CN1011233B - 柠檬酸母液净化处理工艺 - Google Patents
柠檬酸母液净化处理工艺Info
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Abstract
一种柠檬酸母液净化处理的新工艺，是将柠檬酸产生过程中的母液经浓硫酸净化处理，除去杂质后，直接返回到酸解工序中进行酸解，使硫酸在柠檬酸产生过程中能一物两用、一是除去酸解液中剩下的Ca，二是除去母液中的易碳物质。本工艺无需对国内原采用的工艺作大的改动，而且除易碳效果好，能降低原材料消耗，提高产品的质量和产率。
Description
本发明用于由发酵法生产柠檬酸过程中的柠檬酸母液的净化处理。
柠檬酸为重要的有机酸之一，用途十分广泛。我国是世界上主要的柠檬酸生产国之一，预测一、二年内我国柠檬酸年产量将居世界第二位。
我国生产柠檬酸一般采用薯粉直接深层发酵和钙盐提取法工艺。我国的薯粉发酵工艺处于世界先进水平，但钙盐法提取工艺还存在能源、原材料消耗大提取率低等不足之处。
在柠檬酸生产中，每生产1吨产品，约有20%左右的母液需处理，现在我国大多数厂家处理母液的方法是将母液返回到中和工序（如图1所示）。用此方法不仅要使提取率降低，还需消耗更多的硫酸和碳酸钙。
在国内外现有的母液处理方法中，有的是将不经处理的母液直接返回到酸解过程中（见《柠檬酸生产技术知识》84年版），此法不能长期连续使用，否则会使产品质量下降，有的是将母液稍微冲淡加热，向其中加入氯化钙溶液，控制母液中殊留的硫酸含量，然后脱色过滤，浓缩结晶出产品（见《柠檬酸生产技术知识》84年版），采用此法如果母液中酒精不溶物及游离酸含量过高时，则对产品质量有害，因此此法基本上未被采用。有的是在母液中加入少量氧化剂，如过氧化氢、硝酸等，（见捷克专利172778），使易碳物质变为容易被活性炭或氧化铝等吸附剂吸附的物质，而后吸附除去。
本发明的目的是设计一种用硫酸净化处理母液的新工艺，使硫酸在柠檬酸生产中能一物两用，一是使酸解液中剩下的Ca++能生成CaSO4被除去，二是除去母液中的易碳物质。本工艺无需对原国内采用的钙盐法提取工艺及母液处理方法作大的改动，而且除易碳效果好，能降低原材料的消耗，提高产品的质量和产率。
本发明的目的是这样实现的，将母液与一定量的浓硫酸混合，控制温度在45～90℃，此时浓硫酸使母液中的残糖和其他易碳物质炭化。然后将含有硫酸的母液倒入柠檬酸生产工艺过程中的柠檬酸钙水悬浮液中进行酸解，其酸解液通过粉状活性碳或酸性白土处理，其中的炭化物质即被除去。其工艺流程如图2所示。
柠檬酸母液若不经净化处理直接进入酸解工序，产品中的易碳指标往往不合格，这主要是因为母液中的残糖，粘胶物质等易碳物质含量高。母液中一般含有3%的杂质，包括水溶性灰份（其中以镁盐，钾盐为主），不溶性灰份（如铁盐，钙盐），残糖，硫酸，色素和有机杂酸。其中的水溶性灰份杂质在离子交换时可以除去，不溶性灰份在硫酸钙沉淀时一同沉淀，经过滤即可除去，硫酸生成硫酸钙除去，色素可由活性炭吸附除去。活性炭能脱色，但并不能有效地除去易碳化合物，这从表1中可以看出：
表1、经脱色和未经脱色的柠檬酸溶液的εR值
江西国药厂二次母液 样品浓度 样品体积 εR
（g/ml%） （ml）
未经脱色 7 0.28 19.61
经脱色 7.4 0.26 19.64
表中的εR表示柠檬酸溶液中易碳物质的相对含量值。
本发明采用的母液处理工艺能有效地除去易碳物质。例如我们分别取出三种酸解液作易碳物质含量εR的测定，测定结果列入表2中：
表2、各种酸解液的εR值。
NO 柠檬酸钙量 硫酸 母液 酸解液浓度
（g） （ml） （ml） （g/ml%） εR
1 50 14.5 0 26.65 2.61
2 50 14.5 10 18.89 4.50
3 50 10+4.5 10 17.50 2.16
表中的三个样品分别为：
NO1正常的酸解液;
NO2柠檬酸钙中加入未经处理的母液，再加浓硫酸酸解所得的酸解液;
NO3柠檬酸钙中加入经98%的浓硫酸处理过的母液，然后再加入4.5ml浓硫酸酸解，过滤所得的酸解液;其处理条件为：取浓度为68%，εR为17.6的母液10ml，加入98%的浓硫酸10ml进行净化处理，处
理温度为70℃，处理时间为3.5小时。取35克柠檬酸钙加水300ml，搅拌均匀，加入经处理过的母液，再加入4.5ml浓硫酸酸解、过滤。
从表2的结果表明，三种试样的 值的大小次序为NO2＞NO1＞NO3。NO1为正常酸解液，其 值可作为正常的 值。NO2的 值大于这个正常值，是因为母液未经处理，母液中的大量易碳物质被带进了酸解液。NO3的 值不仅比NO2的低，甚至比NO1的低，这说明母液经硫酸处理后，其中的绝大部分易碳物质已被除掉，由于稀释作用使得酸解液中的易碳值比正常值低，这对提高产品质量很有利。
在用硫酸净化处理母液的过程中，酸解液中易碳物质的含量与母液的浓度，母液量与硫酸量之比，处理时间及处理温度等因素有关;另外，母液本身的易碳物质含量也是-重要影响因素。
在净化处理时，母液与浓硫酸的体积比V∶V为1∶0.25～1.5，这里特别要注意处理母液的浓硫酸量不能太多，否则将使生成过程中，硫酸量多余，造成物料不平衡，使得生产无法进行。净化处理温度控制在45～90℃之间。
图1、原钙盐法提取工艺流程图
图2、本发明的工艺流程图
下面举出几个净化处理的实施例，说明处理条件对酸解液纯度的影响。
实例1、取10ml柠檬酸生产过程中的母液，母液的εR值为15.8，母液浓度为36%，将8～10ml的浓硫酸慢慢滴入母液中，控制液体温度不超过45℃，加完硫酸后，再加热至70～80℃，加热时间3.5～10小时。
取34克干燥的柠檬酸钙，加水200ml，搅拌均匀，加入上述母液，继续加热至70～80℃，再加入少量活性炭或酸性白土脱色，保温20分钟后过滤，所得酸解液的εR值如表3所示：
表3、
NO 母液 母液 浓硫 柠檬 处理 处理 εR
浓度 量 酸量 酸钙 温度 时间
（g/ml%） （ml） （ml） （g） （℃） hr
1 36 10 10 34 70 3.5 4.20
2 36 10 10 34 70 6.5 2.33
3 36 10 10 34 70 10 2.10
4 36 10 8 34 70 6.5 3.76
5 36 10 10 34 80 3.5 2.58
实例2、取10ml柠檬酸生产过程中的母液，母液的 值为17.6，浓度为68%。将10ml浓硫酸慢慢滴入母液中，控制液体温度不超过45℃，加完硫酸后，再加热至45～70℃，保温时间0.5～20小时。
取50克干燥的柠檬酸钙，加水300ml，搅拌均匀，加入上述母液，再加入4.5ml浓硫酸，继续加热至45～70℃，再加入少量活性炭或酸性白土脱色，保温20分钟后过滤，所得酸解液的 值如表4所示：
表4：
NO 母液 母液 浓硫 柠檬 处理 处理 εR
浓度 量 酸量 酸钙 温度 时间
（g/ml%） （ml） （ml） （g） （℃） （hr）
1 68 10 10+45 50 70 0.5 3.57
2 68 10 10+45 50 70 1.25 3.10
3 68 10 10+45 50 70 3.5 2.16
4 68 10 10+45 50 70 1.5 2.22
5 68 10 10+45 50 45 20 3.20
实例3、操作过程如实例1，母液的易碳值为36.07，浓度为60.29%，母液与浓硫酸的体积比为1∶0.25～1.5，处理温度为90℃，其所得酸解液的εR值如表5所示：
表5：
NO 母液 母液 浓硫 柠檬 处理 处理 εR
浓度 量 酸量 酸钙 温度 时间
（g/ml%） （ml） （ml） （g） （℃） （hr）
1 60.29 10 10 34 90 4 3.40
2 60.29 10 2.5 34 90 4 7.24
3 60.29 10 5 34 90 4 2.9
4 60.29 10 15 34 90 4 2.8
从表3、表4、表5可以看出，在处理母液时，当温度一定，母液量与硫酸量比例一定时，酸解液中易碳值εR随处理时间增长而降低，当处理时间和其他条件一定时，处理温度不同，酸解液的εR值不同，如温度为70℃、80℃时，相应地εR值分别为4.20和2.58，说明温度高，除易碳物质的效果好;当其他量都一定时，硫酸量与母液量之比、比值小时，εR值偏高。
柠檬酸是一种β-羟基酸，在加热和有脱水剂存在的情况下，容易脱水变为不饱和羧酸。在用浓硫酸处理母液时，柠檬酸脱水的可能性很大，脱水后产生一些杂酸，例如鸟头酸：
本工艺过程是否具有工业价值，就在于采用本工艺过程后所得的酸解液中不含有较多的鸟头酸等杂酸。因为有少量杂酸时，其量不足以影响产品的质量，母液就可较反复循环使用，当反复使用使得酸解液中杂酸的量积累到一定量（足以影响产品质量时），可使这批母液返回到中和工序，中和时，杂酸生成钙盐后，在洗糖步骤中可除去。
为避免鸟头酸等杂酸生成，在处理过程中应尽量采用温和条件，即温度较低，母液浓度较低。虽就除易碳物质来说，温度低、时间长和温度高，时间短可达到同样效果，这从表3、表4中可以看出。但从避免鸟头酸等杂酸生成方面来考虑，采用温度低、时间长的条件为宜。
为了解酸解液中是否有杂酸，例如鸟头酸产生，我们采用纸层析法对酸解液进行分析。纸层析条件为：
层析系统∶正丁醇∶水醋酸∶水＝12∶3∶5（体积比）
展开温度：室温
展开时间：7小时
显色剂：0.40克溴酚兰溶于1升95%的乙醇中，用氢氧化钠调节pH值到7.5。
该层析系统中，鸟头酸的最小检测量为10微克。
取实例1中的1、2、4号样品分别作纸层析分析，其结果如表6：（见表6）
分析结果表明，用该法生产的酸解液中鸟头酸的含量少于0.2～0.7%，由此可证明，酸解液中几乎不含有鸟头酸和其他杂酸。
该工艺原理简单，效果良好，不仅可除易碳物质，而且生产过程中也不产生杂酸。采用此工艺，母液不用回到中和程序，而是经硫酸处理后，直接进入酸解工序，这样不需耗用硫酸钙和酸解相应的柠檬酸钙所需的硫酸。一般生产厂家每生产10吨产品，约有10～30%的母液返回中和工序，按返回量为20%计算，每中和1吨母液需耗0.7吨碳酸钙，酸解相应的柠檬酸钙需耗0.9吨硫酸。按碳酸钙每吨50元，硫酸每吨200元，柠檬酸每吨6000元计，10吨产品中可节省碳酸钙、硫酸的费用为：
50×2×0.7＝70（元）
200×2×0.9＝360（元）
中和收得率一般为92～95%，按95%计可节省柠檬酸的费用为：
2×（1-95%）＝0.1吨
6000×0.1＝600（元）
三项共可节支：
70+360+600＝1030（元）
10吨产品可节支1030元，每吨节支100多元。
另外，由于采用此工艺，减少了生产环节，可使中和设备利用率增大，同时还减了洗糖用水，降低能耗。
硫酸/母液 处理温度 时间 εR进料量 鸟头酸出现
NO （V∶V） （℃） （hr） （mg） 情况
1 1∶1 80 3.5 2.58 1385 无
2 1∶1 70 6.5 2.33 1814 无
3 0.8∶1 70 6.5 3.76 5905 无
4 1∶1 80 3.5 2.58 4155 无
Claims (1)
1、一种由著粉发酵法生产柠檬过程中的柠檬酸母液净化处理工艺，其特征在于，母液加浓硫酸净化处理，母液与浓硫酸的体积比为1∶0.25-1.5净化处理温度控制在45～90℃，净化后的母液直接返回到酸解工序中进行酸解，酸解液中加粉状活性炭或酸性白土脱色。
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| CN 87102195 CN1011233B (zh) | 1987-03-20 | 1987-03-20 | 柠檬酸母液净化处理工艺 |
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