CN101128267A - 形成复合涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

提供形成复合涂层的方法，该方法包括下述步骤：(a)施加第一粉末底基涂料到基底上，和(b)施加含薄片或小片形式的效应颜料的第二粉末底基涂料，并加热第一和第二底涂层，基本上流平第二底涂层，并允许效应颜料迁移到第二底涂层的表面区域，但没有足以引起第二底涂层固化；和(2)施加面漆涂料，和基本上固化所得复合涂层；或者替代地(3)加热第一底基涂料，形成通常连续的膜；(4)施加含效应颜料的第二粉末底基涂料并加热第二底涂层，基本上流平第二底涂层，并允许效应颜料迁移到第二底涂层的表面区域；和(5)施加面漆并基本上固化所得复合涂层。

Description

形成复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及由多种粉末涂料组合物制备的复合涂层的形成方法，所述多种粉末涂料组合物提供具有突出视觉效果、良好的涂层间附着力和抗碎裂与涂膜缺陷(cratering)的涂层。
背景技术
当今的车身用多层涂层处理，所述多层涂层不仅提高机动车的外观，而且提供保护避免腐蚀、碎裂、紫外光、酸雨和可能劣化涂层外观和底下的车身的其它环境条件。
这些涂层配方可宽泛地变化。然而，所有机动车制造者面临的主要挑战是如何快速地施加并固化这些涂层且投资成本和室内空间最小，这在制造工厂中是非常有价值的。使用粉末涂料是理想的，因为当固化时，它们释放出非常低含量的挥发性材料到环境中，且可容易地循环过量的材料。
尽管最近在颜色和透明涂层(color-plus-clearcoating)体系中具有改进，但在机动车涂料中仍需要粉末涂料的复合材料来降低整个上漆工艺的VOC并最小化已有的机动车涂料组装线的改进成本。此外，还希望降低复合粉末涂料工艺中的加热步骤数量，以降低能量和设备成本。这种复合涂层应当具有良好的涂层间附着力和良好的抗涂膜缺陷与碎裂性。
发明内容
在一个实施方案中，本发明提供在基底表面上形成复合涂层的方法，该方法包括下述步骤：
(a)施加第一粉末底基涂料组合物到基底表面上，形成第一底涂层(base coat)；
(b)施加第二粉末底基涂料组合物到第一底涂层上，形成第二底涂层；
(c)施加液体或粉末面漆涂料组合物到第二底涂层上，形成透明的面涂层，并进而形成复合涂层；和
(d)加热该复合涂层，以便基本上固化该复合涂层。
其中施加和加热步骤按照下述方式中的任何一种进行：
(1)在加热第一底涂层之前，施加含薄片或小片形式的效应颜料的第二底基涂料组合物到第一底涂层上，然后加热第一和第二底涂层，其温度和时间段足以熔融和基本上流平第二底基涂料组合物并允许效应颜料迁移到第二底涂层的表面区域，但没有足以引起第二底涂层固化；和
(2)在加热步骤之后，施加面漆涂料组合物到第二底涂层上，并在足以基本上固化整个复合涂层的温度和时间段下，加热所得复合涂层；
或者替代地
(3)施加第一底基涂料组合物到基底上，形成第一底涂层，并加热第一底涂层，其温度和时间段足以熔融并形成第一底涂层的基本上连续的膜；
(4)施加含效应颜料的第二底基涂料组合物到基本上固化的第一底涂层上，形成第二底涂层，和加热第二底涂层，其时间段足以熔融和基本上流平第二底基涂料组合物，并允许效应颜料迁移到第二底涂层的表面区域；和
(5)施加面漆涂料组合物到第二底涂层上，并加热所得复合涂层，其温度和时间足以基本上固化该复合涂层。
除了在操作例或者在其它情况下所指的以外，在本说明书和权利要求中所使用的表达各成分用量、反应条件等等的所有数值要理解为在所有情况下用术语“约”修饰。因此，除非相反指示，在下述说明书和所附权利要求中列出的数值参数是近似值，它可根据本发明将获得的所寻求的理想性能而变化。最起码，且没有尝试限制等价原则适用到权利要求的范围，每一数值参数应当至少鉴于所报道的有效数字并通过采用常见的近似技术来解释。
尽管如此，列出本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含一些误差，这些误差必然来自于在各自的试验测量中发现的标准偏差。此外，在此处列出变化范围的数值范围的情况下，认为可使用这些数值的任何结合(包括所引证数值的端值)。
此外，还应当理解，此处引证的任何数值范围拟包括在此处归类的所有子范围。例如，范围“1-10”拟包括在所引证的最小值1和所引证的最大值10之间并包括它们的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
具体实施方式
本发明涉及对于可用作面板和部件的基底来说，尤其对于机动车应用来说，形成复合涂层的环境友好且成本有效的方法。多种粉末底基涂料提供具有突出的视觉效果、良好的光泽、耐久性、抗划擦和抗湿性并抗飞漆不相容的涂层缺陷，例如涂膜缺陷、碎裂和缺少涂层间附着力的复合涂层。该粉末底基涂料与宽泛范围的常规液体或粉末面漆相容，从而在机动车组装线内提供通用性。可将复合涂层直接施加到金属和/或聚合物基底上，从而省去底漆涂料。本发明的另一优点是能使用基本上零VOC的底基涂料体系，在高的利用速度下生产这些面板和部件。
本发明的方法提供复合涂布的基底，所述基底具有在至少一部分基底上施加的复合涂层。合适的基底选自金属基底、聚合物基底，例如热固性材料和热塑性材料，及其结合。
有用的金属基底包括铁金属、非铁金属，及其结合。合适的铁金属包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、锌涂布的钢，例如热浸渍的电镀和非电镀钢、不锈钢、酸洗钢、锌-铁合金，例如GALVANEAL、在钢上涂布的锌-铝合金，例如GALVALUME和GALFAN，及其结合。对于相同基底的不同部分来说，可以是铁金属的不同形式，例如锌涂层施加到钢基底的仅仅一部分或者一侧上。有用的非铁金属包括铝、锌、镁及其合金。也可使用铁和非铁金属的结合物或复合材料。优选的金属基底是耐腐蚀的钢，例如以上提及的锌涂布的钢和锌-铁合金，和锌-铝合金。
有用的热固性材料包括聚酯、环氧化物、酚类、聚氨酯，例如反应注塑的聚氨酯(RIM)热固性材料及其混合物。有用的热塑性材料包括热塑性聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯，聚酰胺，例如尼龙，热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、其共聚物和混合物。
优选地，基底用作制造机动车车辆的组件，其中包括，但不限于，机动车、卡车和拖拉机。基底可具有任何形状，但优选为机动车车身组件，例如车辆的车身(框架)、机罩、门、挡泥板、保险杆和/或装饰。
在涂布金属机动车车身的上下文中首先将一般地讨论本发明。本领域的技术人员会理解，本发明的方法也可用于涂布非机动车的金属和/或聚合物部件，这将在下文讨论。
在于金属基底表面上沉积涂料之前，优选通过彻底清洗表面并脱脂，从金属表面上除去灰尘、油或外来物质。可通过物理或化学方式，例如机械磨蚀表面或用本领域技术人员公知的可商购的碱性或酸性清洗剂，例如偏硅酸钠和氢氧化钠清洗/脱脂，从而清洗金属基底的表面。合适的碱性清洗剂的非限制性实例包括商购于PPG Industries，Inc.of Pittsburgh，Pa的CHEMKLEEN 163和CHEMKLEEN 177磷酸盐清洗剂。
紧跟在清洗步骤之后，通常用水，优选去离子水漂洗金属基底，以便除去任何残渣。可任选地使用气刀，通过简短暴露于高温下闪蒸掉水，或者通过使金属在挤压辊之间经过，从而干燥金属基底。
紧跟在清洗和任选的干燥步骤之后，可任选地用预处理剂的薄层预处理金属基底。预处理的优点包括保护金属基底避免腐蚀并改进随后的涂层对基底的粘合性。预处理剂可以含有铬或者优选不含铬。预处理剂的选择通常由基底和环境考虑因素来决定。合适的预处理剂是本领域技术人员公知的。合适的铬预处理剂的实例是获自HenkelSurface Technologies，NA的Granodine 1415A。不含铬的预处理剂的实例是获自PPG Industries，Inc.的Nupal 456BZ或CHEMFOS 700磷酸锌预处理剂。
可通过任何常规的施加技术，例如喷涂、浸涂或辊涂，在间歇或连续的工艺中，将预处理溶液施加到金属基底表面上。在施加时，处理溶液的温度典型地为约10℃-约85℃，和优选约15℃-约40℃。在施加时，优选的处理溶液的pH范围通常为约2.0-约9.0，和优选约3-约5。
预处理涂料的残渣的膜覆盖率范围通常为约0.1-约1000mg/m2，和优选约1-约400mg/m2。
下文术语“基底”应当指清洗过的任选地预处理过的基底。
优选地，在施加复合涂层之前，基底表面基本上不具有传导性可焊接的底漆涂层，即基底表面具有小于约5％用传导性可焊接的底漆涂布的表面积，和更优选小于约2％。更优选，在施加复合涂层之前，基底表面不具有传导性可焊接的底漆涂层。
此处所使用的“传导性可焊接底漆”或“传导性可焊接底漆涂层”是指由下述组合物形成的传导性、可焊接的涂层，如美国专利No.6715196中所述(在此通过参考将其引入)，所述组合物包括提供可焊接涂层导电率的一种或更多种导电颜料和将导电颜料粘合到基底上的一种或更多种粘合剂。这种导电颜料包括锌、磷化铁、铝、铁、石墨、镍、钨及其混合物，例如ZINCOLIS 620锌粒形式的StolbergerZINCOLI，US Zinc Superfine 7锌粉或Ferrophos Microfine级2132磷化铁，其获自Glenn Springs Holdings of Lexington，Ky。这种组合物包括显著大量的导电颜料，通常基于导电颜料和粘合剂的总体积，为大于约10体积％，和通常约30-约60体积％。
在另一实施方案中，在施加复合涂层之前，基底表面可用电沉积的底漆涂层涂布。合适的可电沉积的涂料组合物包括常规的阴离子或阳离子可电沉积的涂料组合物，例如环氧基或聚氨酯基涂料，如美国专利Nos.6217674、5530043、5760107、5820987和4933056中所述，在此通过参考将其引入。本领域的技术人员要理解，这种可电沉积的涂料组合物基本上不含导电颜料，即基于可电沉积的涂料组合物的总重量，小于约5wt％，优选小于约2wt％，和更优选不含可电沉积的颜料，因为这种导电材料会干扰电沉积工艺。施加方法和合适的涂层厚度是本领域的技术人员公知的，且公开于前述参考文献中。
为了提供附加的成本节约，在另一实施方案中，在施加复合涂层之前，基底表面基本上不含电沉积的底漆涂层，即基底表面具有小于约5％用电沉积的底漆涂布的表面积，和更优选小于约2％。在另一实施方案中，在施加复合涂层之前，基底表面不含电沉积的底漆涂层。
可替代地或另外，可用粉末底漆涂布基底，如在美国专利No s.4804581、5212245和5248400中所述(在此提供参考将其引入)。有用的粉末底漆的另一实例是获自PPG Industries，Inc.的ENVIROCRON PCV70118粉末底漆。
本发明的复合涂层的优点是，它可直接施加到裸金属上，从而省去底漆涂层。除了省去涂层的明显的成本节约和通过省去干燥步骤的节能以外，省去电沉积底漆涂层可显著降低工厂的建造成本。优选地，裸金属是冷轧钢或电镀钢。
在本发明中，第一底涂层沉积在基底表面上。由含至少一种成膜材料的粉末底基涂料组合物形成第一底涂层。
优选地，粉末底基涂料组合物中的聚合物成膜材料为热固性类型且包括：(a)一种或更多种具有反应性官能团的聚合物；和(b)为与(a)中的官能团反应而选择的一种或更多种固化剂。
(a)具有反应性官能团的至少一种聚合物是可热固化的聚酯。可热固化的聚酯可具有选自羟基、羧酸、环氧基、氨基甲酸酯、酰胺、羧酸酯及其结合中的反应性官能团。
优选地，可热固化的聚酯具有羧酸官能度。选择合成适合于在本发明粉末涂料组合物中使用的、具有羧酸官能度的聚酯聚合物的单体，以便所得聚酯聚合物的Tg大于40℃。
在含羧酸基的聚酯当中，可使用基于脂族多羟基化合物，其中包括脂环族多羟基化合物与脂族和/或芳族多羧酸和酸酐的缩合反应的那些。合适的脂族多羟基化合物的实例包括1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和类似物。合适的多羧酸和酸酐包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸，和这些酸的酐。
在与醇相比，酸过量的情况下，多羟基化合物和酸或酸酐一起反应，以便形成具有游离羧酸基的聚酯。优选地，含羧酸基的聚酯的酸值为约20-约80，更优选约30-约75，且在室温下为无定形固体。聚酯进一步表征为Tg为约30℃-约85℃，优选约40℃-约75℃。
聚合物的Tg是该聚合物的硬度和熔体流动性的量度。Tg越高，则熔体流动性越小和涂层越硬。在Principles of PolymerChemistry(1953)，Cornell University Press中公开了Tg。可实际测量Tg或者可根据Fox在Bu ll.Amer.Physics Soc.1，3，第123页(1956)中所述的来计算。此处所使用的Tg是指实际测量的数值。为了测量聚合物的Tg，可使用差示扫描量热法(DSC)(加热速度10℃/分钟，并在第一流入点(influxation point)处取Tg)。
若聚酯的Tg低于30℃，则聚合物和含这一聚合物的粉末涂料组合物可倾向于发粘并难以处理。若Tg高于85℃，则聚酯的熔体流动性低且涂层可能具有差的外观。
合适的含羧酸基的聚酯聚合物的实例是在美国专利No.4801680的第5栏第65行-第7栏第39行中公开的那些，在此通过参考将其引入。优选的羧酸官能聚酯是获自DSM的DSM P880。
除了可热固化的聚酯以外，粉末底基涂料组合物还可进一步包括含诸如羟基、羧酸、环氧基、氨基甲酸酯、酰胺和羧酸酯官能团之类官能团的其它低聚物或聚合物。
在粉末涂料中使用具有羟基官能度的丙烯酸类、聚酯、聚醚和聚氨酯低聚物和聚合物是本领域公知的。选择合成这种低聚物和聚合物的单体，以便所得低聚物和聚合物的Tg大于40℃。适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的具有羟基官能团的这种低聚物和聚合物的实例是在美国专利No.5646228的第5栏第1行-第8栏第7行中所述的那些，在此通过参考将其引入。
在粉末涂料中使用具有羧酸官能度的丙烯酸类聚合物是本领域公知的。选择合成适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的、具有羧酸官能度的丙烯酸类聚合物用的单体，以便所得丙烯酸类聚合物的Tg大于40℃。含羧酸基的丙烯酸类聚合物的实例是在美国专利No.5214101的第2栏第59行-第3栏第23行中所述的那些，在此通过参考将其引入。
在粉末涂料组合物中同样可用的是含有氨基甲酸酯官能团和环氧官能团的丙烯酸类、聚酯和聚氨酯聚合物，例如本领域中公知的那些。在国际申请WO94/10213中公开了适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的具有氨基甲酸酯官能度的这种聚合物的实例。在美国专利No.5407707中公开了适合于在本发明的粉末涂料组合物中使用的具有环氧官能度的聚合物的实例，在此通过参考将其引入。选择合成在粉末涂料组合物中使用的这种聚合物用的单体，以便所得聚合物具有高的Tg，也就是说，Tg大于40℃。
粉末底基涂料组合物用的合适固化剂包括氨基塑料、封端的多异氰酸酯、多元酸、聚环氧化物、多羟基化合物、多酸酐、羟基烷基酰胺及其混合物。
作为含有(OH)和伯和/或仲氨基的材料用固化剂的封端异氰酸酯是本领域公知的。适合于在本发明的粉末涂料组合物中用作固化剂的封端的异氰酸酯的实例是在美国专利No.4988793的第3栏第1-36行中公开的那些，在此通过参考将其引入。
作为含有(COOH)官能团的材料用固化剂的聚环氧化物是本领域公知的。适合于在本发明的粉末涂料组合物中用作固化剂的聚环氧化物的实例是在美国专利No.4681811的第5栏第33行-58行中公开的那些，在此通过参考将其引入。
作为含有环氧官能团的材料用固化剂的多元酸是本领域公知的。适合于在本发明的粉末涂料组合物中用作固化剂的多元酸的实例是在美国专利No.4681811的第6栏第45行-第9栏第54行中公开的那些，在此通过参考将其引入。
多羟基化合物，亦即每一分子平均具有两个或更多个羟基的材料可用作含有(NCO)官能团的材料和酸酐的固化剂，且是本领域公知的。选择在本发明的粉末涂料组合物中使用的多羟基化合物，以便所得材料具有高的玻璃化转变温度，即大于50℃。
在美国专利No.4801680中公开了β-羟烷基酰胺材料作为用于羧酸官能的聚合物(a)的交联剂，在此通过参考将其引入。为了获得最佳的固化特性曲线，β-羟基烷基酰胺中的羟基官能度应当平均为至少2，优选大于2，且更优选大于2-约4。
可如下所述用结构式描述β-羟烷基酰胺材料：
Figure A20068000584700131
其中R1是H或C1-C5烷基；R2是H、C1-C5烷基或：
其中R1如上所述；A是化学键，衍生于饱和、不饱和或芳族烃的单价或多价有机基团，其中包括含有2-20个碳原子的取代烃基，m等于1-2，n等于0或2，和m+n为至少2，优选大于2，通常范围为2-4(包括4)。优选地，A是亚烷基-(CH2)x-，其中x为2-12，优选4-10，优选的β-羟烷基酰胺是以商品名PRIMID XL-552商购于Ems-Chemie AG，Switzerland的N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰胺。
可通过在范围为环境温度到约200℃的温度下(这取决于反应物的选择和是否存在催化剂)，使羧酸的低级烷酯或酯的混合物与β-羟烷基胺反应，从而制备β-羟烷基酰胺。合适的催化剂包括碱催化剂，例如甲醇钠、甲醇钾、丁醇钠、丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾和类似物，其存在量基于烷酯的重量为约0.1-约1wt％。
为了引起粉末涂料组合物最有效的固化，β-羟烷基酰胺(羟基当量)与含羧基的聚酯(羧酸当量)的当量比优选约0.6-1.6∶1，更优选0.8-1.3∶1。比例在0.6-1.6∶1范围以外是不理想的，因为固化差。
作为用于含环氧官能团的材料的固化剂的酸酐是本领域公知的。这种固化剂的实例包括偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐和类似物，如在美国专利No.5472649的第4栏第49-52行中所述，在此通过参考将其引入。
作为用于含OH、COOH和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂的氨基塑料是本领域公知的。适合于在本发明中使用的这种固化剂的实例是甘脲的醛缩合物，它得到在粉末涂料中有用的高熔点的结晶产品。尽管所使用的醛典型地为甲醛，但可使用其它醛，例如乙醛、巴豆醛和苯甲醛。
第一粉末底基涂料组合物包括至少一种环状羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物的至少一种反应产物。该共聚物的数均分子量范围为约1000-约20,000，优选约3000-约10,000，和更优选约3000-约6000，和最优选约2000-约2500。
合适的环状羧酸酐的非限制性实例包括马来酸酐(优选)、氯代马来酸酐、二氯马来酸酐、溴代马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、衣康酸酐、乙烯基琥珀酸酐和乙烯基偏苯三酸酐。
合适的烯烃包括环烯烃、α烯烃、乙烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，及其混合物。
合适的α烯烃的实例包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯(优选)、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-乙基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯和2-乙基-1-己烯。
该反应产物可被视为环状羧酸酐和烯烃的基本上交替的共聚物。理论上，1mol环羧酸酐或取代的环羧酸酐加入到1mol烯烃中，以获得共聚物。然而，优选相对于环羧酸酐，使用摩尔过量的烯烃。通过优选在有机溶剂存在下和在自由基引发剂，例如有机过氧化物，例如叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过苯甲酸酯等，或偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈和类似物存在下，在通常达到烯烃回流的温度，通常约30℃-约220℃的温度下，优选约80℃-180℃下，一起加热反应物，足以完成共聚的时间段，通常范围为1-24小时的时间段，优选1-3小时，从而进行反应。优选有机过氧化物自由基引发剂。
反应产物的数均分子量通常为约1000-约20,000，优选约3000-约10,000，和更优选3000-6000。可通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物，测定共聚物的数均分子量。通过这种方法测量的不是实际分子量，而是与聚苯乙烯相比的分子量的指示。所得数值常常称为聚苯乙烯数值。然而，对于本申请的目的来说，它们被称为分子量。分子量(数均分子量)小于1000是不理想的，因为共聚物将丧失表面活性，即丧失流动控制性能，而分子量大于约10,000不那么理想和大于约20,000是不理想的，因为高粘度有损于流动性能。
通过基于共聚物内的酸酐官能团的摩尔数，由约0.5-约100mol％选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯类及其混合物中的反应物对该反应产物进行化学改性。优选地，通过约2-约10mol％以上所述的反应物来化学改性该反应产物。
用醇化学改性将形成部分酯或半酯衍生物，而用伯胺化学改性将形成酰亚胺。在醇当中，可使用烷醇，优选含有1-约10个碳原子的烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和类似物。更优选，烷醇是甲醇、乙醇、丁醇或2-乙基己醇。芳基烷醇，例如苄醇、苯乙醇和苯丙醇、烷基二元醇，例如乙二醇或丙二醇，和取代的烷基二元醇，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚，和乙二醇单己醚也可以是形成酸酐基的半酯的合适的醇。醇也可以是具有至少一个烷醇基的叔胺，例如2-二甲基氨基乙醇、1-二乙基(emthyl)氨基甲基丙醇、2-二乙基氨基乙醇和类似物，或二甘醇胺，例如二甲基或二乙基(氨基乙氧基)乙醇。也可通过在100℃-150℃的温度下，任选地使用催化剂，例如甲醇钠，一起加热共聚物和醇，加速酸酐的开环，从而实现通过醇化学改性，即酯化。
也可用伯胺，例如丁胺、异丁胺、丙胺、异丙胺、乙胺、甲胺和戊胺，脂族多胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基乙胺和类似物，或者伯氨基醇，例如乙醇胺(优选)和丙醇胺和类似物来化学改性该共聚物。伯胺，例如脂族多胺，例如N，N-二甲基氨基丙胺将得到具有侧挂的叔氨基的酰亚胺改性的酸酐，它可充当环氧反应的催化剂，并增加交联密度和固化涂层的电阻性能。伯氨基醇可得到具有侧挂的醇官能度的酰亚胺改性的酸酐。
合适的异氰酸酯的实例包括烷基取代的异氰酸酯，例如MONDUR O异氰酸十八烷酯。
优选地，由1-癸烯、马来酸酐、单乙醇胺和异氰酸十八烷酯制备反应产物，且酸值范围为约8-约15，和数均分子量范围为约2000-约2500。
一般地，第一粉末底基涂料组合物包括约50-约85wt％的成膜材料和约70-约80wt％的反应产物。优选地，基于成膜材料和反应产物的总重量，反应产物以约0.1-约5wt％，更优选约0.5-约3wt％的用量包括在第一粉末底基涂料组合物内。
第一粉末底基涂料组合物包括至少一种流动控制剂。适合作为流动控制剂的是丙烯酸类聚合物(优选)，例如聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚丙烯酸(乙基-2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸异癸酯和类似物，和氟化聚合物，例如具有氟化脂肪酸的聚乙二醇或聚丙二醇的酯，例如分子量超过约2500的聚乙二醇和全氟辛酸的酯。分子量超过1000的聚合物硅氧烷也可用作流动控制剂，例如聚二甲基硅氧烷或聚(甲基苯基)硅氧烷。流动控制剂可辅助降低加热粉末过程中的表面张力并避免形成涂膜缺陷。优选地，流动控制剂是由丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯制备的丙烯酸类共聚物，例如获自Estron Chemical of CalvertCity，Kentucky的RESIFLOW PL200。一般地，基于第一粉末涂料组合物的总重量，流动控制剂以约0.05-约5wt％的用量存在。
基于第一粉末底基涂料组合物的总重量，一种或更多种非薄片的颜料可典型地以约1-约50wt％的用量包括在涂料组合物内。适合于粉末涂料组合物的颜料可以是有机或无机颜料，且包括碱性二氧化硅铬酸铅、二氧化钛、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿、碳黑、黑色氧化铁、绿色氧化铬、铁黄和quinto红。(以下所述的)小片或薄片颜料可视需要包括在第一粉末底基涂料组合物内。
可将抗爆裂剂(anti-popping agent)加入到组合物中，允许所存在的任何挥发性材料在烘烤过程中从膜中逸出。苯偶姻和/或氧化锌是优选的脱气剂，和若使用的话，基于粉末底基涂料组合物的总重量，以范围为约0.5-约3wt％的用量存在。该粉末涂料组合物也可优选含有UV吸收剂，例如TINUVIN，若使用的话，基于第一粉末底基涂料组合物的总重量，典型地以约0.5-约6wt％的用量存在于组合物内。
另外，第一粉末底基涂料组合物可含有热解法二氧化硅或类似物作为粉末流动添加剂，降低储存过程中粉末成饼。热解法二氧化硅的实例由Cabot Corporation以商品名CAB-O-SIL RTM销售。基于第一粉末底基涂料组合物的总重量，粉末流动添加剂(若使用的话)通常以范围为约0.1-约0.5wt％的用量存在。在制备粒状混合物之后，通常将粉末流动添加剂加入到粒状粉末底基涂料组合物中。
合适的第一粉末底基涂料的实例是获自PPG Industries，Inc.的ENVIROCRON PZB90100黑色金属粉末底基涂料。
典型地通过在Henschel刮板式掺混机内共混含有官能团的聚合物、交联剂(用于热固性组合物)和任选的成分15分钟，制备粉末涂料组合物。然后通常挤出该粉末例如通过Baker-Perkins双螺杆挤出机。典型地通过首先切成薄片，然后在锤磨机内研磨，从而粒化挤出物。最终的粉末然后可在旋风粉碎机/筛分器内分级成通常20至30微米的粒度。
可通过静电喷涂或者通过使用流化床，施加粉末涂料。优选在55-80kV，80-120g或更大/分钟下使用枪式或钟式(bell)的静电喷涂。可单次或数次施加粉末底基涂料组合物，提供固化之后约12.7-约102微米的膜厚(约0.5-约4mil)。优选地涂层厚度使得将实现良好的抗碎裂性、紫外光不透明度和视觉遮盖。优选的膜厚为约25-约50微米(约1-约2mil)。可在施加粉末之前，任选地预热待涂布的基底，以促进粉末更加均匀的沉积。
在本发明方法的第一个实施方案中，在没有任何加热或固化第一底基涂层的情况下，直接在第一底基涂层上施加第二粉末底基涂料组合物。
在本发明方法的第二个实施方案中，加热第一底基涂层，其温度和时间段足以在施加第二粉末底基涂料组合物之前，脱气，熔融并形成通常连续的第一底基涂层膜。在约110℃-约170℃的温度下加热第一底基涂层约4-约40分钟的时间段。如以下所述，第-底基涂层可部分或全部交联。
第二粉末底基涂料组合物包括如上所述的至少一种具有反应性官能团的可热固化的聚酯，为与可热固化的聚酯中的官能团反应而选择的一种或更多种固化剂，至少一种反应产物，和至少一种流动控制剂。第二粉末底基涂料组合物可进一步包括如上所述的具有反应性官能团的其它聚合物、固化剂、反应产物、流动控制剂、非薄片的颜料和其它添加剂。在一个实施方案中，第二粉末底基涂料组合物可包括与第一粉末底基涂料组合物相同的粘合剂组分和添加剂。
第二粉末底基涂料组合物不同于第一粉末底基涂料组合物在于，它包括不同于第一粉末底基涂料组合物中使用的至少一种视觉效果添加剂，即在第二粉末底基涂料组合物中视觉效果添加剂的用量或者视觉效果添加剂的类型不同于第一粉末底基涂料组合物或者第二粉末底基涂料组合物包括一种或更多种视觉效果添加剂，和第一粉末底基涂料组合物不含视觉效果添加剂。
合适的视觉效果添加剂的实例包括薄片或板状颜料或金属化的聚合物颗粒。薄片颜料的实例包括铝的薄片颜料，例如SilberlineTF4700/LE10521铝的薄片。可使用其它金属小片或薄片组合物，例如青铜薄片、不锈钢薄片、镍的薄片、锡的薄片、银的薄片、铜的薄片和类似物。优选的薄片颜料的尺寸范围为1.0-50.0微米。除了所述的薄片颜料以外，可使用其它金属化的聚合物颗粒，例如铝化的聚酯薄膜(Mylar)和铝化的聚酯纤维。其它合适的颜料包括云母、涂布的云母、氧化铁、氧化铅、碳黑、二氧化钛和着色的有机颜料，例如酞菁。在云母颗粒上用作涂层的合适的金属氧化物可包括氧化铝或其它金属氧化物，例如二氧化钛、氧化铁、氢氧化铬和类似物及其结合物。其它有用的颜料包括HELICONE HC硅氧烷液晶小片。
特定的颜料与粘合剂之比可宽泛地变化，只要它在所需的膜厚和施加固体下提供必不可少的遮盖即可。基于粉末涂料的总重量，将颜料以0.1％-20.0％的水平掺入到粉末涂料中。优选地，基于涂料组合物的总重量，薄片颜料的用量为1.0％至10.0％。
为了在所得涂层内实现通过薄片颜料取向引起的吸引人的视觉效果，通过干混而不是挤出，将薄片颜料颗粒掺入到第二粉末涂料组合物中。可在冷却下或者在加热下进行干混操作。在加热下的干混被称为“粘结”。认为粘结方法将薄片颜料固定到粘合剂颗粒上，实际上不是在粘合剂粉末颗粒内分散薄片颜料。分散体的“粘结”方法尤其可用于金属薄片颗粒分散体，这是因为没有静电喷涂金属颗粒中出现的非所需的静电作用。
合适的第二粉末底基涂料的实例是获自PPG Industries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料。
在施加第二粉末底基涂料之后，加热涂布的基底，其温度足以熔融和凝聚涂层。在本发明中，这是重要的步骤，因为当恰当地进行时，薄片颜料迁移到空气界面处，并在与基底基本上平行的方向上自校准，从而导致独特的视觉上令人愉悦的外观。应当进行加热步骤，以便第二粉末涂料凝聚成基本上连续的流体层，而不是如此高，以致于在薄片颜料上升到达涂层-空气界面并与涂层表面一起校准之前，引起粘度增加和涂层交联。该层保持流体状态，其时间段足以使薄片颜料上升到涂层-空气界面处并校准，以便颜料薄片中两个最大的尺寸几乎与涂层表面平行。在颜料与涂层表面一起自校准之后，继续加热涂层，直到在热固性粉末底涂层的情况下，实现部分或完全固化。或者，可在固化之前冷却涂层。典型地，经约4-约40分钟的时间段加热着色的涂层到约110℃至约190℃的温度(优选介于约110℃至约170℃)。当使用可热固化的热固性透明涂层时，彩色涂层不必完全固化，并在热固性透明涂层的固化循环过程中可发生完全固化。
在底涂层上沉积面漆并固化，提供本发明的复合涂布的基底。视需要，面漆可以是液体、粉末淤浆(悬浮在液体内的粉末)或粉末。优选地，面漆组合物是含一种或更多种可热固化的成膜材料和一种或更多种交联材料，例如如上所述的那些的可交联的涂料。有用的成膜材料包括环氧官能的成膜材料、丙烯酸类、聚酯类和/或聚氨酯类。面漆组合物可包括诸如如上所述用于底基涂料的添加剂，但优选不是颜料。若面漆是液体或粉末淤浆，则包括挥发性材料。在美国专利No.5098947中公开了合适的水性面漆(在此通过参考将其引入)并以水溶性丙烯酸类树脂为基础。在美国专利Nos.5196485和5814410中公开了有用的溶剂基面漆(在此通过参考将其引入)，且它包括环氧官能的材料和多元酸固化剂。有用的溶剂基面漆的实例包括获自PPGIndustries，Inc.的SRC8002和DIAMOND COAT溶剂基透明涂料组合物。合适的粉末淤浆面漆组合物包括在国际公布WO96/32452和96/37561、欧洲专利652264和714958以及加拿大专利No.2163831中公开的那些，在此通过参考将其引入。在美国专利Nos.5407707和5663240(在此通过参考将其引入)中公开了合适的粉末面漆，且它包括环氧官能的丙烯酸类共聚物和多羧酸交联剂。优选地，由诸如获自PPGIndustries，Inc.的ENVIRACRYL PZC10102粉末透明涂料之类的粉末面漆组合物制备面漆。可在55-80kV、80-120g/分钟下通过使用枪式或钟式的静电喷涂，施加粉末面漆，以实现例如约50-90微米的膜厚。
施加到基底上的面漆组合物的用量可基于诸如基底类型和基底所打算的用途，即基底置于其内的环境，和接触材料的性质之类的因素而变化。一般地，施加面漆组合物，提供在固化之后约12.7-约102微米(0.5-约4mil)的膜厚，优选约38.1-约68.6微米(1.5-约2.7mil)。典型地，然后经约4-约40分钟的时间段加热复合涂层到约110℃至约190℃的温度(优选约150℃至约190℃)。
此处结合组合物所使用的术语“固化”，例如“固化时的组合物”和结合组合物所使用的“热固性”，例如“热固性组合物”应当指组合物中任何可交联的组分至少部分交联。在本发明的一些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度范围为完全交联的5％-100％。在其它实施方案中，交联密度范围为完全交联的35％-85％。在其它实施方案中，交联密度范围为完全交联的50％-85％。本领域的技术人员要理解，交联的存在和程度，即交联密度，可通过各种方法来测定，例如使用在氮气下进行的TA Instruments DMA 2980 DMTA分析仪的动态机械热分析(DMTA)。这一方法测定涂层或聚合物的无衬薄膜(freefilm)的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能涉及交联网络的结构。
烧结和交联的复合涂层的厚度通常为约0.2-约5mil(5-125微米)，和优选约0.4-约4mil(10-100微米)。固化复合涂层，以便涂层中任何可交联的组分足够完全地交联到机动车工业接受涂布工艺的这一程度，以便在没有损坏涂层的情况下，运输涂布的机动车车身。
下述实施例阐述本发明，然而这些实施例不应当被视为限制本发明到其细节上。除非另有说明，在下述实施例以及在整个说明书中，所有份数和百分数以重量计。
实施例
下述实施例A-D示出了通过本发明的方法，使用清洗和预处理过的电镀基底(所述基底任选地用电沉积的底漆涂布)、两种粉末底基涂料和粉末或液体透明涂料，分别制备涂布的面板。为了比较的目的，通过常规方法，使用相同的电沉积底漆、液体彩色涂料、液体accent涂料和液体透明涂料，涂布对照面板。下表1示出了涂布的面板的物理性能测试结果。
制备预处理的面板
在具有CHEMKLEEN 163清洗剂溶液(以体积为基础，以2％的浓度溶解在自来水内的CHEMKLEEN 163母料)的喷涂罐内，在60℃(135-145)下清洗15.3cm宽和38.1cm长的USX Corporation的双面热浸渍的Galvaneal面板。用去离子水漂洗面板，并采用温热的吹风机干燥。调节清洗步骤的持续时间，在水中，不具有断点的薄板内，引起漂洗水从金属面板的垂直表面上排放，从而表明表面不具有油。用CHEMPHOS C700/C59磷酸锌组合物，在两面上预处理面板，然后用去离子水漂洗，并用温热的吹风机干燥。干燥的面板包裹在纸张内，并在环境室温条件下储存。
制备电沉积面板
通过电沉积施加ED6100H可电沉积的底漆(获自PPGIndustries，Inc.)到选择预处理的面板上，并在177℃(350)下烘烤面板20分钟，得到20-30微米(0.8-1.2mil)的膜。
实施例A
制备粉末底涂层/粉末accent涂层/粉末透明涂层
实施例A1
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料(获自PPG Industries，Inc.)到预处理的面板上，提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚。然后用含accent颜料的第二粉末涂料(获自PPGIndustries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在143℃(290)下烘烤20分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
ENVIROCRON PZB90100粉末底基涂料和ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料各自包括羧酸官能的聚酯树脂、β羟烷基酰胺交联剂、丙烯酸酯共聚物、如下所述的反应产物、脱气剂、抗氧化剂、UV吸收剂和颜料。
通过下述方法制备反应产物。向配有冷凝器、温度计、氮气吹扫入口和搅拌器的反应容器中引入溶解在73.8ppw乙酸丁酯内的61.1重量份(ppw)1-癸烯。在145℃下，加热1-癸烯溶液到回流温度，并在约3小时的时间段内添加1.8ppw以LUPERSOL 555-M60形式获得的叔戊基过氧乙酸酯(在溶剂油内60wt％)和62.7ppw乙酸丁酯的混合物。在约2小时的时间段内添加在98.8ppw乙酸丁酯内的27.4ppw马来酸酐的溶液。用额外85.5ppw乙酸丁酯稀释反应混合物，接着在回流下加热1小时。将单乙醇胺(16.2ppw)和16.2ppw乙酸丁酯加入到反应混合物中，并加热反应混合物至回流，和当反应混合物中的水含量降低到小于0.2wt％时，通过共沸蒸馏除去水。设定反应混合物的温度为115℃，并将溶解在30.0ppw乙酸丁酯内的1.6ppw异氰酸十八烷酯加入到反应混合物中。维持反应混合物在115℃下，直到通过IR分析得到不存在NCO的证据。之后，通过蒸馏除去溶剂，直到反应混合物达到65wt％的固体含量。
在如上所述施加粉末底基涂料之后，通过静电喷涂，将ENVIRACRYL PZC10102粉末透明涂料(获自PPG Industries，Inc.)施加到上述底基涂料结合物上，并在电子盒烘箱内，在169℃(335)下烘烤30分钟，提供膜厚为50-75微米(2.0-3.0mil)的透明涂层膜。
实施例A2
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理过的基底上，并在143℃(290)下烘烤20分钟，提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚。
然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPGIndustries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在143℃(290)下烘烤20分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
通过静电喷涂，施加ENVIRACRYL PZC10102粉末透明涂料到上述底基涂料的结合物上，并在电子盒烘箱内，在169℃(335)下烘烤30分钟，提供膜厚为50-75微米(2.0-3.0mil)的透明涂层膜。
实施例B
制备电沉积的底漆/粉末底涂层/粉末accent涂层/粉末透明涂层
实施例B1
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理和电沉积过的底漆面板上，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPGIndustries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在143℃(290)下烘烤20分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
通过静电喷涂，施加ENVIRACRYL PZC10102粉末透明涂料到上述底基涂料的结合物上，并在电子盒烘箱内，在169℃(335)下烘烤30分钟，得到膜厚为50-75微米(2.0-3.0mil)膜厚的透明涂布膜。
实施例B2
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理和电沉积过的底漆面板上，在143℃(290)下烘烤20分钟，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。
然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPGIndustries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在143℃(290)下烘烤20分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
通过静电喷涂，施加ENVIRACRYL PZC10102粉末透明涂料到上述底涂面板上，并在电子盒烘箱内，在169℃(335)下烘烤30分钟，得到膜厚为50-75微米(2.0-3.0mil)的透明涂布膜。
实施例C
制备粉末底涂层/粉末accent涂层/液体透明涂层
实施例C1
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理过的面板上，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPG Industries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在169℃(335)下烘烤30分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜厚，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
然后，通过喷涂施加，将PPG CNCT-10溶剂基透明组合物(获自PPG Industries，Inc.)施加到底涂过的面板上，并在121℃(250)下烘烤30分钟，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。
实施例C2
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理过的面板上，并在143℃(290)下烘烤20分钟，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPG Industries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在143℃(290)下烘烤20分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
然后，通过喷涂施加，将PPG CNCT-10溶剂基透明组合物施加到粉末底涂过的面板上，并在121℃(250)下烘烤30分钟，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。
实施例D
制备电沉积的底漆/粉末底涂层/粉末accent涂层/液体透明涂层
实施例D1
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理和电沉积过的底漆面板上，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPGIndustries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在169℃(335)下烘烤30分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
然后，通过喷涂施加，将PPG CNCT-10溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层上，并在121℃(250)下烘烤30分钟，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。
实施例D2
通过静电喷涂，将ENVIROCRON PZB90100黑色粉末底基涂料施加到预处理过的面板上，并在143℃(290)下烘烤20分钟，得到38-63微米(1.5-2.5mil)的膜。然后用含有accent颜料的第二粉末涂料(获自PPG Industries，Inc.的ENVIROCRON PZB43102粉末底基涂料)涂布面板，并在电子盒烘箱内，在143℃(290)下烘烤20分钟，并允许空气冷却，对于每一层提供38-63微米(1.5-2.5mil)的膜，从而得到76-126微米(3.0-5.0mil)总的粉末底涂层。
然后，通过喷涂施加，将PPG CNCT-10溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层面板上，并在121℃(250)下烘烤30分钟，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。
对照(对比)
通过喷涂施加，将含有着色的云母颜料的液体水性HWB 190430底基涂料(获自PPG Industries，Inc.)施加到电沉积的底漆面板上，并在电子盒烘箱内，在121℃(250)下烘烤面板10分钟，和允许空气冷却，提供20-38微米(0.8-1.5mil)的膜厚。
然后，通过喷涂施加，将PPG CNCT-10溶剂基透明组合物施加到粉末底涂层上，并在121℃(250)下烘烤30分钟，得到38-64微米(1.5-2.6mil)的膜厚。
面板比较
下表1-4示出了通过本发明方法涂布的面板(分别是实施例A、B、C和D)和用商业油漆体系涂布的面板(对照)的直接比较。通过本发明方法制备的面板通常在下述机动车试验性能方面相当于对照组：20°光泽(ASTM D523-89)、抗碎裂性(ASTM 3170-03)、抗划擦性(ChryslerTest LP-463-PB-54-01破旧汽车损坏试验(crock-mar test)：20°光泽保留率)、干十字格粘合性(ASTM D3359方法A)、耐湿性(ASTMD1735-02，在100和100％相对湿度下240小时)、耐久性(24个月的Florida曝光，SAE J1976)和盐喷耐腐蚀性(ASTM B117-95)。
表1
  实施例A   对照
  底漆层无   无   ED6100H
  第一底涂层   ENVIROCRON Powder PZB90100   Liquid-Waterborne HWB 9517
  Accent涂层   ENVIROCRON Powder PZB43102   Liquid-Waterborne HWB Clear+云母
  透明涂层   Envi racryl Powder PZC10102   PPG Solvent Borne NCT-10
  实施例A1   实施例A2   对照
  底涂层烘烤   没有烘烤dry on dry   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤250下10′
  Accent涂层烘烤   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤250下10′
  透明涂层烘烤   正常烘烤335下30′   正常烘烤335下30′   正常烘烤250下30′
  20°光泽ASTM D523-89   80-95   80-95   80-95
  抗碎裂性ASTM3170-03(等级1＝差/10＝优良)   7-8   7-8   6-7
  抗划擦性Chrys ler Test LP-463-PB-54-01(破旧汽车损坏试验：20°光泽保留率)   60-70％   65-75％   60-70％
  粘合性ASTM D3359方法A干十字格粘合性   100％   100％   100％
  耐湿性ASTM D1735-02(100100％相对湿度下240小时)   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂
  耐久性(24个月Florida曝光)SAE J197620°光泽保留率％起泡/湿晕酸蚀刻 80-90无/无轻微-适中 80-88无/无非常轻微-轻微 80-92无/无轻微-适中
  耐久性(3000Kj Xenon Arc加速曝光)SAEJ197620°光泽保留率％ 90-95 90-95 90-95
  起泡/湿晕酸蚀刻   无/无无/无   无/无无/无   无/无无/无
  耐腐蚀性：ASTM B117-95盐喷500小时盐喷划痕蠕动(mm)泡眼尺寸/密度 3-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小
表2
  实施例B   对照
  第一底涂层   ENVIROCRON Powder PZB90100   Liquid-Waterborne HWB 9517
  Accent涂层   ENVIROCRON Powder PZB43102   Liquid-Waterborne HWBClear+云母
  透明涂层   Enviracryl Powder PZC10102   PPG Solvent Borne NCT-10
  实施例B1   实施例B2   对照
  底涂层烘烤   没有烘烤dry on dry   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤250下10′
  Accent涂层烘烤   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤250下10′
  透明涂层烘烤   正常烘烤335下30′   正常烘烤335下30′   正常烘烤250下30′
  20°光泽ASTM D523-89   80-95   80-95   80-95
  抗碎裂性ASTM3170-03(等级1＝差/10＝优良)   7-8   7-8   6-7
  抗划擦性Chrysler Test LP-463-PB-54-01(破旧汽车损坏试验：20°光泽保留率)   60-70％   65-75％   50-70％
  粘合性ASTM D3359方法A干十字格粘合性   100％   100％   100％
  耐湿性ASTM D1735-02(100100％相对湿度下240小时)   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂
  耐久性(24个月Florida曝光)SAE J197620°光泽保留率％起泡/湿晕 80-90无/无 80-88无/无 80-88无/无
 酸蚀刻   轻微-适中   非常轻微-轻微   轻微-适中
 耐久性(3000Kj Xenon Arc加速曝光)SAEJ197620°光泽保留率％起泡/湿晕龟裂 90-95无/无无/无 90-95无/无无/无 90-95无/无无/无
 耐腐蚀性：ASTM B117-95盐喷500小时盐喷划痕蠕动(mm)泡眼尺寸/密度 2-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小
表3
  实施例C   对照
  底漆层   无   ED6100H
  第一底涂层   ENVIROCRON Powder PZB90100   Liquid-Waterborne HWB 9517
  Accent涂层   ENVIROCRON Powder PZB43102   Liquid-Waterborne HWBClear+云母
  透明涂层   PPG Solvent Borne NCT-10   PPG Solvent Borne NCT-10
  实施例C1   实施例C2   对照
  底涂层烘烤   没有烘烤dry on dry   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤250下10′
  Accent涂层烘烤   充分烘烤335下30′   充分烘烤335下30′   急骤烘烤250下10′
  透明涂层烘烤   正常烘烤250下30′   正常烘烤250下30′   正常烘烤250下30′
  20°光泽ASTM D523-89   80-95   80-95   80-95
  抗碎裂性ASTM3170-03(等级1＝差/10＝优良)   7-8   7-8   6-7
  抗划擦性Chrysler Test LP-463-PB-54-01(破旧汽车损坏试验：20°光泽保留率)   60-70％   60-70％   60-70％
  粘合性ASTM D3359方法A干十字格粘合性   100％   100％   100％
  耐湿性ASTM D1735-02(100100％相对湿度下240小时)   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂
  耐久性(24个月Florida曝光)SAE J197620°光泽保留率％起泡/湿晕酸蚀刻 80-88无/无轻微-适中 80-88无/无非常轻微-轻微 80-90无/无轻微-适中
  耐久性(3000Kj Xenon Arc加速曝光)SAEJ197620°光泽保留率％起泡/湿晕龟裂 90-95无/无无/无 90-97无/无无/无 90-95无/无无/无
  耐腐蚀性：ASTM B117-95盐喷500小时盐喷划痕蠕动(mm)泡眼尺寸/密度 3-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小
表4
  实施例D   对照
  第一底涂层   ENVIROCRON Powder PZB90100   Liquid-Waterborne HWB 9517
  Accent涂层   ENVIROCRON Powder PZB43102   Liquid-Waterborne HWBClear+云母
  透明涂层   PPG Solvent Borne NCT-10   PPG Solvent Borne NCT-10
  实施例D1   实施例D2   对照
  底涂层烘烤   没有烘烤dry on dry   急骤烘烤295下19′   急骤烘烤250下10′
  Accent涂层烘烤   充分烘烤335下30′   充分烘烤335下30′   急骤烘烤250下10′
  透明涂层烘烤   正常烘烤250下30′   正常烘烤250下30′   正常烘烤250下30′
  20°光泽ASTM D523-89   80-95   80-95   80-95
  抗碎裂性ASTM3170-03(等级1＝差/10＝优良)   7-8   7-8   6-7
  抗划擦性Chrysler TestLP-463-PB-54-01(破旧汽车损坏试验：20°光泽保留率)   60-70％   65-75％   60-70％
  粘合性ASTM D3359方法A干十字格粘合性   100％   100％   100％
  耐湿性ASTM D1735(100100％相对湿度下240小时)   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂   100％粘合，没有起泡没有湿晕没有龟裂
  耐久性(24个月Florida曝光)SAE J197620°光泽保留率％起泡/湿晕酸蚀刻 80-90无/无轻微-适中 80-89无/无非常轻微-轻微 80-92无/无轻微-适中
  耐久性(3000Kj Xenon Arc加速曝光)SAEJ197620°光泽保留率％起泡/湿晕龟裂 90-95无/无无/无 90-95无/无无/无 90-95无/无无/无
  耐腐蚀性：ASTM B117-95盐喷500小时盐喷洒划痕蠕动(mm)泡眼尺寸/密度 2-6mm非常小/非常小 3-6mm非常小/非常小 2-6mm非常小/非常小
上述对比例表明本发明中实施例A-D的涂布方法与常规的涂料体系相比非常有利。可在有或无电沉积底漆的情况下使用本发明的涂料体系，这提供比常规的涂布工艺更大的灵活性，尤其在效率和成本方面。
本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明的概念的情况下，对以上所述的实施方案进行改变。因此，要理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，而是拟涵盖落在本发明的精神与范围内的改动，本发明的精神与范围通过所附权利要求来定义。

Claims (20)

1.在基底表面上形成复合涂层的方法，该方法包括下述步骤：
(a)施加第一粉末底基涂料组合物到基底表面上，形成第一底涂层；
(b)施加第二粉末底基涂料组合物到第一底涂层上，形成第二底涂层；
(c)施加液体或粉末面漆涂料组合物到第二底涂层上，形成透明的面涂层，并进而形成复合涂层；和
(d)加热该复合涂层，以便基本上固化该复合涂层；
其中施加和加热步骤按照下述方式中的任何一种进行：
(1)在加热第一底涂层之前，施加含薄片或小片形式的效应颜料的第二底基涂料组合物到第一底涂层上，然后加热第一和第二底涂层，其温度和时间段足以熔融和基本上流平第二底基涂料组合物并允许效应颜料迁移到第二底涂层的表面区域，但没有足以引起第二底涂层固化；和
(2)在加热步骤之后，施加面漆涂料组合物到第二底涂层上，并在足以基本上固化整个复合涂层的温度和时间段下，加热所得复合涂层；
或者替代地
(3)施加第一底基涂料组合物到基底上，形成第一底涂层，并加热第一底涂层，其温度和时间段足以熔融并形成第一底涂层的基本上连续的膜；
(4)施加含效应颜料的第二底基涂料组合物到基本上固化的第一底涂层上，形成第二底涂层，和加热第二底涂层，其时间段足以熔融和基本上流平第二底基涂料组合物，并允许效应颜料迁移到第二底涂层的表面区域；和
(5)施加面漆涂料组合物到第二底涂层上，并加热所得复合涂层，其温度和时间足以基本上固化该复合涂层。
2.权利要求1的方法，其中在加热之前，第一底涂层的厚度范围为约0.5-约4.0mil。
3.权利要求1的方法，其中在加热之前，第二底涂层的厚度范围为约0.5-约4.0mil。
4.权利要求1的方法，其中在加热之前，面涂层的厚度范围为约0.5-约4.0mil。
5.权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，在约110℃-约170℃的温度下加热第一和第二底涂层约4-约40分钟的时间段。
6.权利要求1的方法，其中在步骤(2)中，在约150℃-约190℃的温度下加热复合涂层约20-约40分钟的时间段。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(3)中，在约110℃-约170℃的温度下加热第一底涂层约4-约40分钟的时间段。
8.权利要求1的方法，其中在步骤(4)中，在约110℃-约170℃的温度下加热复合涂层约4-约40分钟的时间段。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(5)中，在约150℃-约190℃的温度下加热复合涂层约20-约40分钟的时间段。
10.权利要求1的方法，其中第一粉末底基涂料组合物和第二粉末底基涂料组合物各自包括至少一种独立地选择的可热固化的成膜材料和至少一种独立地选择的固化剂。
11.权利要求10的方法，其中可热固化的成膜材料选自丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、环氧化物类及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中可热固化的成膜材料是具有反应性官能团的聚合物，所述反应性官能团选自羟基、羧酸、环氧基、氨基甲酸酯、酰胺、羧酸酯及其组合。
13.权利要求1的方法，其中第一或第二底基涂料组合物中的至少一种进一步包括至少一种环羧酸酐、至少一种烯烃和至少一种选自伯胺、脂族多胺、伯氨基醇、醇类、异氰酸酯及其组合中的反应物的至少一种反应产物，其中该反应产物的数均分子量范围为1000-20,000。
14.权利要求13的方法，其中环羧酸酐选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乙烯基琥珀酸酐和乙烯基偏苯三酸酐。
15.权利要求13的方法，其中烯烃选自环烯烃、α-烯烃、乙烯基单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及其混合物。
16.权利要求1的方法，其中第一或第二底基涂料组合物中的至少一种进一步包括至少一种流动控制剂。
17.权利要求16的方法，其中流动控制剂是选自聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸(2-乙基己酯)、聚丙烯酸(乙基-2-乙基己酯)、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸异癸酯及其共聚物中的丙烯酸类聚合物流动控制剂。
18.权利要求17的方法，其中丙烯酸类聚合物流动控制剂是丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
19.权利要求1的方法，其中面漆涂料组合物是粉末涂料组合物。
20.权利要求1的方法，其中面漆涂料组合物是液体涂料组合物。
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