JPH02295935A - 他の物質中に混在するインデンを含む原料流からインデンを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は吸着分離用固体ベット、特に石油化学補給材
または他の物質と混合しているインデン合成物からイン
デンを分離するための分離用固体ベットに関する。

従来の技術 インデンは例えばクマロンインデン樹脂のような合成樹
脂を調整するのに用いられていたが、最近他の樹脂にお
けるコーモノマとして、そして高純度で高蒸発力によっ
て最少限の蒸発損失をもってポリマの表面特性を改良す
るためのモノマとしての用途が発見された。

遠心性、蒸発性、結晶性でインデンを多く含むナフサク
ラッカ熱分解オイルを含む高品質のインデンをうるには
各種の方法がある。

各種の石油フラクション例えばナフサ、ナフタレン等か
ら不純物を除去することに関していくつかの著書がある
。これらの著書はインデンを含む多くの不純物に対する
選択グループを示しているが、インデンのみを高率で選
択することについては示していない。さらにそれらは吸
着剤からインデンを取出すことについては教示していな
い。

この発明にあっては、インデンのみを取出す脱着材の選
択が重要なステップであり、それにはインデンを脱着す
る前に強く吸着した原料成分よりも少い他のものを除去
する必要がある。

例えばつぎのちのに参照されている。ジーン（Ｊｅａｎ
）その他、ブリプリントペーパＡ、ケミカルソサイティ
（Ｃｈｅｍ、５ｏｃ）、デイビンジョン　フェーエルケ
ミ（Ｄｉｖ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈｅｍ）、３２（３）、２６
２−５（ＣＡ　１０５（１２）：１００１１７ｙ）：コ
ンドラトフ（Ｋｏｎｄｒａｔｏｖ）その他、Ｚｈ、Ｆｉ
ｚ、にｈｉｍ、、５０（３）、８０１（ＣＡ８４（２４
）：１７０１３７ｂ）　；コンドラトフその他、コック
スキム（Ｋｏｋｓ　Ｋｈｉｍ）、（９）３７−４３（Ｃ
Ａ９０（５）：３８７０９ｊ）、ＶｙｋｈｒＬｓｔｙｎ
ｋその他、コックスキム、（２）３８−４１（ＣＡ９４
：２０８５８８Ｗ）による論説で、ナックスゼオライト
吸着剤を用いる処理によってナフタレンから不純物を除
去することが開示されている。

再び識者は燃料からあらゆる種類のわずかな量の不純物
を除去することに興味をもち、残留汚染物から不純物ま
たはインデンの除去については取扱っていない。

発明が解決しようとする課題 そこでこの発明の目的は、他の物質とインデンが混在し
て含まれている混合物から高度に選択されたクロマトグ
ラフィツク吸着選別プロセスによって高純度インデンを
うるにあり、前記他の物質には石油原料、例えばナフサ
、ナフタレン、加工混合物例えばナフサクラッカ熱分解
油、合成混合物例えばインデンが芳香剤と混合している
脱水素または環化反応生成物等であって、他の尋常な手
段によっては容易かつ経済的に分離できないものである
。

この発明の他の目的は、この発明の脱着ステップから生
ずるインデンリッチな吸着剤からインデンを脱着する吸
着剤を提供するにあり、このようにしてえられたインデ
ンは不純物や他の材料がきわめて少いものである。脱着
材はトルエンであるが、ベンゼンやフルオロベンゼンや
他の液状アルキルまたはハロゲン置換単環芳香剤であっ
てもよい。

前記したインデン晶出工程は、もしこの発明のインデン
生成物が原料として用いられるならば前記の晶出工程は
さらに満足すべきものであって経済的なものとなり、そ
れによって非常に純度の高いインデンをつるのにコスト
を減少することができる。

課題を解決するための手段 この発明はその主たる実施例において、石油溜置または
インデンを含む合成混合物からなる原料混合物からイン
デンを分離する工程をもち、この工程はインデン吸着ゾ
ーンにおける吸着状態に混合物を、タイプＸまたはタイ
プＹのゼオライトナトリウムイオンまたはカリウムイオ
ンで置換されるカチオンサイトを含むインデンのための
選択性を示す吸着剤と接触させることを含み、それによ
り選択的にインデンを吸着させ、その後脱着工程におい
てこの発明による吸着剤の１つを用いてインデンに富ん
だ抽出物を分離する。前記のＸタイプゼオライト含有水
分は、この方法によってインデンを経済的に、しかも純
度よくえられるのに重要な部分となっている。

ゼオライト中における１−８重量％の凝集水分は受入れ
られるが、経済的な作業のためには、水分の量はインデ
ンの選択性の間で釣合わねばならず、それは凝集が減少
するにつれて増加し。

インデン分離に必要な脱着材の流れは凝集水分の増加に
つれて減少する。最適な凝集水分はゼオライトの４−７
重量％であり、それはインデンのみを分離するための最
低の脱着材率をもつ最高の選別性を発揮し、また前記の
原料内に含まれる同様の構造をもつ他の沸とうに近い物
質を原料から拒否する。

この発明の他の実施例は、原料混合物、吸着剤、吸着性
物質、図作業状態図につき詳細に述べており、これらの
すべてはこの発明の各面についての以下の説明に記載さ
れている。

実施例 この発明は吸着剤クロマトグラフィによるインデン含有
原材料から、ナトリウムまたはカリウム置換型Ｘまたは
Ｙゼオライトを使用し、適当な脱着材と共働してインデ
ンを分離する方法に関する。

この発明のために、下記のように定義された各種の用語
が使用される。

フィード混合物という用語は、この方法により分離され
る１つまたはそれ以上の抽出成分と、１つまたはそれ以
上のラフィネート成分とを包含する混合物を指す。フィ
ード流という用語はこの方法に使用される吸着剤に通過
するフィード混合物の流れを指す。

抽出成分という用語は吸着剤によって選択的に吸着され
るコンパウンドまたはコンパウンドタイプのものを指し
、ラフィネートコンパウンドという用語は選択性の低い
コンパウンドまたはコンパウンドタイプのものをいう。

脱着材という用語は抽出成分を吸着できる物質を意味す
る。脱着流れまたは脱着入力流れという用語は、脱着材
が吸着剤へ通るための流れを指す。ラフィネート流れま
たはラフィネート出力流れという用語は、ラフィネート
成分が吸着剤から除去される流れを指す。ラフィネート
流れの組成は、はぼ１００％の脱着材からほぼ１００％
のラフィネート成分に変化することができる。抽出流れ
または抽出出力流れという用語は、吸着剤から分離され
た脱着材によって脱着された抽出物質がとおる流れを指
す、抽出流れの組成は、はぼ１００％の脱着材料からほ
ぼ１００％の抽出成分に変えることができる。少くとも
抽出流れの一部及び分離工程からのラフィネート流れの
一部は典型的な分別器からなる分離手段へとおり、そこ
で少くとも脱着材の一部が抽出生成物及びラフィネート
生成物を生成するように選別される。抽出生成物および
ラフィネート生成物という用語は、それぞれ保持工程に
よって生成された生成物を指し、抽出成分とラフィネー
ト成分は、抽出流れ及びラフィネート流れにみられるよ
りも高い凝集となっている。

石油混合物からインデンを選択的に吸着するために、こ
の発明において用いられる吸着剤は、ＸタイプまたはＹ
タイプの結晶性アルミノケイ酸塩またはゼオライトを含
み、これらは、共同シェアの酸素原子によって結合され
たシリコン中心５ｉｎ４及びアルミナ中心ＡＱＯ１四面
体を含む３次限の基本構造ネットワークとして述べられ
てりる。四面体間の間隙は、水分子によって占められ、
ついで脱水または部分脱水がなされ、その結果分子デイ
メンジョンのチャンネルと交錯する。

このようにして、結晶性アルミナケイ酸塩はしばしば分
子ぶるいとなり、この分子ぶるいによって行われる選別
は、一般にフィード混合物にみられる大きな分子より小
さな物理的ふるいによって行われると考えられている。

しかしながら化学混合物からインデンを選別するには、
分子内における物理的サイズの相違よりも異なる成分の
物理化学的引力における相違により選別が起る。

水和した形において、結晶性アルミノケイ酸塩は、以下
の式１によって表わされるゼオライトを含む。

Ｍ、、ｎＯ：　ＡＱ、Ｏ，：　ｗＳ　ｉ　Ｏ，：　ｙＨ
，ｏ−１ここでＭはカチオンであって、四面のイオン価
が釣合い、一般に置換性力チオサイトと呼ばれるもので
あり、ｎはカチオンの原子価を示し、ＷはＳｉｎ、のモ
ルを示し、ｙは水のモルを示す、カチオンは数種のカチ
オンのどれか１つでよく、その詳細は後記する。

吸着剤はＸタイプ、Ｙタイプ構造をもつゼオライトを含
み、インデンの脱着式選別に適している。これらのゼオ
ライトはアメリカ特許筒２゜８８２．２４４号及び同第
３，１３０，００７号にそれぞれ記載されている。Ｘタ
イプ、Ｙタイプ構造のゼオライトは、前記両特許に示さ
れた通常の構造をもつすべてのゼオライトを含む。

水和または部分的水和形のＸタイプ、Ｙタイプ構造のゼ
オライトは、それぞれ下記の式２゜３に示されるモル数
の酸素をもつものとして示されている。

（０，９±０．２）！’４ｚｎＯ：　ＡＱｘ　Ｏｘ　：
　（２，５±０．５）Ｓ　ｉＯ，：　ｙＨ２０−４（０
，９±０．２）Ｍ、、ｒｌＯ：　Ａｇｏ３：　ｗｓ　ｉ
　Ｏ２：　ｙＨ，Ｏ−３ここでＭは３より大きくない原
子価をもつ少くとも１つのカチオンを示し、ｎはＭの原
子価を示し、Ｗは３．０より大きくて約６までであり、
ｙはＭ及び結晶の水和度により、約９までの価である。

ここに使用されるＸタイプ、Ｙタイプゼオライトという
用語は、ナトリウム及びカリウムカチオンであって、前
記の式においてカチオンＭとしたＸ、Ｙ構造のゼオライ
トにとどまらず、原素の周期表のグループＩＡ、ｍＡに
含まれる。

例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含むカチオ
ンのような他の付加的なカチオンをも含む。典型的には
最初に用意したＸタイプ、Ｙタイプ構造のゼオライトは
ナトリウム形においてすぐれている。置換性カチオンサ
イトという用語は、一般にカチオンＭによって占められ
るゼオライトにおけるサイトを指す。このカチオンは通
常ナトリウムからなり、他の特別なカチオンと置換可能
であり、それにより前記のものはゼオライトの特性をそ
のタイプによって変更する。この発明に使用されるゼオ
ライトはすｌ−リウムカチオンで置換されたＹタイプで
ある。

ゼオライトにおいて置換性カチオンにより占められるカ
チオンは、結晶性アルミノケイ酸塩の分野において当業
者によく知られたイオン置換法によって、他のカチオン
と置換される。このような方法は、一般にゼオライトま
たはぜオライドを含む吸着物質を、カチオンの溶解性塩
の水溶液またはゼオライトの上におかれた所望のカチオ
ンに接触させることによって遂行される。所望程度の置
換が行われた後に、ふるいは水溶液から離されて洗浄さ
れ、それから所望の含水状態となるまで乾燥される。こ
のような方法によって、ナトリウムカチオンと非ナトリ
ウムカチオンは、ナトリウムＸまたはナトリウムカチオ
ライト内において不純物をもつものとなっている置換可
能なサイトで占められていたのが、部分的にまたはほぼ
完全に他のカチオンで置換される。この発明の工程に使
用されるゼオライトは、アルカリ金属特にナトリウムと
カリウムを含むグループから選ばれた置換性カチオンサ
イトでカチオンを含む。

典型的には分離工程に用いられる吸着剤は、ゼオライト
結晶とアモールファス材料とを含む。

ゼオライトは揮発性組成物をベースとし、７５重量％か
ら約９８重量％までの量で吸着剤に含有される。揮発性
組成物は、一般に吸着剤がすべての揮発性物質を乾燥す
るために、９００℃でか焼した後に決められる。残留吸
着剤は一般にシリカ、またはシリカとアルミナの混合物
またはコンパウンド、クレイのような非結晶性物質であ
り、それらの物質は最初ゼオライト物質の小さな粒子と
混合している。

この非結晶性物質は、ゼオライトの製造工程における付
加物であり（例えばゼオライト製造中における意図的な
不完全純粋化）、または比較的純粋なゼオライトを付加
することができるが、いずれのケースにあっても、その
通常の目的は、形成時におけるバインダ、またはゼオラ
イトの硬い結晶粒子を団塊化することである。

通常吸着剤はゼオライトの押出成形物、集合体、タブレ
ット、所望の寸法範囲を有する粒子のような粒状体とな
っている。この工程に使用されるゼオライト吸着剤は、
約１６−４０メツシユ（アメリカ基準メツシュ）の粒子
寸法となっているのが好ましく、それは０．４２−１．
１９ｍｍの開口寸法に対応する。吸着剤は好ましくはフ
ィード混合物が縦向コラム中を下方に向けてパックされ
ることである。

この発明の吸着剤は１石油フィード混合物の他の残分に
比較して、インデンを吸着によって非常に高い程度で選
別する性能をもつことがわかった。

一般に選別性は他に比較して１つのフィードコンパウン
ドのためだけではなく、フィード混合成分と吸着剤との
間に表われるものである。

この明細書を通じて用いられる選別性βは、吸着フェー
ズの２つの成分の率によって規定され、非吸着フェーズ
にあって平衡状態にある２つの同じ成分の率を超えた２
つの成分の吸着フェーズの率によって規定される。相対
的な選択性はっぎの式４に示される。

ここでＣ，Ｄは２つのフィード成分の重量パーセント、
下付文字Ａ、Ｕはそれぞれ吸着フェーズ、非吸着フェー
ズを表わす、平衡状態は吸着ベットを通過する際、吸着
ベツドと接触した後に組成を変えないことによって決定
される。

換言すれば吸着フェーズと非吸着フェーズとの間に物質
の変位が起らないことである。ここで２つの成分の選択
性が１６０に接近すると、一方の成分が他方に対して吸
着剤によって優先的を吸着がなく、互いに吸着時（また
は非吸着時）にほぼ同程度である。選択性βが１．０よ
り小さく。

または大きくなると、他の成分に対して一対の成分が吸
着剤によって優先吸着をする。一方の成分Ｃの成分りに
対する吸着剤による選択性を比較すると、選択性βが１
．０より大きいと、吸着剤内の成分Ｃが優先吸着を示す
。選択性βが１．０より小さいと、成分りが優先吸着を
示し、非吸着フェーズは成分Ｃがまさり、吸着フェーズ
では成分りがまさる。脱着剤がすべての抽出成分に関し
て、はぼ１に等しく、または１よりわずかに小さいと、
すべての抽出成分は脱着材の適当な流量でクラスとして
脱着されることができ、抽出成分はっぎの脱着工程で脱
着材料と置換される。ラフィネート成分がら抽出成分の
選択は、熱的に可能であり、そのときのラフィネート成
分に関する抽出成分の吸着の選択性は１より大きく、そ
の選択性は２に接近する。相対的な揮発性のように、選
択性が高ければ高い程、選択作業は容易となる。選択性
が高いと、使用する吸着剤の量を少くすることができる
。

吸着剤の他の重要な特性は原料混合物と脱着剤との交換
率及び抽出成分に対する吸着能力である。交換率、即ち
抽出成分の相対脱着率は吸着剤から抽出成分を回収する
プロセスで使用する必要のある脱着材の量に直接関係し
、交換速度が速いと抽出成分の除去に必要な脱着材の量
を少なくシ、このためプロセスの操作費用を低減させる
ことができる。交換速度が速い程、プロセスにポンプで
送り、且つプロセスに再使用される抽出流から分離する
脱着材量は減らさなければならない。抽出成分の特定量
を吸着する能力は重要であり、更に吸着能力が大きい程
。

所定の分離に必要な吸着剤量は少なくなる。

吸着剤は交互に原料混合物及び脱着材と接触する高密度
固定床の形で使用できる。本発明の最も簡単な実施態様
では吸着剤は単一静止床の形で使用される。この場合、
プロセスは半連続式だけである。他の実施態様では２つ
以上の静止床を組合せたものが、原料混合物が１つ以上
の吸着剤床を通り、一方、脱着材がこのセットの１つ以
上の他の床を通過できるように適当にバルブと接触する
固定床の形で使用できる。原料混合物及び脱着材の流れ
は脱着材の上に通しても下に通してもよい。けれども静
止床向流フローシステムに使用される従来の装置はいず
れも固定吸着剤床システムよりも分離効率が大きいので
、好ましい。移動床又は擬似移動床プロセスでは吸着及
び脱着操作が連続的に起こり。

抽出物及びラフィネート流の連続生産と共に原料及び脱
着剤流の連続使用が可能になる。このプロセスの一つの
好ましい実施態様では擬似移動床向流フローシステムと
してこの分野で公知のものが用いられる。このようなフ
ローシステムの操作原理及び順序（５ｅｑｕｅｎｃｅ）
はここで参照した米国特許筒２，９８５，５８９号に記
載されている。このようなシステムでは吸着剤室内に含
まれる吸着剤の上方への移動と同期するのは吸着剤室の
下の複数の液体アクセスポイントの前進移動である。あ
る時間ではアクセスラインのうち４つだけ、即ち原料イ
ンプット流、脱着剤入口流、ラフィネート出口流及び抽
出物出口流のアクセスラインだけ活性である。このよう
な固体吸着剤の同期した上方移動と同時に吸着剤充填層
のボイド容量を占める液体の移動がある。

向流接触が維持されるので、吸着剤室の下の液体流はポ
ンプで供給することができる。活性液体アクセスポイン
トはサイクル中、即ち吸着剤室の頂部から底部まで動く
ので、室循環ポンプは異なる流動速度が必要な種々の帯
を移動する。

計画的流動制御器を用いてこれらの流動速度を設定１ｍ
節してもよい。

この活性液体アクセスポイントは吸着剤室を各々異なっ
た機能を有する別個の帯に効果的に分割する。本プロセ
スの実施態様ではこのプロセスを行なうために一般に３
つの別個の操作帯が存在するが、任意の４つの操作帯を
用いてもよい。

吸着帯（帯Ｉ）は原料入口流とラフィネート出口流間に
配置された吸着剤として定義する。

この帯では原料は吸着剤と接触し、抽出成分は吸着され
、またラフィネート流は廃棄される。

帯Ｉ内の一般的な流れはこの帯に入る原料流から、この
帯を出るラフィネート流までであるから、この帯内の流
れは原料入口流からラフィネート出口流まで続く下降流
の方向であると思われる。

帯■内の液体流に直接関与する上昇流は精製帯（帯■）
である、精製帯は抽出物出口流と原料入口流量の吸着剤
として定義する。この帯■で起こる基本操作はこの帯へ
の吸着剤のシフトによって帯Ｈに運ばれたラフィネート
材中の吸着剤の非選択的ボイド容量からの置換及び吸着
剤の選択的細孔容量内又は吸着剤粒子表面に吸着された
ラフィネート材の脱着である。精製は帯■を出る抽出物
流の一部を帯■の上昇流境界で帯■に入れ、抽出物出口
流をラフィネート材と置換させることにより達成される
。帯■内の材料の流れは抽出物出口流から原料入口流ま
での下降流方向である。

帯■内を流れる流体に直接関与する帯Ｈの上昇流は脱着
帯■である。脱着帯は脱着剤入口流と抽出物出口流間の
吸着剤として定義する。脱着帯の機能はこの帯に入る脱
着材を、操作の前のサイクルで帯Ｉ内で原料と予め接触
する間に吸着剤に吸着された抽出成分と置換させること
である。；１ｆＩＩＩでの液体の流れは帯１及び帯■で
の流れと本質的に同じ方向である。

いくつかの例では任意の緩衝ＩＦ（帯■）を使用できる
。この帯はラフィネート出口流と脱着剤入口流間の吸着
剤として定義し、これを使用した場合は帯■への液体流
に対する直接上昇流を配置する。帯■は脱着段階で使用
する脱着剤の量で維持するために使用される。これは帯
Ｉから除去されるラフィネート流の一部がその帯に存在
する脱着材をその帯から脱着帯に置換するために帯■に
入れることができるからである。

帯■は帯■から出て帯■に入るラフイネ−Ｉ・流中に存
在するラフィネート機が帯■に入るのを防止し、これに
より帯■から除去された抽出流を汚染しないように充分
吸着剤を含んでいる。

第四の操作帯を使用しない場合は抽出物出口流の汚染防
止のため、帯Ｉから帯■に入るラフィネート流中に若干
量のラフィネート材が存在すル際ハ帯■から帯■への直
接流を停止できるように帯Ｉから帯■に入るラフィネー
ト流を注意深く監視する必要がある。

吸着剤の固定床におけるインプット流及びアウトプット
流の循環はマニホールドシステムを用いることにより達
成できる。このシステムではマニホールド内のバルブは
インプット流及びアウトプット流のシフトを行なって液
体流を固体吸着剤に対し向流にするために連続的に操作
する。固体吸着剤を液体に対し向流にできる操作方法と
してはその他、回転可能なディスクパルブを用いる方法
がある。この方法ではインプット流及びアウトプット流
は原料インプット、抽出物アウトプット、脱着剤インプ
ット及びラフィネートアウトプットの各法が吸着剤床を
同一方向に進行するバルブ及びラインに接続される。こ
のマニホールド配列もディスクバルブもこの分野で公知
である。この操作に使用できる特定のロータリーディス
クバルブは米国特許第３．０４０，７７７号及び同第３
，４２２，８４８号に見られる。

両特許はいずれも固定源からの種々のインプット流及び
アウトプット流の適切な進行が容易に達成できるような
ロータリー型接続バルブを開示している。

多くの場合、一つの操作帯は他のある操作帯よりも多量
の吸着剤を含んでいる。例えば二、三の操作では緩衝帯
は吸着帯及び精製帯に必要な吸着剤に比べて少量の吸着
剤を含有してよい。

また吸着剤から抽出材を容易に脱着できる脱着剤を使用
する例もある。この場合、緩衝帯又は吸着帯又は精製帯
又はそれらの全ての帯に必要な吸着剤に比べて比較的少
量の吸着剤が脱着帯で必要となる。吸着剤は単一のカラ
ムに配置する必要はないので、多数の室又は一連のカラ
ムを使用することは本発明の範囲内である。

すべてのインプット流又はアラ１〜プツト流を同時に使
用する必要はなく、また実際に多くの例では二、三の流
れを止め、他の流れを材料のインプット又はアウトプッ
トとする。本発明プロセスを実施するのに使用できる装
置は個々の床を接続管によって接続した一連の床を含ん
でいる。接続管の上にはインプットタップ及びアウトタ
ップがあって、これらのタップには種々のインプット流
及びアウトプット流を付属させ、交互に且つ周期的にシ
フトさせて連続操作を行なうことができる。二三の例で
は接続管は移動タップに接続することができる。移動タ
ップは通常の操作中、材料がこのプロセスに出入りする
管として機能しない。

多くの吸着操作プロセスでは液相及び気相操作が使用で
きるが、そのプロセスでは低温か要求されること及び液
相操作で得られる抽出物の収率が気相操作で得られる場
合に比べて高いことから、液相操作が好ましい。吸着条
件は約２０〜約２００℃、好ましくは約２０〜約１００
℃であり、また圧力はほぼ大気圧から液相を保証するの
に充分な圧力までの範囲である。脱着条件は吸着条件の
場合と同じ範囲の温度及び圧力である。

本発明プロセスに使用できるユニットの大きさはパイロ
ットプラントの規模（例えば米国特許第３，７０６，８
１２号参照）から工業的規模まで種々変化でき、また流
動速度も１時間当り数ＣＣ，のように少量から１時間当
り数千ガロンまでの範囲でよい。

特定の原料混合物及び脱着材を含む各種の吸着剤をテス
トして吸着能力、！！択率及び交換率等の吸着剤特性を
測定するために動的試験装置を用いることができるにの
装置は相対する端部に入口及び出口部分を有する約７０
ｃｃの容量の吸着剤室からなっている。この室には温度
制御器があり、更に一定の圧力で室を操作するために圧
力制御器が使用されている。屈折計、偏光計、クロマト
グラフ等の定量及び定性分析装置を室の出口ラインに付
けて吸着剤室から出る溶出流中の１種以上の成分を定量
的又は定性的に検出するのに使用することができる。各
種吸着剤システム用の選択率等のデータを決めるために
、この装置及び以下のような一般的方法を用いて行なっ
たパルステストが使用される。脱着材を吸着剤室に通し
て特定の脱着材と平衡させるために吸着剤を充填する。

適当な時間になった時、インデンを含む複雑な石油化学
混合物のパルスが数分間噴出する脱着剤の流れが再開し
、インデン等の成分が液体一固体クロマトグラフ操作の
場合のように溶出する。流出液は流動中に分析でき、或
いは流出サンプルを周期的に集め、その後別途に分析計
及び相当する展開成分のピークのエンベロープ（ｅｎｖ
ｅｌｏｐｅ）のトレースによって分析できる。

このテストで得られた情報から吸着剤の性能がボンド容
量、抽出物又はラフィネート成分の保持時間、一方の成
分の他方の成分に対する選択率、及び脱着剤による抽出
成分の脱着率として評価できる。抽出物又はラフィネー
ト成分の保持容量は抽出物又はラフィネート成分のピー
クのエンベロープの中心とトレーサー成分等の他の既知
の対照点のピークのエンベロープ間の距離で特徴づけら
れる。この保持容量はこれらピークのエンベロープ間の
距離で表わされた時間の間ポンプで送られた脱着剤の容
量（ｃ、？）として表わされる。ラフィネート成分に対
する抽出成分の選択率βは抽出成分のピークのエンベロ
ープの中心とトレーサーのピークのエンベロープ（又は
他の対照点）間の距離と、ラフィネート成分のピークの
エンベロープの中心とトレーサーのピークのエンベロー
プ間の相当する距離との比で特徴づけられる。脱着剤に
よる抽出成分の交換率は一般に１７２強度におけるピー
クのエンベロープの巾で特徴づけられる。このピークの
巾がせまい程、脱着速度は速い。脱着率はまたトレーサ
ーのピークのエンベロープの中心と脱着されたばかりの
抽出成分の消失点間の距離によって特徴づけられる。こ
の距離はまたこの時間中ポンプで送られた脱着剤の容量
でもある。

以下の実施例は本発明プロセスを可能にする選択率の関
係を説明するために示したものであって、特許請求の範
囲を不当に限定するものではない。

去】１１Ｌ 本実施例の目的は、ナトリウムをＸゼオライトで１２０
℃において置換したものを用いそして脱着剤としてのト
ルエンを液状に保持する充分の圧力下で石油化学混合物
中のインデン含有複合体からインデンを分離回収時の上
述のパルス試験装置により得られたパルス試験効果を示
すものである。

ナフサクラッカー熱分解油は下記概略組成で得られた。

双−一分　　　　　　　　　　　　　里盈笈Ｃ，−Ｃ，
。アルキルアロマチックス　　　　　　４６Ｃ，−Ｃ工
。不飽和アルキルア口マチックス　　　３１双環アロマ
チツクス及び飽和炭化水素　　　　４メチルインデン　
　　　　　　　　　　　　　　５インデン　　　　　　
　　　　１４ Ｃ，−Ｃユ。アルキルアロマチックスはプソイドクメン
及びヘミメリテンのようなトリメチルベンゼン、インデ
ン、ジエチルベンゼン、プロピルトルエン及びエチルジ
メチルベンゼンを含んでいる。不飽和アルキル７０マチ
ツクスはスチレン、ビニルトルエンアイソマー、アルフ
ァ及びベータメチルスチレン及びプロペニルトリエンア
イソマーを含んでいる。この物質の９５％は１３２−２
０８℃の範囲で沸騰する。

本物質はハイパーカル（Ｈｙｐｅｒｃａｌ）蒸溜カラム
の真空蒸溜で中間溜升に多くインデンが得られる、中間
溜升のガスクロマトグラフィー／マス分光分析（ＧＣ／
ＭＳ）は下記概略組成を有す。

双−一分　　　　　　　　　　　里且笈ｃ　ｓ　−ｃ　
ｉ　ａアルキルアロマチックス　　　　　　２１不飽和
アルキルア口マチックス　　　　　　　１３インデン　
　　　　　　　　　６６ アルキルアロマチツクスはトリメチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、エチルジメチルベンゼン及びトルエンを含
むインデンの多い中間溜升に含まれる。不飽和アルキル
ア口マチックスはプロペニルトルエン及びメチルスチレ
ンを含む。

中間溜升の９５％は１６５−１９６℃の範囲で沸騰する
。

原料パルスはインデンを多く含むナフサクラッカー熱分
解油中間溜升のｌｅｅ、　ｌｃｃトルエン及び０．２５
ｃｃ　ｎ−へブタントレーサより成り、１２０℃でゼオ
ライト中に４．８４重量％の水を有するＮａＸを充填し
たパルス試験カラムから引き出された。トルエンは１　
、２ｃｃ／分の流速で脱着剤として用いた。

ＩＡ図は実験の結果を示す、分離部をｗ４察した。ＧＣ
／ＭＳ分析はアルキルベンゼン及びエチル並びにプロピ
ル基を有すトルエンよりなる最も吸着の少ないグループ
を示す。第２のグループは吸着材上に長く留まっている
ものでプソイドクメンのようなトルメチルベンゼン、及
びベータメチルスチレンのようなメチルスチレン、及び
同様の構造及び機能性の他の成分よりなっている。化合
物の第３のグループは未だに留まっているものでプロペ
ニルトルエンアイソマーのようなＣ工。−不飽和アルキ
ルア口マチツクスから主として成っている。最終に、イ
ンデンは原料パルス混合物の最も強く吸着された物質で
ある。

ｍＱ中の保持量（ＲＶ）と比較濃度（ガスクロマトグラ
フィーのエアリアカランによる）−の点から、ＩＡ図に
示すように、インデン選択性は種々の抽残化合物に比較
して計算することができる。

ｎ、　−Ｃ，８，４ グループ１８．１ グループ２　　１０．５ グループ３　　１２．９ ０　　　　　　トレーサー ３．３　　　　　　９．１０ ９．１３゜２８ １２．７　　　　　　２．３５ インデン　　　１５．７　　　　２９．９　　　　　　
　対照吸着材の水の含有の効果は、ゼオライトを基とし
て水の重量％の含量を種々に変えた吸着材を使用した実
施例１の実験の繰返しにより明らかにした。１８図は水
重量％を含むゼオライトに対する成分ネット保持量（Ｎ
ＲＶ）の線である。全分離とインデンの回収はゼオライ
トの水の含量範囲に完全に重さなる、水の濃度を減少さ
せると選択的に増大する。そして、インデンをグループ
２及び３成分のネットは増加する。

ネットの増加は長吸着時間を意味しそのため２つの要素
は理想的な経済操作の均衡を採らなければならない。

去ＪＪＬＬ 実施例■のパルス実験はゼオライトを基にした水を６．
１４重量％含んだＮａＸ吸着材を除いて繰返えされた。

第２図はその結果及び脱着剤がベゼシンであることを示
す。そして選択性は下記表である。

ｎ　−Ｃ，６，８０）−レーサー グループ１　　８．３　　　　　２．０　　　　　　９
．６０グループ２　　８．３　　　　　５．８　　　　
　　３．３１グループ３　　９．５　　　　　８．２　
　　　　　２．３４インデン　　　１２．４　　　　１
９．２　　　　　　　対照去】１１町 実施例■のパルス実験は約１．５重量％の水を含むＮａ
Ｘ吸着材及び脱着剤をフルオロベンゼンであることを除
いて繰返えされた。Ｎ−Ｃ。

は原料から除去した。結果は第３図及び下記表である。

グループ１　　　８．６　　　　　０　　　　　　　ト
レーサーグループ２　　　ｉｏ、５　　　　　３．７　
　　　　　５．５９グループ３　　８，７　　　　　７
　　　　　　　２．９４インデン　　　１３，２　　　
　２０．７　　　　　　　対照去】１１■ 実施例Ｉのパルス実験は吸着材が約０．０６重量％の水
を含むＮａＹゼオライトで温度が６０℃であることを除
いて繰返えされた。結果は第４図及び下記表に示す、こ
の結果からグループ２及びグループ３化合物はＮａＸ吸
着材を使用する場合より一層類似の分離状態であること
を知ることができる。

ｎ　　Ｃｔ　　　　　１０．３　　　　　０　　　　　
　　トレーサーグループ１　　９，８　　　　　３．３
　　　　　　４．１１グループ２　　１３．０　　　　
　６．６　　　　　　２．０６グループ３　　１３．５
　　　　５．７　　　　　２．３５インデン　　　１５
，２　　　　１３．５　　　　　　　対照ス】１１と 実施例ｉのパルス実験は吸着材が約１．５重量％の水を
含むに−Ｘゼオライトで温度が６０℃であることを除い
て繰返えされた。この実験の結果は第５図及び下記表で
ある、この結果からインデンはアルキルアロマチックス
とグループ１及び２の不飽和アルキルア口マチックスか
ら、そして５強く残留するグループ３の不飽和アルキル
ア口マチックスから分離されることが明らかである。

ｎ　−Ｃ，７，８０トレーサー グループ１　　１３，８　　　　　６．６　　　　　　
７．９８グループ２　　１６，８　　　　２３．７　　
　　　　２．２２グループ３　　７３．７　　　　１３
９．５　　　　　０．３８インデン　　　２８．０　　
　　５２．６　　　　　　　対照去」１生■ 実施例■のパルス実験は吸着材が約１重量％の水を含む
ナトリウム−交換Ｙゼオライトで温度が６０℃であるこ
とを除いて繰返えされた。この実験の結果は第６図及び
下記表である、この結果からインデンはアルキルアロマ
チックス及び不飽和アルキルア口マチックスから先の実
施例のように完全ではないが分離されることが明らかで
ある。

ｎ−Ｃ７５，８０トレーサー グループ１　　８．５　　　　４．０　　　　　３．８
６グループ２　　７．２　　　　９．３　　　　　１．
６６グループ３　　２１，３　　　　１５．０　　　　
　０．７３インデン　　　１３，７　　　　１５．７　
　　　　　　対照去１■［！ 実施例Ｉのパルス実験は約７．５重量％の水を含むＮａ
Ｘゼオライトで、原料がインダン、インデン及び１，２
．４−トリメチルベンゼン各２０容量％、ｎ−ｃｔトレ
ーサー１０容量％及びトルエン３０容量％よりなり、そ
して温度が６０℃を除いて繰返えされた。この実験の結
果は第７図及び下記表に示す、単純なアルキルアロマチ
ックス混合物からのインデンの分離は、炭化水素前駆物
から脱水素化及び／又は環化反応を経てインデンを合成
的に製造されるように示される。

ｎ　−Ｃ，１０，１０トレーサー １．２．４−ＴＭＢ　　　　１１．９　　　　　　４．
１　　　　　　　５．１０インダン　　　１２．２　　
　　　５．２　　　　　　４．０１インデン　　　１７
，２　　　　２０．８　　　　　　　対照去］１１！ 本実施例は好適の具体的操作で行った場合の工程の能力
を示す、連続様対向式操作移動床が有利である、そして
パイロットプラントの試験装置は引用により本文中に記
載した米国特許第３．７０６，８１２号ｄｅ　Ｒｏｓｅ
ｅｔらに詳述した力ロウセル　ユニット（ｃａｒｏｕｓ
ｅｌ　ｕｎｉｔ）として知られている。要するに、各約
４４ｃｃ容量の吸着室の連続的に２４結合することより
なっている。この装置の全室の容量は約１　、０５６ｃ
ｃである。各個の吸着室は相互に比較的小さな径の結合
管により回転式バルブを介して連続的に結合されている
。このバルブは入口及び出口部を有し、原料と脱着剤の
流れを室に導きそして室から抽残液を排出する。回転バ
ルブを操作し、そして別々に圧力を与え、そして連続し
た室の出入通路を通して流れの割合を保つことによって
、向流様になる。

吸着材は吸着室が安定した向流中に置かれた何れの所よ
り見ても静止して留っている。回転バルブの移動は回転
バルブの入口、出口の間に吸着材床を置く新らしい操作
ができるように周期的切換え方法で行う。回転バルブに
は、工程中の液体が通る出入口通路である。回転バルブ
は、原料混合物を通す流入通路、インデンを混合した脱
着剤即ちトルエンを通す流出路、脱着剤流入路及び脱着
剤が混入したアルキル又は不飽和アロマチックスを通す
抽残物流出路を有す。更に、洗浄剤の流入路は、先に混
入している原料物質及び抽残物又は抽出物が実質的に含
まれている通路から原料成分を洗浄する目的に用いられ
る。洗浄物質として使用されるものはトルエンである、
それは後に抽出物流及び抽残物流として装置から除かれ
る。更に装置は米国特許第３．７０６，８１２号におい
て詳細に記載しである。より良い理解のために、装置の
操作についてはり。

Ｂ、Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎらの米国特許第２９８５５８９
及びり、　Ｂ。

Ｂｒｏｕｇｈｔｏｎら「パレックス方法によるＣ１炭化
水素混合物からＰ−キシレンの分離Ｊ　　Ａｍｅｒｉｃ
ａｌｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｕｅｒｔ。

Ｒｉｃａｎ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、５ａＩＩ＋Ｊｕａｎ、　Ｐ
ｕｅｒｔｏ　Ｒｉｓ、　Ｍａｙ　１７〜２０．１９７０
の第３回線合例会で発表を引用することができる。これ
らの引用はこの具体的に使用する試験装置の基本を詳細
に述べている、そしてこの引用は炭化水素の分離に関す
るものであるが、試験装置自体はこの具体的の目的に適
合したものである。

本装置に原料混合物は７０．５％のインデンを含む重ナ
フサクラッカー熱分解油である。吸着材は実施例■のナ
トリウム−交換Ｙホージャサイトである。脱着剤はトル
エンである。

力ロウセル　ユニットの操作のパラメーターは次の通り
である。

１、　　Ａ／Ｆ＝３、式中Ａはｃｃ中の脱着剤の選択的
孔隙量（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｐｏｒｅ　ｖｏｌｕａ＋
ｅ）そして下はｃｃ／ｈｒの分離段階の原料割合である
。

２、　工程温度＝６０℃ ３、バルブサイクル時間＝６０分 実施例は、各６時間持続のカロウセルユニットを使用し
た。これらの実験において、インデンが吸着されそして
抽出物から分離されることを観察した。その間アルキル
及び不飽和アルキルア口マチックスは比較的に吸着され
ずそして抽残物の形で分離された。

これらの実験において抽出物及び抽残流は成分濃度のた
めに分析された。これらの実験の結果はインデン回収の
インデン抽出物の純度のカーブをプロットし第８図に示
した。最良の分離は９９％の回収で９５．４％インデン
純度を得た。

かくの如く、上記より明らかな通り、Ｎ　ａ　Ｙ吸着材
の使用はアルキルアロマチックス、不飽和アルキルア口
クテックス及びインチを含む複合石油化学混合物からイ
ンデンを分離を可能にした。

こＮで使用するゼオライトの水濃度（重量％）はＬｏｔ
方法（３００℃の点火の損失）決定する。

【図面の簡単な説明】 第１Ａ、第１Ｂ及び第２図ないし第８図はこの発明によ
る新規な技術を用いたインデン選別の実験結果を示すグ
ラフである。 娃輩軒欠 Ｒ躯岬奴 尽謔曖周

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、原料混合物をナトリウム又はカリウムイオンで交換
   されたＸ−又はＹ−型ゼオライトの吸着条件においてイ
   ンデンを選択的に吸着させそして後このインデンをイン
   デン−含有ゼオライト生成物からベンゼン、ハロゲン−
   及び１又はアルキル−置換モノサイクリックアロマテッ
   クス及びその混合物から選ばれた脱着剤の脱着条件によ
   り脱着することよりなるアルキルアロマテックス、不飽
   和アルキル−置換アロマテックス及びインデンよりなる
   原料混合物からインデンを分離する方法。 ２、ゼオライトが８重量％（ＬＯ１）より少なく含有す
   る請求項１の方法。 ３、水の含量が４−７％である請求項２の方法。 ４、原料混合物がインデン３０−８０重量％の濃度を持
   つ中間溜分より得られた蒸留された石油化学物質である
   請求項１の方法。 ５、原料混合物中のインデンの濃度が３５重量％より小
   である請求項１の方法。 ６、原料に添加のインデンを含む請求項１の方法。 ７、脱着剤がトルエンである請求項１の方法。 ８、脱着剤がフルオロベンゼンである請求項１の方法。