”包括在移除提取物产物之后更少选择性吸附的组分。“萃余液料流”包括在分馏之前的萃余液产物连同解吸剂。“解吸剂”是指能够解吸提取物组分,一般对进料料流的组分呈惰性并且易于从提取物和萃余液两者中分离的材料。
提取物产物的纯度通常相对于萃余液组分定义。例如,对二甲苯产物杂质可包括其他C8芳烃,诸如乙苯、间二甲苯和邻二甲苯,任选地连同非芳烃以及较轻质和较重质组分。间二甲苯纯度相应地将涉及乙苯、对二甲苯和邻二甲苯的量的总和。根据该标准,产物应为至少99重量%纯度,即至少99提取物:1杂质的比率。优选地,重量比为至少995提取物:5杂质,并且通常至少999:1。当回收对二甲苯时,纯度可反映9999:1或更高的与其他C8芳烃的重量比。
来自所示方案的提取物出口料流14和萃余液出口料流13含有相对于来自工艺的相应产物浓度介于0%和100%之间的解吸剂。解吸剂一般通过常规分馏在如图1所示的萃余液塔柱400和提取物塔柱500中与萃余液和提取物组分分离并且在解吸剂入口料流12中返回工艺。萃余液塔柱和提取物塔柱中的每一者均包括如本领域已知的用于冷凝和分离塔顶料流并且将热量供应到塔柱的底部的附件。
图1示出了解吸剂位于相应塔柱的底部,这意味着解吸剂比提取物或萃余液重。在相应塔柱中从提取物出口料流14和萃余液出口料流13回收来自工艺的提取物产物16和萃余液产物15;来自C8芳烃的分离的提取物产物通常主要包含对二甲苯和间二甲苯中的一者或两者,其中萃余液主要是非吸附的C8芳烃和乙苯。
输入料流和输出料流的位置限定了可用于理解本发明的操作区。吸附区被限定为吸附剂定位在进料入口料流11和萃余液出口料流13之间。在该区中,原料接触分子筛,提取物组分被保留,并且萃余液料流被抽出。由于通过该区的一般流动是从进入该区的进料料流到离开该区的萃余液料流,所以当从进料入口料流11行进到萃余液出口料流13时,认为该区中的流动是下游方向。
相对于吸附区I中的流体流动的正上游是纯化区,纯化区被限定为吸附剂在提取物出口料流14和进料入口料流11之间。在纯化区中发生的基本操作是从被携带到该区中的任何萃余液材料的吸附剂的非选择性空隙体积移位以及保留在分子筛的选择性孔体积内的任何萃余液材料的移位。通过使离开解吸区的提取物料流材料的一部分进入纯化区上游边界以实现萃余液材料的移位来实现纯化。纯化区中的液体流动在从提取物出口料流14到进料入口料流11的下游方向上。
相对于流体流动的纯化区的正上游是解吸区。解吸区被限定为吸附剂在解吸剂入口料流12和提取物出口料流14之间。解吸区的功能是允许进入该区中的解吸剂转移在先前操作循环中先前与吸附区中的进料接触期间保留在吸附剂中的提取物组分。解吸区中的流体流动与先前区中的流体流动基本上在相同的方向上。
缓冲区被限定为吸附剂在萃余液出口料流13和解吸剂入口料流12之间,并且定位在相对于流向解吸区的流体流动的正上游。该区用于保留解吸步骤中使用的量的解吸剂,因为从吸附区移除的萃余液料流的一部分可被传递到缓冲区中以将该区中存在的解吸剂转移到解吸区中。该区含有足够的解吸剂,以防止萃余液出口料流13中存在的萃余液材料从吸附区传递到缓冲区中,并进一步防止传递到解吸区中从而污染从纯化区移除的提取物料流。
用于分离C8芳烃的不同商业单元采用轻质或重质吸附剂。如果解吸剂比提取物或萃余液轻,则解吸剂将从塔顶被回收,而提取物或萃余液将作为塔底料流,如本领域技术人员将理解的。
包含来自导管111的解吸剂、提取物和萃余液的循环液体(泵循环料流)的一部分111A被送至容纳吸附剂的侧腔室600。样品组成随着主腔室的进料和所有其他端口变化而变化。待分析的该样品仅是进行组成测量所必需的非常小的部分,并且通常将小于10加仑/分钟(从数千或数万加仑/分钟的流速中)。
图2示出了连接到侧腔室600以测量循环液体的部分111A的至少一种流体特性的分析仪610。以这种方式,可测量一种或多种流体特性。流体特性可包括但不限于泵循环料流的所述部分的含水量或组成(烃浓度)。可使用第二水分传感器620来监测侧腔室600内部的固体吸附剂625的含水量。待使用的特定分析仪610将取决于所测量的流体特性,并且可由本领域技术人员确定。合适的分析仪610包括但不限于水分分析仪、气相色谱仪和光谱仪。当要测量吸附剂上的含水量时,泵循环料流的部分111A与吸附剂直接接触。吸附剂在与水的特定水合浓度下性能是最佳的。这种水合最好在吸附剂上在固体材料接触工艺流体的位置测量。与仅测量本体工艺流体中的水分浓度相比,这种测量将提高对吸附剂特性的理解。
在循环液体的部分111A经过侧腔室600并且已经测量流体特性之后,返回部分111B可在泵210吸头处从容器200返回到导管111。另选地,返回部分111B可在容器100的入口处被引导到导管111上的腔室循环控制阀630的出口。
这种技术的进一步应用可用于通过在泵110排出口处将部分211A从导管211引导到侧腔室700来将容器100底料循环到容器200的平行系统中。侧腔室700在本质上将类似于侧腔室600,但是所使用的分析仪可能不同。返回部分211B将在泵110吸头处从容器100返回或在控制阀730的下游返回到容器200的入口。
将回转阀旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到子床中的一个不同子床。在一些实施方案中,在每个阀位置处测量所述至少一种流体特性。在其他实施方案中,在每个阀位置处不测量所述至少一种流体特性。在一些实施方案中,可在每个位置处测量一种流体特性,而将不会在每个位置处测量另一种特性。本领域技术人员可根据所测量的特性和工艺的需要来确定适当的测量序列。
在一些实施方案中,所述多个阀位置的数量对应于所述多个子床的数量,其中所述多个阀位置的数量为24限定了全阀循环,并且其中旋转回转阀包括将回转阀旋转全阀循环,以及重复测量所述至少一种流体特性,直到完成全阀循环为止。
受权利要求书保护的方法可用于从包含C8芳烃的混合物的进料料流中分离特定的C8芳烃的方法中。例如,在一些实施方案中,选择性吸附组分可包括对二甲苯;在其他实施方案中,选择性吸附组分可以是间二甲苯。
具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容,但应当理解,该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种用于分析料流的流体特性的方法,该方法包括:提供模拟移动床系统,该模拟移动床系统包括多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且与回转阀流体连通以从包含一种或多种选择性吸附组分和一种或多种非选择性吸附组分的进料料流中分离所述一种或多种选择性吸附组分;将回转阀旋转到第一阀位置以将进料料流引导到所述多个子床中的第一子床;将吸附剂子床中的两个吸附剂子床之间的泵循环料流的一部分引入到盛有吸附剂的侧腔室中;使用分析仪测量侧腔室中的吸附剂的含水量或侧腔室中的泵循环料流的所述部分的至少一种流体特性或两者。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述至少一种流体特性包括以下中的至少一者:泵循环料流的含水量、泵循环料流的组成或泵循环料流的烃物质的浓度。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述至少一种流体特性是泵循环料流的所述部分的组成并且其中分析仪是气相色谱仪。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述至少一种流体特性是泵循环料流的所述部分的烃物质的浓度并且其中分析仪包括光谱仪。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述至少一种流体特性是泵循环料流的含水量并且其中分析仪包括水分分析仪。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中测量吸附剂的含水量,并且其中泵循环料流的所述部分与吸附剂直接接触。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中分析仪是水分分析仪。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,该方法还包括在测量所述至少一种流体特性之后,使泵循环料流的所述部分从侧腔室返回到泵循环料流的其余部分。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中进料料流包含C8芳烃,并且选择性吸附组分包括对二甲苯。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中旋转回转阀包括将回转阀旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到子床中的一个不同子床,并且针对所述多个阀位置中的每个阀位置重复测量所述至少一种流体特性,以评估每个阀位置处的所述至少一种流体特性。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述多个阀位置的数量对应于所述多个子床的数量,其中所述多个阀位置的数量为24限定了全阀循环,并且其中旋转回转阀包括将回转阀旋转全阀循环,以及重复测量所述至少一种流体特性,直到完成全阀循环为止。
本发明的第二实施方案是一种用于分析料流的流体特性的方法,该方法包括:提供模拟移动床系统,该模拟移动床系统包括多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且与回转阀流体连通以从包含一种或多种选择性吸附组分和一种或多种非吸附组分的进料料流中分离所述一种或多种选择性吸附组分;将回转阀旋转到第一阀位置以将进料料流引导到所述多个子床中的第一子床;将吸附剂子床中的两个吸附剂子床之间的泵循环料流的一部分引入到盛有吸附剂的侧腔室中,并且其中泵循环料流的所述部分与吸附剂直接接触;使用水分分析仪测量吸附剂的含水量。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,该方法还包括:测量泵循环料流的所述部分的至少一种附加流体特性。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中所述至少一种附加流体特性包括以下中的至少一者:泵循环料流的含水量、泵循环料流的组成或泵循环料流的烃物质的浓度。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,该方法还包括在测量特性之后,使泵循环料流的所述部分从侧腔室返回到泵循环料流的其余部分。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中进料料流包含C8芳烃,并且选择性吸附组分包括对二甲苯。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中旋转回转阀包括将回转阀旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到子床中的一个不同子床,并且针对所述多个阀位置中的每个阀位置重复测量所述至少一种流体特性,以评估每个阀位置处的所述至少一种流体特性。
本发明的第三实施方案为一种用于从包含一种或多种选择性吸附组分和一种或多种非选择性吸附组分的进料料流中分离选择性吸附组分的装置,该系统包括:多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且包括经由泵循环料流彼此直接流体连通的两个子床;回转阀,该回转阀与所述多个子床中的每个子床流体连通并且被构造成旋转到多个阀位置,每个阀位置将进料料流引导到所述多个子床中的一个不同子床;侧腔室,该侧腔室与泵循环料流流体连通;和针对特性的分析仪,该分析仪与侧腔室连通。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中分析仪选自水分分析仪、气相色谱仪或光谱仪。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第三实施方案中的一个、任一个或所有实施方案,其中侧腔室中存在至少两种分析仪。
尽管没有进一步的详细说明,但据信,本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改,并且使其适合各种使用和状况。因此,前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的,而不以无论任何方式限制本公开的其余部分,并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中,所有温度均以摄氏度示出,并且所有份数和百分比均按重量计,除非另外指明。

Claims (10)

1.一种用于分析料流的流体特性的方法,所述方法包括:
提供模拟移动床系统,所述模拟移动床系统包括多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且与回转阀(300)流体连通以从包含一种或多种选择性吸附组分和一种或多种非选择性吸附组分的进料料流(11)中分离所述一种或多种选择性吸附组分;
将所述回转阀(300)旋转到第一阀位置以将所述进料料流(11)引导到所述多个子床中的第一子床;
将所述吸附剂子床中的两个吸附剂子床之间的泵循环料流(111)的一部分(111A)引入到盛有吸附剂(625)的侧腔室(600)中;
使用分析仪(610,620)测量所述侧腔室(600)中的所述吸附剂的含水量或所述侧腔室(600)中的所述泵循环料流(111)的所述部分(111A)的至少一种流体特性或两者。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一种流体特性包括以下中的至少一者:所述泵循环料流(111)的含水量、所述泵循环料流(111)的组成或所述泵循环料流(111)的烃物质的浓度。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述至少一种流体特性是所述泵循环料流(111)的所述部分的所述组成,并且其中所述分析仪(610)是气相色谱仪。
4.根据权利要求2所述的方法,其中所述至少一种流体特性是所述泵循环料流(111)的所述部分中的烃物质的所述浓度,并且其中所述分析仪(610)包括光谱仪。
5.根据权利要求2所述的方法,其中所述至少一种流体特性是所述泵循环料流(111)的所述含水量,并且其中所述分析仪(610)包括水分分析仪。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中测量所述吸附剂(625)的所述含水量,并且其中所述泵循环料流(111)的所述部分与所述吸附剂(625)直接接触,并且其中所述分析仪(620)是水分分析仪。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,所述方法还包括:
在测量所述至少一种流体特性之后,使所述泵循环料流(111)的部分(111B)从所述侧腔室(600)返回到所述泵循环料流(111)的其余部分。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中旋转所述回转阀(300)包括将所述回转阀(300)旋转到多个阀位置,每个阀位置将所述进料料流(11)引导到所述子床中的一个不同子床,并且针对所述多个阀位置中的每个阀位置重复测量所述至少一种流体特性,以评估每个阀位置处的所述至少一种流体特性。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述多个阀位置的数量对应于所述多个子床的数量,其中所述多个阀位置的所述数量为24限定了全阀循环,并且其中旋转所述回转阀(300)包括将所述回转阀(300)旋转所述全阀循环,并且重复测量所述至少一种流体特性,直到完成所述全阀循环为止。
10.一种用于从包含选择性吸附组分和一种或多种非选择性吸附组分的进料料流中分离所述一种或多种选择性吸附组分的模拟移动床系统,所述系统包括:
多个吸附剂子床,所述多个吸附剂子床彼此流体连通并且包括经由泵循环料流(111)彼此直接流体连通的两个子床;
回转阀(300),所述回转阀与所述多个子床中的每个子床流体连通并且被构造成旋转到多个阀位置,每个阀位置将所述进料料流(11)引导到所述多个子床中的一个不同子床;
侧腔室(600),所述侧腔室与所述泵循环料流(111)流体连通;和
针对特性的分析仪(610,620),所述分析仪与所述侧腔室(600)连通。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457260A (en) * 1993-12-27 1995-10-10 Uop Control process for simulated moving adsorbent bed separations
CN101128409A (zh) * 2005-03-03 2008-02-20 环球油品公司 改进模拟移动床吸附的产物回收
TW201337240A (zh) * 2011-12-19 2013-09-16 Uop Llc 用於對二甲苯分離之模擬移動床系統及用於測定模擬移動床系統之周圍泵作用曲線分布之方法
CN104237196A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 阿克森斯公司 使用拉曼光谱仪用于操作模拟移动床二甲苯分离单元的分析装置和有关方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3040777A (en) 1959-04-10 1962-06-26 Universal Oil Prod Co Rotary valve
US3422848A (en) 1966-06-09 1969-01-21 Universal Oil Prod Co Multiport rotary disc valve with liner protection means
US3943184A (en) * 1974-02-15 1976-03-09 Universal Oil Products Company Aromatic hydrocarbon isomer separation process
US4028428A (en) * 1975-07-14 1977-06-07 Universal Oil Products Company Process for the separation of ethylbenzene
US4021499A (en) * 1975-11-05 1977-05-03 Uop Inc. Process for separating ethylbenzene
US4478721A (en) 1982-08-12 1984-10-23 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4402832A (en) 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US5415773A (en) 1993-05-25 1995-05-16 Uop Process vessel head flush apparatus
US8609925B2 (en) * 2008-06-30 2013-12-17 Uop Llc Adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
FR2942879B1 (fr) * 2009-03-09 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Nouvelle methode de mesure en ligne sur les unites en lit mobile simule ou les unites de separation par distillation et application au controle et regulation desdites unites
US8802843B2 (en) * 2012-05-22 2014-08-12 Orochem Technologies, Inc. Tagatose production using simulated moving bed separation
US20140170763A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Uop Llc Processes for Determining Stream Compositions in Simulated Moving Bed Systems

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5457260A (en) * 1993-12-27 1995-10-10 Uop Control process for simulated moving adsorbent bed separations
CN101128409A (zh) * 2005-03-03 2008-02-20 环球油品公司 改进模拟移动床吸附的产物回收
TW201337240A (zh) * 2011-12-19 2013-09-16 Uop Llc 用於對二甲苯分離之模擬移動床系統及用於測定模擬移動床系統之周圍泵作用曲線分布之方法
CN104237196A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 阿克森斯公司 使用拉曼光谱仪用于操作模拟移动床二甲苯分离单元的分析装置和有关方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GOMES PS等: "Operation of an industrial SMB unit for p-xylene separation accounting for adsorbent ageing problems", 《SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY》, vol. 43, no. 8, 30 June 2008 (2008-06-30), pages 1974 - 2002 *
郭岱石: "芳烃同分异构模拟移动床吸附分离性能的分子模拟和实验研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》, 25 December 2004 (2004-12-25), pages 1 - 80 *
马淑芬, 杨春育, 佟泽民, 何晓明, 朱建华: "模拟移动床吸附分离技术", 北京石油化工学院学报, no. 01, 30 March 2003 (2003-03-30), pages 34 - 39 *
魏军强;许琴;: "模拟移动床在对二甲苯生产中的应用", 辽宁化工, no. 10, 20 October 2009 (2009-10-20), pages 60 - 61 *

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