CN101125922A - 使用烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺作为破乳剂制备聚氧亚烷基二醇醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过使醇盐与烷基化试剂反应而制备聚氧亚烷基二醇单醚和/或二醚的方法，该方法包括：向由醇盐、烷基化试剂和形成的聚氧亚烷基二醇醚组成的混合物中添加水和低聚或聚乙烯亚胺，所述低聚或聚乙烯亚胺已经用相对于每个游离的NH基团计1－100个C₂－C₄－氧化烯基团或此类氧化烯基团的混合物进行烷氧基化。

Description

使用烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺作为破乳剂制备聚氧亚烷基二醇醚的方法

技术领域

本发明涉及使用破乳剂制备聚氧亚烷基二醇醚的方法。

背景技术

聚氧亚烷基二醇中的游离OH基的醚化在工业规模上通常通过Williamson合成法(K.Weissermel，H.J.Arpe，“IndustrielleOrganische Chemie”(工业有机化学)，1998，第179页)进行，该方法是通过根据以下反应方程式，使聚氧亚烷基二醇R-OH与氢氧化钠或钠反应以产生相应的醇盐，然后用烷基氯R¹-Cl进行烷基化来进行的：

R-OH+NaOH→R-ONa+H₂O       (I)

R-ONa+Cl-R¹→R-O-R¹+NaCl   (II)

通过添加水使所形成的盐溶解，然后通过相分离使其与产物分离。然而，这一耗时的含水相分离可能花费好几个小时，尤其在混合聚氧亚烷基二醇二烷基醚或纯聚丙二醇二烷基醚的情况下，并因此导致较长的反应釜占用时间和相应较高的成本。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种方法，采用该方法，水与聚氧亚烷基二醇二烷基醚的相分离进行得更快。

已令人惊奇地发现，特定的烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺适合于加速该相分离，而对所需的反应产物没有不利影响。

本发明因此提供通过使醇盐与烷基化试剂反应制备聚氧亚烷基二醇单醚和/或二醚的方法，该方法包括：向由醇盐、烷基化试剂和形成的聚氧亚烷基二醇醚组成的混合物中，添加水和低聚或聚乙烯亚胺，所述低聚或聚乙烯亚胺已经用相对于每个游离的NH基团计1-100个C₂-C₄-氧化烯基团或此类氧化烯基团的混合物进行烷氧基化。

本发明进一步提供低聚或聚乙烯亚胺在根据本发明的方法中作为破乳剂的用途，所述低聚或聚乙烯亚胺已经用相对于每个游离的NH基团计1-100个C₂-C₄-氧化烯基团或此类氧化烯基团的混合物进行烷氧基化。

可通过根据本发明的方法制备的聚氧亚烷基二醇单醚和/或二醚通常相应于式1

R-O-(AO)_y-R¹    (1)。

在这一式中，

R是氢、含1-24个碳原子的烃基或R^*-C(O)-基团，其中R^*是含1-24个碳原子的烃基，

R¹是含1-12个碳原子的烃基，

AO是烷氧基，和

y为1-200的数。

y优选为2-100的数，尤其是3-50。

R可以具有脂族或芳族性质。R可以为饱和或不饱和的。R的实例是含1-24个碳原子的烷基、含2-24个碳原子的烯基、苯基、苄基和烯丙基。R优选包含2-18，尤其是4-12个碳原子。

当式1中R为氢时，这些化合物是聚氧亚烷基二醇单醚，它们可通过将单亚烷基二醇、二亚烷基二醇或更高级的亚烷基二醇进行烷基化而获得。

当式1中R是含1-24个碳原子的烃基时，这些化合物是聚氧亚烷基二醇二醚，它们可通过将含1-24，优选2-18，尤其是4-12个碳原子的一元醇的烷氧基化物进行烷基化而获得。

当式1中R是其中R^*是含1-24个碳原子的烃基的R^*-C(O)-基团时，这些化合物是聚氧亚烷基二醇二醚，它们可通过将一元羧酸的烷氧基化物进行烷基化而获得，其中R^*包含1-24，优选2-18，尤其是4-12个碳原子。

R¹优选是从含1-12，优选2-8，尤其是4-6个碳原子的卤化烃通过提取卤原子而衍生的基团。R¹可以具有脂族或芳族性质。R¹可以为饱和或不饱和的。R¹的实例是含1-12个碳原子的烷基、含2-12个碳原子的烯基、苯基、苄基、烯丙基。卤化烃是烷基化试剂。优选卤化物是氯化物。

AO是均一或混合的烷氧基，其可以无规地排列或以嵌段方式排列，并且其可以包括乙氧基、丙氧基和/或丁氧基。在一个优选的实施方案中，AO包括至少一个丙氧基或丁氧基。

烷氧基化低聚和聚乙烯亚胺的前体是支化的低聚物或聚合物型胺，其中两个碳原子后面总是接着氮原子。伯氮原子比仲氮原子比叔氮原子的比例优选为大约1∶2∶1，如在相应的市售产品中通常的那样。作为聚合物，它们具有分子量分布。在本发明范围内，优选使用平均分子量(利用光散射测量的M_w)大于15000g/mol的那些类型。以下式2清楚说明了市售支化聚乙烯亚胺的结构，其中伯氮原子比仲氮原子比叔氮原子的比例为大约1∶2∶1，

如现有技术中已知的那样，用C₂-C₄-氧化烯或此类氧化烯的混合物将该低聚或聚乙烯亚胺烷氧基化，以致相对于每个游离的NH基，该烷氧基化的低聚或聚乙烯亚胺具有2-80个氧化烯单元的优选烷氧基化度。具体来说，所使用的烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺是通过在碱性催化作用下将氧化乙烯，氧化丙烯和/或氧化丁烯相继烷氧基化来制备的。在此优选首先用氧化丙烯(PO)，然后用氧化乙烯(EO)进行烷氧基化而制备的那些烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺。以下结构式举例说明了优选使用的烷氧基化低聚乙烯亚胺(3)或聚乙烯亚胺(4)的结构：

其中l、m和n彼此独立地为0-1000的数，且(x+y)等于1-1000。

所述烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺d)通常具有利用凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中相对于聚乙二醇而测量的分子量为大于25000g/mol，优选25000-1000000g/mol，尤其是25000-250000g/mol。

除了烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺之外，还可能在根据本发明的方法中使用共破乳剂。此类共破乳剂是

a)基于醇、多元醇、胺和氨基醇的氧化烯嵌段聚合物，

b)交联的a)类氧化烯嵌段聚合物，

c)烷氧基化的b)类交联的氧化烯嵌段聚合物，

d)烷氧基化的烷基酚-醛树脂

或它们的混合物。

嵌段聚合物a)可从包含1-30个碳原子和1-25个羟基、氨基或两者的化合物，通过其采用至少2个各自具有1-200molC₂-C₄-氧化烯的不同嵌段进行的嵌段式烷氧基化获得。

例如，适合的嵌段聚合物a)对应于式5

R³Y-(A-O)_l-(B-O)_m-(A-O)_n-R⁴]_q  (5)

其中，

A、B是不同的C₂-C₄-亚烷基，

R³是H或含1-30个碳原子并且可以包含杂原子的烃基

R⁴是H或C₁-C₄-烷基

l、m彼此独立地为1-200的数

n为0-200的数，

q为1-25的数，和

Y为O或NR⁵，和

R⁵如对于R³所定义。

当Y为NR⁵时，优选式(3)的化合物具有至少两个活性氢原子，即适合于烷氧基化的部位。尤其优选其中q等于2或大于2的那些化合物，和其中R³和/或R⁵带有至少一个羟基的那些化合物。

R³是含1-30个碳原子并且可以包含杂原子如氧和/或氮的烃基。R³可以是取代的，在这种情况下，优选的取代基为羟基和氨基。R³的取代基可以带有式-(A-O)_l-(B-O)_m-(A-O)_n-的烷氧基，其中A、B、l、m、n具有上面所述含义。存在于这些烷氧基中的碳原子没有计算入所述R³可以包含的1-30个碳原子内。

l、m和n彼此独立地是2-100的数。在一个优选的实施方案中，烷氧基链-(A-O)_l-(B-O)_m-(A-O)_n-包含多于30mol％的氧化丙烯基团。

q优选为2-20，尤其是3-8的数。

式5的化合物的分子量优选为1000-30000g/mol。

在一个优选的实施方案中，式5的化合物是分子量为1500-35000，优选2000-15000的氧化烯聚合物，它们是通过使二醇、多元醇或胺与C₂-C₄-烯烃氧化物反应获得的。可用于氧化烯聚合物的二醇包括以下产物：

1.脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，12-十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、相对分子量最高至大约20000的聚乙二醇、相对分子量最高至大约4000的聚丙二醇、相对分子量最高至大约4000的聚丁二醇，

2.氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物，它们是通过将分子量至少600的聚氧化丙烯进行乙氧基化而制备的，其中优选以分子量为600-3500的聚氧化丙烯为原料。氧化丙烯也可以部分地被氧化丁烯替代。所述聚氧化乙烯基团在嵌段聚合物的整个分子中的比例经选择满足，它构成至少5％，优选10-80％，

3.氧化乙烯-氧化丁烯嵌段聚合物，它们是通过将分子量至少600的聚氧化丁烯进行乙氧基化而制备的，其中优选以分子量为600-3000的聚氧化丁烯为原料；所述氧化丁烯也可以部分地被氧化丙烯替代；所述聚氧化乙烯基团在嵌段聚合物的整个分子中的比例经选择满足，它是至少10％，优选10-80％。

适合的多元醇是，例如，甘油、双甘油、三甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇和其它还原糖。适合制备此类嵌段聚合物的胺是，例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和它们的高级同系物、三乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。

在a)部分中列出的氧化烯嵌段聚合物也可以经交联。交联的嵌段聚合物b)可由嵌段聚合物a)如下获得：与双、三和四缩水甘油醚反应，用多元二羧酸和它们的酸酐加以酯化，以及与多元异氰酸酯反应。

优选使用以下交联剂：双酚A二缩水甘油醚、丁烷-1，4-二醇二缩水甘油醚、己烷-1，6-二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、对氨基苯酚三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚、二氨基联苯四缩水甘油醚、豆油环氧化物、己二酸，马来酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯。

在b)部分中描述的交联的氧化烯嵌段聚合物也可以烷氧基化的形式使用。为此，相对于每100g产物b)计，用5-700g，优选30-300g的C₂-C₄-氧化烯将它们烷氧基化。尤其适合用于该烷氧基化的嵌段聚合物是通过与缩水甘油醚反应而获得的交联的嵌段聚合物，特别是采用二缩水甘油醚交联的嵌段聚合物。

适合的破乳剂d)是式6的化合物

其中，

R²是直链或支化的C₁-C₂₀烷基，

p为1-75的数，

X是含2-4个碳原子的一个或多个不同的1，2-亚烷基，和

k为1-200的数。

R²优选是C₄-C₁₂-烷基。

p优选为2-40的数。

k优选为5-150的数，尤其是10-100。

X优选是亚乙基或亚丙基。

式6的烷氧基化烷基酚-醛树脂可通过已知的方法使相应的烷基酚与甲醛，即相对于每摩尔烷基酚与0.5-1.5摩尔，优选0.8-1.2摩尔甲醛进行缩合而获得。该缩合可以在没有溶剂的条件下进行，但是优选在非水可混溶性或仅部分水可混溶性的惰性有机溶剂，如矿物油、醇，醚等的存在下进行。尤其优选可以与水形成共沸物的溶剂。所使用的此类溶剂尤其是芳族化合物，如甲苯、二甲苯、二乙基苯，较高沸点的商业溶剂混合物，例如Solvent Naphtha(溶剂石脑油)或Glyme(聚乙二醇二烷基醚)。缩合优选在70-200℃，尤其是90-160℃下进行。其通常通过0.05-5wt％碱或酸而被催化。在所述烷基酚-醛树脂已经制备完成之后，用C₂-C₄-氧化烯将它烷氧基化，以致所得的烷氧基化物包含1-200个烷氧基。

本发明的破乳剂优选以溶解形式添加。所使用的溶剂在此是任何有机溶剂，例如烷烃或芳族化合物，或水，或待破乳(spaltend)的产品本身。在该方法中，优选地，破乳剂和溶剂的残留物不应残存在聚亚烷基二醇醚中，而是仅保留在水相中。因此优选使用水溶性破乳剂。基于反应混合物的总量(即粗产物+盐负荷(fracht)+水)，以0.0001-5wt％，尤其是0.001-0.01wt％的量添加破乳剂。

具体实施方式

现将借助一些实施例详细地说明根据本发明的方法：

实施例

实施例1：(对比)

没有添加破乳剂的情况下制备聚丙二醇烯丙基丁基醚

在温度和压力受到监控的搅拌式反应器中，在80℃下和在氮气下，在搅拌的同时，向96.4g平均分子量为1400g/mol的聚丙二醇烯丙基醚中掺混入6.43g氢氧化钠。随后，在一小时内滴加19.28g丁基氯。将反应器加热到120℃以进行后续反应，并在这一温度下再搅拌三小时。随后，蒸馏出过量的丁基氯并将其冷却到90℃。然后在搅拌下，精确地添加使所形成量的氯化钠溶解所要求的数量的水。

实施例2：

在添加破乳剂的情况下制备聚丙二醇烯丙基丁基醚

操作如实施例1中那样，不同之处在于将用30mol氧化丙烯烷氧基化的具有Mw＝25000g/mol(利用光散射测量)的聚乙烯亚胺添加到聚丙二醇烯丙基丁基醚和水的混合物中。

实施例3(对比)：

没有添加破乳剂的情况下制备聚亚烷基二醇烯丙基丁基醚

在温度和压力受到监控的搅拌式反应器中，在80℃下和在氮气下，在搅拌的同时，向96.5g平均分子量为1600g/mol且乙二醇与丙二醇的混合比为3∶1的聚亚烷基二醇烯丙基醚中掺混入3.7g氢氧化钠。随后，缓慢地滴加11.6g丁基氯。将反应器加热到120℃以进行后续反应，并在这一温度下搅拌三小时。随后，蒸馏出过量的丁基氯并将其冷却到90℃。在搅拌下，精确地添加使所形成量的氯化钠溶解所要求的数量的水。

实施例4：

在添加破乳剂的情况下制备聚亚烷基二醇烯丙基丁基醚

操作如实施例3中那样，不同之处在于将用30mol氧化丙烯烷氧基化的具有Mw＝25000g/mol(利用光散射测量)的聚乙烯亚胺添加到聚亚烷基二醇烯丙基丁基醚和水的混合物中。

实施例5(对比)：

没有添加破乳剂的情况下制备聚亚烷基二醇烯丙基甲基醚

在温度和压力受到监控的搅拌式反应器中，在80℃下和在氮气下，在搅拌的同时，向99.6g平均分子量为2000g/mol且乙二醇与丙二醇的混合比为1∶1的聚亚烷基二醇烯丙基醚中掺混入0.75g氢氧化钠。随后，缓慢地滴加0.95g甲基氯。将反应器加热到120℃以进行后续反应，并在这一温度下再搅拌三小时。此后，蒸馏出过量的丁基氯并将其冷却到90℃。在搅拌下，精确地添加使所形成量的氯化钠溶解所要求的数量的水。

实施例6：

在添加破乳剂的情况下制备聚亚烷基二醇烯丙基甲基醚

操作如实施例1中那样，不同之处在于将用30mol氧化丙烯烷氧基化的具有Mw＝25000g/mol(利用光散射测量)的聚乙烯亚胺添加到聚亚烷基二醇烯丙基甲基醚和水的混合物中。

相分离实验的结果：

为测定破乳剂的效力，随着时间的变化测定从粗产物乳液中的水分离。为此，在每种情况下，将100ml粗产物乳液装入破乳玻璃制品(Spalterglser)中(圆锥形、可螺纹旋紧的、带刻度的玻璃容器)。此后，将所述破乳玻璃制品放入调温的浴中并在80℃下监测水分离。

表1：

	每单位时间的水分离[ml]
											实施例	10分钟	30分钟	60分钟	2小时	3小时	4小时	5小时	6小时	12小时	24小时
1	0	0	0	2	4	6.5	9	11.5	16.5	最完全
											2	2	4	8.5	12	15	17	最完全
3	0	0	0	0	1	1	2.5	4	7	12.5
											4	2.5	5	9	12.5	15	17	最完全
5	0	0	0	0	0	0	0	1	3	4.5
											6	3	6	9.5	13	16	最完全

Claims (16)

1.通过使醇盐与烷基化试剂反应而制备聚氧亚烷基二醇单醚和/或二醚的方法，该方法的特征在于，向由醇盐、烷基化试剂和形成的聚氧亚烷基二醇醚组成的混合物中添加水和低聚或聚乙烯亚胺，所述低聚或聚乙烯亚胺已经用相对于每个游离的NH基团计1-100个C₂-C₄-氧化烯基团或此类氧化烯基团的混合物进行烷氧基化。

2.根据权利要求1的方法，其中所述聚氧亚烷基二醇单醚和/或二醚相应于式1

R-O-(AO)_y-R¹    (1)

其中，

R是氢、含1-24个碳原子的烃基或R^*-C(O)-基团，其中R^*是含1到24个碳原子的烃基，

R¹是含1-12个碳原子的烃基，

AO是烷氧基，和

y为1-200的数。

3.根据权利要求1和/或2的方法，其中y为2-100的数。

4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中R是选自如下的基团；含1-24个碳原子的烷基；含2-24个碳原子的烯基；式R^*-C(O)-的基团，其中R^*是含1-24个碳原子的烃基；苯基、苄基或烯丙基。

5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中R包含4-12个碳原子。

6.根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其中R¹是选自如下的基团：含1-12个碳原子的烷基、含2-12个碳原子的烯基、苯基、苄基或烯丙基。

7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中R¹包含2-8个碳原子。

8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中AO包含至少一个丙氧基或丁氧基。

9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中所述低聚或聚乙烯亚胺在烷氧基化之前的平均分子量(利用光散射测量的M_w)大于55000g/mol。

10.根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中所述低聚或聚乙烯亚胺在烷氧基化之前的平均分子量(利用光散射测量的M_w)为55000-1000000g/mol。

11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中所述烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺的伯氮原子比仲氮原子比叔氮原子的比例为大约1∶2∶1。

12.根据权利要求9-11中一项或多项的方法，其中所述烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺具有的烷氧基化度为相对于每个游离的NH基团计2-80个氧化烯单元。

13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中所述烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺已经通过首先用氧化丙烯(PO)并然后用氧化乙烯(EO)进行烷氧基化而制备。

14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其中所述烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺对应于式3或4

其中1、m和n彼此独立地为0-1000的数，且(x+y)等于1-1000。

15.根据权利要求1-14中一项或多项的方法，其中所述烷氧基化低聚或聚乙烯亚胺具有利用凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中相对聚乙二醇测量的分子量为55000-1000000g/mol。

16.根据权利要求1-15中一项或多项的方法，其中使用选自以下物质的共破乳剂：

a)基于醇、多元醇、胺和氨基醇的氧化烯嵌段聚合物，

b)交联的a)类氧化烯嵌段聚合物，

c)烷氧基化的b)类交联的氧化烯嵌段聚合物，

d)烷氧基化的烷基酚-醛树脂

或它们的混合物。