KR20040004440A - 파라-크실렌의 회수를 위한 흡착 분리 방법 - Google Patents

파라-크실렌의 회수를 위한 흡착 분리 방법 Download PDF

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KR20040004440A KR10-2003-7006674A KR20037006674A KR20040004440A KR 20040004440 A KR20040004440 A KR 20040004440A KR 20037006674 A KR20037006674 A KR 20037006674A KR 20040004440 A KR20040004440 A KR 20040004440A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
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Abstract

C8방향족 탄화수소 공급원 혼합물로부터 파라-크실렌을 회수하는 흡착 분리 방법의 성능은 보다 높은 탈착제 순도에서 상기 방법을 수행함으로써 개선된다. 개선된 성능은 다른 작동 매개변수(operationg parameter)와 속도 또는 개선된 생성물 속도와의 상충관계(tradeoff)를 참작한다. 상기 방법은 바륨 및 칼륨 교환된 제올라이트 분자체를 흡착제로서 사용하고 톨루엔을 탈착제로서 사용하는 것이 바람직하다.

Description

파라-크실렌의 회수를 위한 흡착 분리 방법{ADSORPTIVE SEPARATION PROCESS FOR RECOVERY OF PARA-XYLENE}
의사 이동상(SMB: simulated moving bed) 기술은 다수의 대규모 석유화학 분리 방법에 상업적으로 이용되고 있다. 의사 이동상 흡착 분리 방법의 성능에 있어서 이용되는 일반적인 기법은 공개 문헌에 잘 설명되어 있다. 예를 들면, 파라-크실렌의 회수에 관한 일반적인 설명이 문헌[Chemical Engineering Progress(Vol. 66, No 9), 1970년 9월 인쇄판, p. 70]에서 제공되었다. 수학적 모델링에 역점을 둔 방법에 관한 일반화된 설명은 국제 회의["Fundamentals of Adsorption", Schloss Elmau, Upper Bavaria, Germany, May 5-11, 1983, B.D. Broughton and S.A. Gembicki]에서 제시되었다. 다수의 다른 이용 가능한 참고 문헌에는 다양한액체 흐름을 분배하기 위한 회전식 밸브, 흡착제 챔버의 내장물(internal) 및 제어 시스템을 비롯한 의사 이동상 시스템의 많은 기계적 부품이 기술되어 있다.
US-A-3,696,342에는 제올라이트류 흡착제 및 탈착제로서 파라-디에틸벤젠을 사용하는 의사 역류 흡착을 이용하여 혼성 크실렌으로부터 파라-크실렌을 분리하는 방법이 기술되어 있다. 이러한 병용은 그러한 구체적인 분리법에 상업적인 작동을 양호하게 제공한다.
US-A-3,510,423에는 SMB 공정으로부터 제거된 추출 잔류물 스트림 및 추출물 스트림을 취급하는 관용적인 방식에 관한 설명이 제공되어 있는데, 이때 탈착제는 분별 증류에 의해 이들 각 스트림으로부터 회수되고, 조합되며, 흡착 영역으로 재순환된다. US-A-4,006,197에서는 탈착제 재순환에 관한 그러한 교시내용이 3 성분 탈착제 혼합물까지 확장된다는 점을 기술하고 있다. US-A-4,036,745호는 보다 높은 순도의 파라핀 추출물을 제공하기 위해서 단일 흡착 영역과 함께 2가지 탈착제를 사용하는 방법이 기술되어 있다.
US-A-5,948,950에는 제올라이트류 흡착제 및 톨루엔일 수 있는 탈착제를 사용하는 의사 이동상 공정에서 C8공급원로부터 파라-크실렌을 분리하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에서는 우수한 분리 성능에 대한 제올라이트의 적당한 수화의 중요성을 강조하고 있는데, 이때 수화 수준은 흡착제를 통과하여 순환하고 있는 공정 스트림의 하나에 물을 주입함으로써 유지된다. 이 참고 문헌에서 개시된 탈착제 대 공급원의 비(S/F)는 0.6~2.5로 다양하다. 이 참고 문헌에는 바륨 및 칼륨 교환된 X 제올라이트 및 Y 제올라이트를 포함하는 흡착제로 주구성된 몇가지 분자체의 용도가 기술되어 있다. 공정의 성능은 IP로 표시되는 성능 지수의 용어로 측정된다. 이 참고 문헌은, 상기 인용된 다른 참고 문헌과 같이, 전체 공정의 성능에 대한 탈착제 순도의 중요성에 관하여 일체 언급하고 있지 않다. 상기 참고 문헌은 98% 순도의 톨루엔 탈착제의 용도를 예시하고 있다.
본 발명은 C8방향족 탄화수소의 혼합물을 함유하는 공급원 스트림으로부터 크실렌, 바람직하게는 파라-크실렌을 흡착 분리하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다른 C8방향족 탄화수소로부터 파라-크실렌을 회수하기 위한 의사 이동상 액체상(liquid-phase) 흡착 분리 방법의 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 C8방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 회수하기 위한 흡착 분리 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 고순도 탈착제를 포함하는 조건에서 작동되는데, 이것은 동일한 탈착제 대 공급원(D/F)의 부피비에서 전반적인 개선된 성능을 제공한다. 본 발명은 공급원 조성, 목표 성능 수준 및 소정의 흡착 영역 작동 온도에 따라 D/F 비를 보다 광범위하게 변화시킬 수 있다.
본 발명은 1종 이상의 다른 C8방향족을 포함하는 공급원 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 의사 이동상 흡착 분리 방법으로서, 상기 방법에서는 공급원 혼합물이 제올라이트류 분자체와 접촉되고, 상기 분자체가 99~149℃(210~300℉) 범위의 온도를 포함하는 흡착 증진 조건에서 1개 이상의 바륨과 교환되며, 파라-크실렌이 분자체 상에 선택적으로 흡착되고 이어서 톨루엔을 포함하는 탈착제 스트림을 사용함으로써 제거되는 것을 특징으로 할 수 있으며, L3/A 비 1.6~2.3에서 작동을 허용하는 98 부피% 이상의 흡착제내 톨루엔 순도로 작동시킴으로써 0.5~0.7의 A/F 비에서 90 이상의 성능 지수를 유지하는 것을 특징으로 할 수 있고, 여기서
A는 공정 전반에 걸친 선택적인 소공 부피의 의사 순환의 속도이며,
F는 공급원 혼합물의 공급원 속도이며,
L3은 구역(zone) III을 통과하는 액체의 유속이고,
IP는 공정의 추출 생성물 스트림내 파라-크실렌의 (수율% ×순도%)의 제곱근이다.
상세한 설명 및 바람직한 실시양태
오늘날 널리 사용되고 있는 폴리에스테르 직물 및 물품은 에틸렌 글리콜과 테레프탈산의 중합체로부터 생성된다. 테레프탈산은 파라-크실렌의 산화에 의해 생성된다. 따라서, 파라-크실렌은 폴리에스테르 및 화학 산업에서 중요한 원료이다. 파라-크실렌은 전형적으로 방향족 탄화수소의 다양한 공급원, 예컨대 접촉 개질 공정으로부터 액체-액체 추출법 및/또는 분별 증류법에 의해 유도되는 주로 C8방향족 탄화수소 분획으로부터 회수된다. 파라-크실렌은 파라-크실렌 함유 공급원 스트림, 보통 3가지 크실렌 이성질체를 모두 함유하는 공급원 스트림으로부터, 결정화 또는 흡착 분리 기법에 의해 또는 이들 양 기법의 병용에 의해 상업적으로 분리된다. 흡착 분리법은 보다 신규한 기법으로서 파라-크실렌의 생산을 위해 새롭게 건설된 플랜트의 시장 점유율의 대부분을 획득하고 있다.
파라-크실렌의 회수를 위한 상업적 흡착 분리 유니트들은 모두 스윙 층 흡착과 비교하여 매우 우수한 성능을 갖기 때문에 반드시 흡착제 및 크실렌 함유 공급원 스트림의 의사 역류 이동을 이용한다. 이러한 의사 흡착제 이동은 기존 정립된 상업적 기술을 이용하여 수행하며, 여기서 흡착제의 층은 1개 이상의 실린더형 흡착제 챔버에서 적소에 고정되고, 공정과 관련된 스트림이 챔버에 유입되고 챔버로부터 배출되는 위치들은 층의 길에 따라 느리게 이동된다. 보통 이러한 절차에 사용되는 4가지 스트림(공급원, 탈착제, 추출물 및 추출 잔류물) 이상이 존재하고, 공급원 스트림 및 탈착제 스트림이 개별 층라인을 통해 챔버에 유입되고 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림이 다른 층라인을 통해 챔버로부터 배출되는 위치들은 설정된 간격으로 동일한 방향에서 동시에 이동된다. 이들 전이점의 위치에서 각각의 이동은 흡착제 챔버 내부의 상이한 층으로부터 액체를 송달 또는 제거한다. 이러한 이동 공정은 각각의 층의 유입구에서 각각의 스트림에 대한 정교한 층 라인을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 대규모 SMB 공정 유니트는 보통 8개 이상의 별도의 층을 갖는데, 많은 상업적 유니트는 24개의 별도의 층을 갖기도 한다. 각각의 층에서 각각의 스트림에 대하여 별도의 층라인을 사용하면 공정의 비용을 크게 증가시킴으로, 층라인은 주기내 일부 지점에서 4가지 공정 스트림 중 하나를 운반하는 각각의 층라인으로 재사용된다. 이것은 SBM 공정의 가장 단순화된 설명이다.
상기 인용한 참고문헌에서 설명한 바와 같이, SMB 공정은 2가지 이상의 유출물 스트림; 흡착제 상에 선택적으로 보유되었던 화합물을 함유하는 추출물 스트림; 및 흡착되지 않았던 화합물(들)을 함유하는 추출 잔류물 스트림을 생성한다. 또한, 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림은 모두 탈착제 화합물(들)을 함유한다. 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림 내의 탈착제의 농도는 몇가지 인자 때문에 공정 층라인의 각 증분 이동 동안 경시적으로 어느 정도 다양하게 한다. 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림은 해당 기술 분야에서 추출물 컬럼 및 추출 잔류물 컬럼이라고도 칭하는 분별 컬럼 내로 이동하고, 여기서 탈착제는 추출물 화합물 및 추출 잔류물 화합물로부터 분리된다. 탈착제는 이러한 방식으로 회수되고, 이어서 본 명세서에서 탈착제 스트림이라고 칭하는 공정 스트림으로서 흡착 영역으로 재순환된다.
본 발명의 실시에서, 2가지 이상의 부류의 탄화수소, 예컨대 상이한 골격 구조의 탄화수소 및 다른 상이한 탄화수소를 포함하는 공급원 혼합물은 한가지 부류(골격 구조)의 소정의 파라핀을 선택적으로 흡착하고 동시에 공급원의 다른 성분을 미변화된 상태로 흡착 영역을 통과시켜서 추출 잔류물 스트림의 일부가 되게 하는 흡착제의 1개 이상의 층을 통과한다. 흡착제 층을 통과하는 공급원의 흐름은 정지되고, 이어서 흡착 영역은 플러싱(flushing)되어 흡착제를 에워싸고 있는 미흡착된 물질을 제거한다. 이후 흡착된 탄화수소는 탈착제 스트림을 흡착제 층에 통과시켜 추출물 스트림을 형성시킴으로써 흡착제로부터 탈착된다. 또한, 흡착제 물질은 보통 흡착제 주위 및 내부의 빈 공간으로부터 미흡착된 물질을 플러싱시키는 데 사용된다. 추출 잔류물 스트림 및 추출물 스트림은 모두 탈착제 화합물(들)을 함유하고, 분별 처리되어 탈착제를 회수한다.
크실렌의 회수 중에 추출물 컬럼 또는 추출 잔류물 컬럼에서 수행되는 분리가 왜 탈착제 스트림 내에 존재하는 바람직하지 못하게 고도의 수준인 C8방향족 탄화수소를 형성시킬 수 있는지에 관한 다양한 이유가 존재한다. 첫째, 이들 컬럼의 초기 설계는 유니트 성능에 관한 탈착제 스트림 순도의 중요성을 인식하지 못하고 자본 비용 또는 작동 비용을 최소화하고자 하는 바램으로 이루어진 것이 틀림 없다. 둘째, 추출물 컬럼 및 추출 잔류물 컬럼의 분리 용량은 이들 컬럼에 대한 공급원 속도가 흡착 유니트 공급원 속도의 증가로 인하여 증가될 때 무리한 부담이 될 수 있다. 이 문제점은 컬럼의 내부 구조의 변화, 예를 들면 보다 높은 용량의 트레이의 장착 또는 컬럼 작동의 변화에 의해 어느 정도 해소 가능하다. 그러나, 이러한 변화는 단지 증가된 분별 용량의 제한된 양만을 제공할 수 있다. 이러한 점에서, 컬럼의 성능은 컬럼 공급원 속도가 증가함에 따라 열화되어 간다. 추출물 컬럼 및 추출 잔류물 컬럼에 대한 공급원 속도에서의 그러한 증가는 공급원가 배출 흡착 챔버(들)에 충전되는 속도의 변화 또는 보다 높은 공급원 충전 속도에서 작동을 허용할 수 있는 챔버의 크기의 증가 때문에 발생할 수 있다. 또한, 흡착 영역의 처리량은 개선된 흡착제의 장착 또는 흡착 영역의 일부 작동 측면에서의 개선, 예컨대 챔버 내의 영역들의 이동에 대한 개선된 제어, 상이한 플러시 스트림 또는 상이한 플러시 방법의 이용 등 때문에 증가된다. 이들 인자는 모두 분리 유니트의 흡착 부분의 개조 또는 탈병목화 동안 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 C8방향족 탄화수소 공급원 혼합물으로부터 파라-크실렌을 회수하기 위한 흡착 분리 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은흡착 영역의 팽창 후 탈착제 회수에 사용된 배출 분별 증류 컬럼의 이용 및 전체 공정에 대한 공급원 속도의 현저한 증가를 최적화할 수 있는 의사 이동상 흡착 분리 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 특정한 목적은 파라-크실렌의 생성을 위한 톨루엔 탈착제계 흡착 분리 방법의 성능을 최적화시키는 데 있다.
본 발명자들은 추출물 컬럼 및 추출 잔류물 컬럼으로부터 회수된 탈착제 스트림의 순도가 흡착 영역의 성능에 상당한 영향을 미친다는 것을 밝혀 내었다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 순도는 유체 분배 장치, 예를 들면 흡착 챔버의 회전식 밸브로 송달된 탈착제 스트림 내에 존재하는 톨루엔 또는 다른 탈착제 화합물(들)의 부피량의 용어로 측정된다. 예상되는 주요 불순물은 공급원 스트림 내에 존재하는 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 C8방향족 탄화수소이다. 1000 ppm 미만의 C8방향족 탄화수소를 함유하는 탈착제 스트림을 사용하는 것이 바람직하다. 단지 2000 ppm인 탈착제 스트림내 C8방향족 탄화수소의 농도는 공정의 성능에 현저한 영향을 미치고, 흡착제에 대하여 비교적 높은 수준의 불순물이다. 또한, 본 발명자들은 비교적 좁은 범위의 온도 및 유체의 조건에서의 작동시킴으로써 분리 성능은, IP 지수로 측정되는 바와 같이, L3/A 비를 1.95 이상으로 유지함으로써 높은 수준으로 유지할 수 있다. 탈착제는 보통 본 명세서에 있어서는 단일 성분으로 이루어진 것을 의미하지만, 탈착제는 2원 이상의 성분 시스템이 필요한 경우 그러한 2 이상의 화합물에 의해 형성될 수 있다.
이러한 설명이 주로 크실렌의 회수에 대하여 언급하고 있긴 하지만, 탈착제순도의 중요성은 추출 잔류물 성분들이 탈착제를 오염시키게 할 수 있는 다른 SMB 공정의 용도까지 확장되어야 한다. 그러한 용도는 혼성 비고리형 탄화수소로부터 노르말 파라핀 또는 올레핀의 회수를 포함한다.
177℃(350℉) 이하의 온도를 포함하는 조건에서 흡착 영역을 작동시키는 것은 보다 우수한 선택성 및 용량을 제공하기 때문에 바람직하다. 99~149℃(210~300℉)의 온도 범위에서 작동시키는 것이 특히 바람직하다. 온도는 121~135℃(250~275℉)인 것이 매우 바람직하다. 또 다른 중요한 작동 변수는 체(sieve)의 함수량이다. 이 변수는 상기 인용된 참고 문헌(Hoiter) 및 다른 참고 문헌, 예컨대 US-A-3,734,974에 예를 들어 설명되어 있다. 상업적인 공정은 챔버 내에 한정된 흡착제에 의해 연속적으로 작동시키기 때문에, 정평 있는 작동 방법은 필요할 때 공급원 스트림에 물을 첨가하는 단계를 포함한다. 흡착제의 수화 수준은 US-A-5,900,523에서 설명한 바와 같이 연소시 손실(LOI)을 의미하는 측정치 또는 휘발성 물질 무함유 기준치에 대하여 보고되어 있다. LOI 테스트에서, 제올라이트류 흡착제의 휘발성 물질의 함량은 일정한 중량을 달성하기에 충분한 시간 동안 질소와 같은 불활성 기체 퍼지(purge) 하에 500℃에서 흡착제의 샘플을 건조시키기 이전과 이후에 얻어지는 중량 차이에 의해 측정된다. 보다 높은 LOI는 종종 보다 높은 작동 온도에서 얻는 것이 바람직하다. LOI가 2.8~4.0으로 주어지는 수화 수준은 X 제올라이트를 함유하는 흡착제에 의한 것이 바람직하다. 다른 작동 변수에는 본 명세서에서 설명한 바와 같이 L3/A 비 및 A/F 비가 포함된다. A/F 비는 구체적인 L3속도에 특이적인 작동 곡선을 설정한다. 0.5~07의 A/F 비에 의한 작동이 바람직하다. 보통 고순도 생성물(예, 99%)을 생성시키기 위해 설계된 공정 유니트는 그러한 일반적인 범위의 보다 높은 종점 부분에서 작동된다. 결정화기로 공급하기 위한 80~85% 순도의 저순도 생성물을 생성하도록 설계된 유니트는 그러한 범위의 보다 낮은 부분에서 작동된다. 작동 조건들은 전반적인 최적 성능이 몇가지 조건의 효과들을 조정함으로써 얻어지도록 상호작용한다. 변수 상호작용의 한 예로서, L3/A 비를 증가시키는 것은 회수율을 증가시키지만, 보다 많은 탈착제 순환을 필요로 한다. 보통 L3과 A를 모두 최소화시키는 것이 바람직하기는 하지만, 초기 설계 및 작동을 조절할 필요성을 유도한다는 점에 유의해야 한다. L3/A 비 1.6~2.3에서의 작동이 바람직하다. D/F 비는 공급원 조성, 목표 회수율 및 순도, 분자체 수화 수준 및 작동 온도에 따라 다양할 수 있다. 본 명세서에서는 탈착제 순도가 이러한 일련의 작동 변수에 부가된다.
본 발명은, 1종 이상의 다른 C8방향족을 포함하는 공급원 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 의사 이동상 흡착 분리 방법으로서, 상기 방법에서는 공급원 혼합물이 제올라이트 분자체와 접촉되고, 상기 분자체가 99~149℃ 범위의 온도를 포함하는 흡착 촉진 조건에서 1개 이상의 바륨에 의해 교환되며, 파라-크실렌이 분자체 상에 선택적으로 흡착되고 이어서 톨루엔을 포함하는 탈착제 스트림을 사용함으로써 제거되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 1.95 이상의 L3/A 비에서 작동을 허용하는 98 부피% 이상의 흡착제내 톨루엔 순도로 작동시킴으로써 0.7 미만의 A/F 비에서 90 이상의 성능 지수를 유지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
흡착 단계 및 탈착 단계는 스윙 층 기재 상의 단일의 대형 흡착제 층 또는 몇개의 평행한 흡착제 층에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 의사 이동상 흡착 분리 방법이 고순도 및 고회수율과 같은 몇가지 이점을 제공하다는 것을 발견하게 되었다. 그러므로, 많은 상업적인 규의사 석유화학 분리 방법, 특히 크실렌 및 혼성 노르말 파라핀의 분리 방법은 의사 역류 이동상(SMB) 기술을 이용하여 수행한다. 이러한 기법의 수행에 관한 교시 내용은 상기 인용된 참고 문헌에 기재되어 있다. SMB 공정에 이용하기 위한 장치 및 기법에 대한 보다 상세한 설명은 US-A-3,208,833, US-A-3,214,247, US-A-3,392,113, US-A-3,455,815, US-A-3,523,762, US-A-3,617,504, US-A-4,006,197, US-A-4,133,842 및 US-A-4,434,051에서 찾을 수 있다. 유사한 장치, 흡착제 및 조건을 사용하여 수행할 수 있지만, 흡착 챔버 내에서 흡착제 및 액체의 정류 흐름을 의사하는 상이한 유형의 의사 이동상 작동은 US-A-4,402,832 및 US-A-4,498,991에 기술되어 있다.
본 발명의 방법의 흡착 구역 및 기타 다른 부분의 흡착제 챔버(adsorbent chamber)(들)은 다른 표준 장비를 사용하여 종래의 조건에서 작동할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 종래의 흡착제-탈착제 시스템을 사용한다. 전체 공정의 성능이 흡착제와 탈착제 둘다에 의존하기 때문에 흡착제는 탈착제와 연결되고, 흡착제 와 탈착제는 통상 호환성이 없다. 즉, 하나의 탈착제와 함께 보다 양호하게 기능하는 흡착제는 상이한 흡착제와 함께 사용될 때 우수한 결과를 반드시 제공하는 것은아니다. 본 발명의 방법을 위한 바람직한 흡착제는 제올라이트 분자체(zeolitic molecular sieve)를 주성분으로 하는데, 이때 상기 제올라이트는 X 제올라이트 및 Y 제올라이트인 것이 바람직하고, 상기 흡착제는 X 제올라이트를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상이한 양이온을 사용하는 제올라이트의 이온 교환이 제올라이트의 흡착 특성을 변화시킬 수 있다는 것은 당업계에 공지되어 있다. C8방향족류(aromatics)로부터 파라-크실렌을 분리하기 위해서는, 바륨 및/또는 칼륨을 사용하여 제올라이트를 교환하는 것이 바람직하다. 20 내지 29%의 바륨을 함유하는 바륨 교환된 제올라이트의 사용이 특히 바람직하다. 다른 매우 바람직한 흡착제는 바륨과 칼륨을 둘다 함유하도록 이온 교환된 X 제올라이트를 포함한다. 흡착제에 관한 추가의 정보는 본 명세서에 기재되어 있는 특허 문헌을 통하여 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 탈착제는 톨루엔이다. 본 발명은 파라 디에틸 벤젠을 비롯한 다른 탈착제에 일반적으로 적용될 수 있다고 여겨진다. 통상, 흡착제-탈착제 시스템의 선택은 특정 조건 및 특정 공급원(feed) 조성에서의 회수율 및 순도의 관점에서 흡착제-탈착제 쌍의 성능에 의해 교대로 조절되는 경제 인자(economic factor)들에 의해 좌우된다. 따라서, 대부분 우선적인 선택은 기술 인자(technolgy factor)(예컨대, 흡착제 성능) 및 경제 인자(예컨대, 원하는 생성물 및 이것의 순도)에 의해 결정된다. 상기 우선적인 선택은 특정 유닛(unit)의 경제 및 비지니스(business) 상황에 따라 변화할 수 있다.
전술한 바와 같이, 전체 공정의 작동 비용 및 자본 비용을 최소화하기를 바라는 것은 통상적으로 설계되는 새로운 칼럼보다 더 많은 양의 C8방향족류의 존재를 초래하는 조건에서 추출물 칼럼 및 탈착제 칼럼의 작동을 야기시킬 수 있다. 혹은, 유닛의 초기 설계는 분리 생성물이 단지 내부적으로 재순환된 스트림(stream)이기 때문에 적당히 양호한 분리가 필요하다는 개념을 기초로 전제한 것일 수 있다. 그러나, 탈착제의 순도는 분자체(molecular sieve)의 수화(hydration) 또는 작동 온도와 마찬가지로 그 자체로서 별개의 민감한 변수이다. 이러한 인자는 예전에 당업계에서 전혀 논의되지 않았다.
탈착제 순도의 중요성은 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 파라-크실렌, 및 에틸벤젠으로부터의 파라-크실렌의 분리를 포함하는 실제 소규모 시험에 기초한 하기 실시예에 의해 예시한다. 탈착제로서의 톨루엔, 및 바륨 및 칼륨 교환된 X 제올라이트를 사용하여, 액체상 조건 하에 125 ℃(257 °F)에서 상기 시험을 수행하였다. 흡착제 대(對) 공급원의 비율(A/F) 0.5 및 L3/A 비율 1.98에서 상기 시험을 수행하였다. 본질적으로 순수한 흡착제 스트림의 경우, 공급원으로부터의 파라-크실렌의 회수율은 95.6 부피%였고, 그 순도는 95.0%이었다. 탈착제가 2,000 ppm의 추출 잔류물(raffinate) 물질을 함유하는 경우(모든 공급원 성분은 파라-크실렌을 포함함), 파라-크실렌의 회수율은 95.0 부피%로 떨어졌고, 그 순도는 95%이었다. 이는 그다지 커다란 변화가 아닌 것처럼 보일 수 있지만, 회수율의 변화가 탈착제 순도의 변화의 3배였다는 점을 유의해야 한다.
따라서, 본 발명은 2종 이상의 크실렌을 포함하는 공급원 스트림으로부터 1종의 크실렌을 회수하는 흡착 분리 방법으로서, 적어도 제1 및 제2 크실렌을 포함하는 공급원 스트림을 흡착 분리 촉진 구역(이 구역은 99 내지 149 ℃의 온도를 포함하는 흡착 분리 촉진 조건에서 유지됨) 내로 통과시켜서, 공급원 스트림을 선택적 흡착제와 접촉시켜 제1 크실렌을 선택적 흡착제 내에 선택적으로 보유시키고, 흡착 분리 구역으로부터 탈착제 및 제2 크실렌(제2 크실렌은 선택적 흡착제 상에 보유되어 있지 않음)을 포함하는 추출 잔류물 스트림을 회수하는 단계; 99 부피% 이상의 탈착제 화합물을 포함하는 탈착제 스트림을 흡착 분리 구역 내로 통과시켜서, 탈착 촉진 조건 하에 선택적 흡착제와 접촉시키고 탈착제 및 제1 크실렌을 포함하는 추출물 스트림을 생성시키는 단계; 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림을 분별분류하여 탈착제 화합물을 회수하고, 추출 생성물 스트림, 추출 잔류 생성물 스트림 및 회수된 탈착제 스트림을 생성시키는 단계; 및 탈착제 스트림 중 적어도 일부를 흡착 분리 구역 내로 통과시키는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 충전될 수 있는 공급원 혼합물은 종래의 흡착 분리 방법에 통상적으로 충전되는 공급원 혼합물이다. 전형적인 공급원 스트림은 3가지의 모든 크실렌 이성질체와 에틸벤젠의 혼합물을 함유할 수 있다. 공급원 스트림 중의 3가지 크실렌의 상대 농도는 유의적으로 변화할 수 있다. 공급원 스트림은 나프타 비등점 범위의 개질유(reformate)로부터 방향족 탄화수소의 액체 추출과 연이은 분별증류에 의해 C8방향족류를 분리함으로써 생성시킬 수 있다. 또한, 크실렌 이성질체화 구역에 의해, 또는 알킬 교환 방법 또는 톨루엔 불균등화 방법에 의해, 공급원을 생성시킬 수 있다. 종종, 본 발명의 분리로부터 배출된 추출 잔류물 화합물은 이성질체화 구역으로 재순환되는데, 상기 이성질체화 구역에서는 원하는 소정의 크실렌이 보다 많이 생성된다. 따라서, 흡착 분리 및 이성질체화 구역은 루프(loop)를 형성할 수 있는데, 상기 루프에서는 공급원 크실렌이 하나의 단일 크실렌으로 전환되고 분리된다.
본 발명의 흡착 분리 방법을 사용하여, 고순도의 크실렌 생성물 스트림(99.5% 이상의 순도) 또는 저순도의 크실렌(예컨대, 85% 크실렌)을 생성시킬 수 있다. 저순도의 크실렌은 용매로서 적당할 수 있거나, 또는 고순도의 최종 생성물의 생성을 위한 연속 분리 구역 내로 통과할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법의 크실렌 생성물 스트림은 고순도의 크실렌 스트림의 최종 회수를 위한 결정화 구역(crystallization zone) 내로 통과할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 생성물은 파라-크실렌이다. 그러나, 본 발명의 방법의 생성물은 상기 파라-크실렌에 한정되는 것이 아니고, 적당히 선택된 흡착제/탈착제 시스템 및 적당한 작동 조건을 사용하여 생성시킨 다른 크실렌도 생성물일 수 있다. 예를 들어, 메타-크실렌의 회수는 상당히 중요하다. 메타-크실렌의 회수를 위한 흡착제 및 작동 조건에 대한 정보는 그 기재 내용 모두가 본 명세서의 교시를 위해 참고로 인용되는 US-A-3,840,610; US-A-4,306,107; US-A-4,326,092; US-A-4,571,441 및 US-A-5,382,747을 참조함으로써 얻을 수 있다.
몇가지 사항을 고려함으로써, 작동 조건을 설정할 수 있다. 예를 들어, 보다 높은 온도에서의 보다 높은 회수율과 보다 낮은 온도에서의 보다 높은 순도 사이의 상충관계(tradeoff)가 있다. 또한, 흡착 촉진 조건은 공정 유체(process fluid)를 액체상으로 유지시키기에 충분한 압력을 포함하는데, 상기 압력은 대기압 내지 42 바(bar)일 수 있다. 일반적으로, 탈착 조건은 흡착 조건을 위해 사용되는 것과 동일한 온도 및 압력을 포함한다. 본 발명의 실시는 작동 조건, 및 흡착제 챔버 내의 흡착제 또는 탈착제 조성의 유의적인 변화를 필요로 하지 않는다. 즉, 챔버 내의 흡착제는 공정 전반에 걸쳐 동일한 온도에서 체류되는 것이 바람직하다.
A/F 비율은 일반적으로 공정의 성능 및 공정 유닛의 비용에 영향을 미치는 별개의 설계 변수(design variable)이다. A가 흡착제 챔버 내에 보유되는 흡착제의 양과 직접적으로 관련되기 때문에, 높은 A/F 비율은 흡착제를 배치시키는데 보다 많은 유닛을 필요로 하게 하는 직접적인 요인이다. 또한, 흡착제 자체의 비용도 증가된다. 따라서, 최소 허용 가능한 A/F 비율에서 작동시키는 것이 바람직하다.
최소화되어야 하는 다른 비율은 L3/A 비율(여기서, L3은 흡착 구역 전반에 걸친 순(net) 액체 유속을 나타냄)이다. 공급원 스트림의 유동이 설정될 때, L3은 기본적으로 탈착제 유속의 변화에 의하여만 변화될 수 있다. 이러한 유동을 최소화하는 것은 보다 작은 수송 라인 및 감소된 크기를 허용하는 필요한 유체 흐름, 및 추출물 칼럼 및 추출 잔류물 칼럼을 위한 작동 비용을 감소시킨다.
선택성 및 용량(capacity) 둘다에 의해 측정되는 성능은 상이한 흡착제/탈착제 시스템 간에 큰 차이가 있다. 그것은 공급원 조성, 작동 온도, 및 체의 수화에 의해 영향을 받는다. 본 발명자들은 용매의 순도가 전체 공정의 성능에 유의적인 영향을 미치고, 또한 공정 설계 및 작동 기간 중에 상기 다른 인자들과 함께 고려되어야 한다고 결론적으로 밝혀 내었다.
통상, 흡착제의 활성 성분은 활성 성분 자체보다 더 높은 물리적 강도 및 내마모성을 갖는 미립자 응집물의 형태로 사용된다. 상기 응집물은 내부에 채널(channel) 또는 공동(空洞; cavity)을 갖는 무정형의 무기 매트릭스 또는 결합제에 분산된 활성 흡착 물질을 함유하는데, 상기 채널 또는 공동은 유체가 흡착성 물질로의 출입을 가능하게 한다. 상기 응집물 내에 결정질 분말을 형성시키는 방법은 습윤 혼합물 내의 고순도의 흡착제 분말에 무기 결합제(일반적으로, 이산화규소 및 산화알루미늄을 포함하는 점토)를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 결합제는 결정질 입자를 형성 또는 응집시키는 데 도움을 준다. 혼합된 점토-흡착제 혼합물은 원통형 펠렛(cylindrical pellet)으로 압출되거나 또는 비드(bead)로 형성되고, 연이어 하소 처리되어 점토를 상당한 기계적 강도의 무정형 결합제로 변환시킨다. 또한, 흡착제는 보다 많은 질량의 분무 건조(spray drying) 또는 분쇄(crushing)와 연이은 크기 선별(size screening)에 의해 형성되는 불규칙 형태의 입자 내에 결합될 수 있다. 따라서, 흡착제 입자는 소정의 입자 범위, 바람직하게는 1.9 mm 내지 250 미크론[16 내지 60 메쉬(표준 미국 메쉬)]를 갖는 압출물, 정제, 구(球; sphere) 또는 과립 형태일 수 있다. 카올린 유형의 점토, 투수성 유기 중합체 또는실리카는 일반적으로 결합제로서 사용하기에 적당하다.
통상, 흡착제의 활성 분자체 성분은 휘발성 물질이 없는 조성물을 기준으로 75 내지 98 중량% 범위의 입자량의 흡착제 입자 내에 존재하는 소형 결정(結晶; crysral)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 900 ℃에서 흡착제를 하소 처리함으로써 휘발성 물질을 제거한 후에, 휘발성 물질이 없는 조성물을 측정한다. 통상, 흡착제의 잔류물은 흡착제 물질의 소형 입자를 갖는 친밀한 혼합물(intimate mixture) 내에 존재하는 결합제의 무기 매트릭스일 수 있다. 이 매트릭스 물질은 예컨대 실리칼라이트(silicalite) 제조 기간 중의 실리칼라이트의 계획적인 불완전 정제로부터의 실리칼라이트 제조 방법의 부가물(adjunct)일 수 있다.
흡착제의 중요한 특성은 공급원 혼합물 물질의 추출물 성분에 대한 탈착제의 교환 속도, 즉 추출물 성분의 상대적인 탈착 속도이다. 이러한 특성은 흡착제로부터 추출물 성분을 회수하는 방법에 사용되어야 하는 탈착제 물질의 양에 직접적으로 관련되어 있다. 보다 빠른 교환 속도는 추출물 성분을 제거하는데 필요한 탈착제 물질의 양을 감소시키고, 따라서 공정의 작동 비용을 감소시킨다. 교환 속도가 빠르면 빠를수록, 공정 전반에 걸쳐 펌핑(pumping)되고 공정에 재사용하기 위한 추출물 스트림으로부터 분리되어야 하는 탈착제 물질은 더 적어진다. 종종, 교환 속도는 온도 의존적이다. 이상적으로는, 탈착제 물질은 모든 추출물 성분에 대한 선택성이 1이거나 또는 1 보다 약간 작아야 하는데, 이는 탈착제 물질의 적당한 유속으로 모든 추출물 성분이 하나의 부류(class)로서 탈착될 수 있도록 하고, 추출물 성분이 연이은 흡착 공정에서 탈착제 물질을 대체할 수 있도록 하기 위함이다.
일반적으로 액체상(liquid phase)을 확실하게 하는 거의 일정한 압력 및 온도에서 연속적으로 작동하는 흡착 분리 방법에 있어서, 다수의 기준을 충족하도록 탈착제 물질을 신중하게 적절히 선택하여야 한다. 첫째, 탈착제 물질은 그것이 지나칠 정도로 강하게 흡착됨으로써 추출물이 다음 흡착 사이클에서 탈착제 물질을 대체하는 것을 부당하게 저해함이 없이, 흡착제로부터 유래한 추출물 성분을 적당한 질량 유속(mass flow rate)으로 대체하여야 한다. 본 명세서에서 선택성이란 용어를 사용할 때, 흡착제는 추출 잔류물 성분에 관한 탈착제 물질에 대한 선택성보다 추출 잔류 성분에 관한 모든 추출물 성분에 대한 선택성이 더 우수하여야 한다. 둘째, 탈착제 물질은 특정 흡착제 및 특정 공급원 혼합물과 상용성이 있어야 한다. 보다 구체적으로는, 탈착제 물질은 흡착제의 용량, 또는 추출 잔류물 성분에 관한 추출물 성분에 대한 흡착제의 선택성을 감소시키거나 파괴시키지 않아야 한다. 또한, 탈착제 물질은 추출물 성분 또는 추출 잔류물 성분과 화학적으로 반응하거나 또는 추출물 성분 또는 추출 잔류물 성분의 화학 반응을 야기시키지 않아야 한다. 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림은 양자 모두 일반적으로 탈착제 물질과의 혼합물로서 흡착제 공극 부피로부터 제거되고, 탈착제 물질 및 추출물 성분 또는 추출 잔류물 성분을 포함하거나, 또는 탈착제 물질, 추출물 성분 및 추출 잔류물 성분을 포함하는 임의의 화학 반응은 생성물의 회수를 곤란하게 하거나 저해한다. 또한, 탈착제는 예컨대 분별분류에 의해 추출물 성분 및 추출 잔류물 성분으로부터 용이하게 분리되어야 한다. 마지막으로, 탈착제 물질은 용이하게 입수할 수 있어야 하고, 비용면에서 적당하여야 한다.
위와 같은 본 발명의 상세한 설명을 위해, 각종 용어를 다음과 같이 정의한다. "공급원 혼합물"은 본 발명의 방법에 의해 분리하고자 하는 1종 이상의 추출물 성분 및 1종 이상의 추출 잔류물 성분을 함유하는 혼합물이다. "공급원 스트림"이란 용어는 통과하여, 본 발명의 방법에 사용되는 흡착제와 접촉하는 공급원 혼합물의 스트림을 의미한다. "추출물 성분"은 흡착제에 의해 보다 더 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 부류인 반면에, "추출 잔류물 성분"은 보다 덜 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 유형이다. 일반적으로, "탈착제 화합물"이란 용어는 흡착제로부터 유래한 추출물 성분을 탈착시킬 수 있는 물질을 의미한다. "추출 잔류물 스트림" 또는 "추출 잔류물 산출(output) 스트림"이란 용어는 추출 잔류물 성분이 추출물 화합물의 흡착 후에 흡착제층으로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 추출 잔류물 스트림의 조성물은 본질적으로 100%인 탈착제 물질로부터 본질적으로 100%인 추출 잔류물 성분에 이르기까지 다양할 수 있다. "추출물 스트림" 또는 "추출물 산출 스트림"이란 용어는 탈착제 물질에 의해 탈착된 추출물 물질이 흡착제층으로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 조성물은 본질적으로 100%인 탈착제 물질로부터 본질적으로 100%인 추출물 성분에 이르기까지 다양할 수 있다.
추출물 스트림과 추출 잔류물 스트림 중 적어도 일부는 통과되어 분리 수단, 일반적으로는 분별 증류 칼럼으로 이동하는데, 상기 분리 수단에서 탈착제 물질 중 적어도 일부가 회수되고 추출물 생성물 및 추출 잔류물 생성물이 생성된다. "추출물 생성물" 또는 "추출 잔류물 생성물"이란 용어는 본 발명의 방법에 의해 생산되는 스트림으로서, 흡착제 챔버로부터 배출된 추출물 스트림 및 추출 잔류물 스트림에서 발견되는 농도보다 더 높은 농도에서 추출물 성분 또는 추출 잔류물 성분을 각각 함유하는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림은 소정의 화합물 내에 풍부할 수 있거나, 또는 단지 증가된 농도의 농축물만을 함유할 수 있다. "풍부한(rich)"이라는 용어는 소정의 화합물 또는 화합물 부류의 농도가 50 몰%를 초과한다는 것을 의미한다.
SMB 흡착 챔버(들) 내의 수많은 층을 다수의 구역으로 분류하는 것은 당업계의 관례가 되었다. 통상, 본 발명의 방법에서는 4개 또는 5개의 구역으로 분류한다. 공급원 스트림과 흡착제 간의 접촉은 구역 I, 즉 흡착 구역에서 이루어진다. 구역 I 내의 흡착제 또는 고정상은 원치 않는 이성질체(들), 즉 추출 잔류물을 함유하는 액체에 의해 둘러싸이게 된다. 이 액체는 정제 구역이라 칭하는 구역 II 내에서 흡착제로부터 제거된다. 정제 구역에서, 원치 않는 추출 잔류물 성분들은 분별 증류에 의해 원하는 성분으로부터 용이하게 분리되는 물질에 의해 흡착제층의 빈 공간으로부터 분출된다. 흡착제 챔버(들)의 구역 III에서, 원하는 이성질체는 탈착제(이동상)로 흡착제를 노출 및 분출시킴으로써 흡착제로부터 방출된다. 방출된 원하는 이성질체 및 이에 수반되는 탈착제는 추출물 스트림의 형태로 흡착제로부터 제거된다. 구역 IV는 구역 I과 구역 III을 격리시키는데 사용되는, 구역 I과 구역 III의 사이에 위치한 흡착제 부분이다. 구역 IV에서, 탈착제는 공급 스트림의 원치 않는 성분과 탈착제의 유동 혼합물에 의해 흡착제로부터 부분적으로 제거된다. 구역 IV를 통한 액체 유동은, 구역 III에서 구역 I을 향하는 흡착제의 의사 이동(simulated moving)에 대한 유동 병류(flow cocurrent)에 의해, 구역 I 액체에 의한 구역 III의 오염을 방지한다. 의사 이동상(simulated moving bed) 방법에 관한 보다 자세한 설명은 문헌[the Adsorptive Separation section of Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 563 페이지]에 제시되어 있다. "업스트림(upstream)" 및 "다운스트림(downstream)"라는 용어는 본 명세서에서 통상의 의미로 사용되고, 액체가 흡착제 챔버 내에서 유동하는 전체적인 방향에 기초하여 해석된다. 즉, 액체가 일반적으로 수직 흡착제 챔버를 통해 아래쪽으로 유동하는 경우, 업스트림은 챔버 내에서 위쪽 또는 더 높은 위치로 유동한다는 것과 동등한 의미이다.

Claims (12)

  1. 다른 C8방향족류(aromatics)를 포함하는 공급원 혼합물(feed mixture)로부터 파라-크실렌을 분리하기 위한 의사 이동상(simulated moving bed) 흡착 분리 방법으로서,
    상기 공급원 혼합물은 99-149 ℃ 범위의 온도를 비롯한 흡착 촉진 조건에서 제올라이트 분자체(zeolitic molecular sieve)(이 제올라이트 분자체는 적어도 바륨과 교환됨)와 접촉되고,
    상기 파라-크실렌은 상기 제올라이트 분자체 상에서 선택적으로 흡착된 후, 연이어 톨루엔을 포함하는 탈착제 스트림(stream)의 사용으로 제거되며,
    상기 방법은 1.6 내지 2.3의 L3/A 비율에서 작동을 가능하게 하는 98 부피%(vol.%) 이상의 탈착제 스트림 순도로 작동시킴으로써, 0.5 내지 0.7의 A/F 비율에서 90 이상의 성능 지수(performance index)(IP)를 유지시키는 단계[여기서, A는 상기 방법을 통한 선택적 공극 부피의 의사 순환(simulated circulation) 속도이고, F는 공급원 혼합물의 부피 공급 속도(volumetric feed rate)이며, L3은 구역(zone) III을 통과하는 액체의 유속이고, IP는 상기 방법의 추출 생성물 스트림 내의 파라-크실렌의 (수율% ×순도%)의 제곱근임]를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 2종 이상의 크실렌을 포함하는 공급원 스트림으로부터 크실렌을 회수하는 흡착 분리 방법으로서,
    (a) 적어도 제1 및 제2 크실렌을 포함하는 공급원 스트림을 흡착 분리 구역(이 구역은 99-149 ℃의 온도를 비롯한 흡착 분리 촉진 조건에서 유지됨) 내로 통과시키고, 제1 크실렌을 선택적으로 보유하는 선택적 흡착제와 공급원 스트림을 접촉시키고, 흡착 분리 구역으로부터 탈착제 및 제2 크실렌(제2 크실렌은 선택적 흡착제 상에 보유되어 있지 않음)을 포함하는 추출 잔류물(raffinate) 스트림을 회수하는 단계;
    (b) 99 부피% 이상의 탈착제 화합물을 포함하는 탈착제 스트림을 흡착 분리 구역 내로 통과시키고, 탈착 촉진 조건 하에서 선택적 흡착제와 접촉시키고, 탈착제 및 제1 크실렌을 포함하는 추출물 스트림을 생성시키는 단계;
    (c) 추출물 및 추출 잔류물 스트림을 분별분류하여 탈착제 화합물을 회수하고, 추출 생성물 스트림, 추출 잔류 생성물 스트림 및 회수된 탈착제 스트림을 생성시키는 단계; 및
    (d) 상기 탈착제 스트림과 마찬가지로, 회수된 탈착제 스트림의 적어도 일부를 흡착 분리 구역 내로 통과시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 선택적 흡착제는 흡착제가 공급원 스트림의 유동에 대한 역류(countercurrent) 방향으로 의사 이동(simulated movement)을 겪는 분자체이고;
    제1 크실렌은 99.8% 이상의 톨루엔을 포함하는 탈착제에 의해 탈착되어 추출물 스트림을 생성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 흡착제는 바륨 교환된 분자체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈착제 대(對) 공급원의 부피비는 1.2 미만으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈착제 스트림 내의 C8방향족 불순물의 총 농도는 2,000 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈착제 스트림 내의 C8방향족 불순물의 총 농도는 1,000 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제4항에 있어서, 분자체는 바륨과 칼륨 둘다와 교환된 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈착제는 99.9% 이상의 톨루엔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 크실렌은 파라-크실렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 분자체는 X 제올라이트 또는 Y 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 분자체는 Y 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
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