CN1030537C - 无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法 - Google Patents
无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1030537C CN1030537C CN 90109416 CN90109416A CN1030537C CN 1030537 C CN1030537 C CN 1030537C CN 90109416 CN90109416 CN 90109416 CN 90109416 A CN90109416 A CN 90109416A CN 1030537 C CN1030537 C CN 1030537C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pipeline
- solution
- tower
- aqueous solution
- pump
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Paper (AREA)
Abstract
本发明涉及一种碱法造纸草浆黑液处理的工艺方法,称为物理化学可逆循环法处理造纸废水,该法利用对环境无污染的CO2、离子交换树脂、活性炭等原料和现代萃取、反渗析、吸附等技术手段,将黑液中的有用成分全部分离成有工业应用价值的产品,如生物碱、色素、蜡质、木质素、碳酸氢钠、羧酸盐、糖浆等。而且该工艺方法完全为积木型化工单元组合而成,完全可根据各大、中、小生产厂所用原料的具体情况而调整工艺过程,以取得最好的预期效果。
Description
本发明涉及一种碱法造纸草浆黑液综合利用的工艺方法,称为物理化学可逆循环法处理造纸废水。
本发明经中国专利局审查部门检索,没有发现与本文件在新颖性或专题性上有密切相关的文件。目前造纸工业废水是一大公害,严重地污染城乡环境,影响生态平衡。而碱法草浆黑液又是造纸厂主要污染源。由于黑液的成分十分复杂,即使同一生产厂利用同种原料的蒸煮黑液,也因气候和操作人员、操作条件的差异而使黑液的组成有十分明显的差别。再加上草类原料中硅含量高,草浆黑液粘度大等因素,所以黑液处理尤为碱法草浆黑液的处理一直是一大难题,被列为国家科技攻关的课题之一。目前各种黑液处理的方法均基本上以“防治污染”为主要目标,不回收或仅回收黑液中部分有应用价值的成分,而大部分则白白地浪费掉,并造成二次污染。这类方法投资大、经济效益低或无效益这就增加了厂方生产成本。
本发明的设计目的是:避免现有技术中的不足之处,将黑液资源化,以综合利用、消除污染为主要目标而设计了无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法。
本发明的设计方案是:
一、设计思想:本发明以附图所示的设备及工艺方法,在一定的技术条件下,将草浆黑液的主要成分完全分离出来而变废为宝、消除污染。在分离中多次使用对环境无污染的CO2、离子交换树脂、渗析、超滤等现代分离技术,很多原料如树脂等为可逆循环使用,故叫物理化学可逆循环法处理造纸废水。本发明无二次污染。
二、本发明工艺方法及技术条件说明:
1)黑液 主要指以稻草、麦草、龙须草、芦苇等草类物质为原料,经过造纸工艺的碱法蒸煮,再经机械挤压(或机械洗浆或冲洗)等方法所得到的浓蒸煮黑液,既可是新鲜黑液,也可采用存放或发酵处理过(为提高含糖量)的黑液,黑液的主要成分为:
pH 9.5-13
有机物(g/l) 30-180
木质素(g/l) 20-70
挥发酸(g/l) 5-30
糖类(g/l) 5-20
生物碱(g/l) 0.1-16
蜡质类(g/l) 0.1-22
总固形物(g/l) 50-240
无机物(g/l) 20-80
SiO2(g/l) 0.5-16
总碱(Na2O)(g/l) 5-60
有效碱(Na2O)(g/l) 0.5-2.5
色素(g/l) 0.1-20
2)有机溶剂萃取生物碱用苯或烷基苯或氯仿或二乙醚或二氯乙烷或二硫化碳或煤油或石油醚或四氯化碳等与水不混溶的有机溶剂205在生物碱萃取塔102中与黑液逆流萃取生物碱。下面以氯仿为例来加以说明:由于生物碱等碱性、中性、近中性物质(指生物碱、色素、蜡质等)难溶于水,而易溶于有机溶剂(如氯仿),则此时发生下列反应(以下以生物碱为例)。
生物碱(水溶液)+氯仿→生物碱(氯仿溶液)+水逆流萃取是指比水密度大的有机溶剂(如氯仿)自塔上部喷入,自塔下部流出,如用比水密度小的有机溶剂,则反之。萃取在常温常压下进行,为防止低沸点有机溶剂挥发,萃取塔内温度应比有机溶剂沸点低10度以上。为减缓塔内流体流动速度,增加有机溶剂(氯仿)与黑液接触时间,塔内应填满瓷环。为保障有机溶剂(氯仿)与黑液接触时间达0.5小时以上,连续生产时需建高塔,而对中小型企业则采用间歇式生产,先让黑液201经泵101和管道405充满萃取塔102体积(指有效利用体积)的3/4-6/7,再以塔体积1/7-1/4由储罐131来的氯仿自塔顶喷下,也就是每次萃取时控制氯仿:黑液为1∶3-1∶40,由于氯仿比黑液密度大故氯仿会自动沉入塔底,再将氯仿自塔底放出,经管道402在泵120的作用下经管道(401、404)再自塔顶喷下,使氯仿循环萃取0.5-8小时,为将黑液中的生物碱、色素、蜡质类等物质根据经济效益最大限度地萃取出来,应循环萃取2-5次,故应建2-5个储罐(131-135),每罐均能容纳一次循环萃取的氯仿的量。对同一塔黑液而言,与新鲜黑液循环萃取的氯仿当达0.5-8小时的循环时间的氯仿溶液称为氯仿溶液1#,氯仿溶液1#经管道402在泵120的
作用下经过管道(401,407)送到生物碱反萃取塔104中,以便对氯仿溶液1#进行反萃取。再以储罐132中的氯仿仿照上法继续萃取该黑液中的生物碱等物质,当达到0.5-8小时循环萃取时间后,将已溶有生物碱等物质的氯仿溶液经泵120送到储罐131中,然后以储罐133中氯仿溶液继续循环萃取,达到0.5-8小时循环时间后送到储罐132中;储罐134中的氯仿溶液经循环萃取后送到储罐133中;储罐135中的氯仿溶液经循环萃取后送到储罐134中;对储罐135中添加新鲜氯仿205或自储罐139来的回收氯仿。对下一次添加的新鲜黑液201仍按储罐号顺次递进,即由储罐131中的氯仿溶液经自塔顶喷下→,氯仿溶液1#,而132→131,133→132,134→133,135→134,139→135。对已达到预定循环萃取次数2-5次的萃取塔102中的黑液,自塔下部放出经管道406送到分离机103进行液(氯仿)-液(水)分离,对空塔放进新鲜黑液201进行下一次萃取。
3)液(水)-液(氯仿)分离 使用比黑液密度大的有机溶剂如氯仿萃取生物碱时,氯仿溶液自动沉入底部,自动分层,但是由于黑液粘度大,故分层速度较慢,这样自管道406来的黑液中仍有许多小颗粒氯仿溶液混于其中,可送入离心沉降机103中,加速水溶液与氯仿溶液的分层,在1000-10000转/分速度下离心分离10-40分钟,得到少量氯仿溶液经管道403和泵120送入储罐135中,分离得到的已不含生物碱、色素、蜡质类的黑液称为水溶液1#,水溶液1#经管道426送酸化塔111进行酸化处理。水溶液1#的主要成分为:
pH 9.5-13
固形物(g/l) 0-240
有机物(g/l) 30-180
无机物(g/l) 20-80
木质素(g/l) 20-70
二氧化硅(g/l) 0.5-16
挥发酸(g/l) 5-30
总碱(g/l) 5-60
糖类(g/l) 5-20
有效碱(g/l) 0.5-25
(有效碱、总碱均以Na2O计)
4)生物碱反萃取 由管道407送到生物碱反萃取塔104中的氯仿溶液1#的主要成分为:
生物碱(g/l) 0.5-120
色素(g/l) 0.5-150
蜡质类(g/l) 0.5-160
生物碱反萃取应用酸性水溶液202,如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸或甲酸、醋酸、丙酸、苹果酸、酒石酸、马来酸等有机酸的水溶液与氯仿溶液形成逆流萃取,现以盐酸为例予以说明。用0.5-8摩尔/升的盐酸水溶液202(或自储罐中来的含生物碱盐酸盐的盐酸溶液)用泵121经管道(408,410)送入反萃取塔104,盐酸水溶液穿过氯仿层后发生下列反应:
生物碱(氯仿溶液)+盐酸(水溶液)
→生物碱盐酸盐(水溶液)+氯仿
色素(氯仿溶液)→色素+氯仿(酸性条件下)
反萃取在常温常压下进行,每次反萃取的盐酸溶液∶氯仿溶液为1∶3-1∶25。对穿越氯仿层后的水溶液(含生物碱盐酸盐、盐酸及混有色素沉淀)自管道(411,415)送到分离机105分去色素沉淀302后,水溶液再经管道413和泵121、管道(408,410)进入反萃取塔104循环萃取0.2-6小时,根据生物碱含量多少萃取1-3次。对第一次自储罐136来的盐酸水溶液,即对氯仿溶液1#第一次接触的盐酸水溶液达到0.2-6小时循环时间后,由分离机105分出的水溶液即生物碱盐酸盐溶液301;而对储罐137来的盐酸水溶液达到循环时间0.2-6小时后分离出来的水溶液应送储罐136,对由储罐138来的盐酸水溶液达到循环时间0.2-6小时后分离出来的溶液则送到储罐137,储罐138中补充新鲜盐酸水溶液202。与前面在萃取塔102中逆流萃取生物碱的工艺方法相同,反萃取生物碱时,也是按储罐号顺次递进,即自136中的盐酸水溶液达循环时间0.2-6小时后经分离出的水溶液为生物碱盐酸盐水溶液301,137→136,138→137,202→138。
5)水溶液与色素的分离 对由管道415送到分离机105的混有色素沉淀的含生物碱盐酸盐的盐酸水溶液,经分离机105在1000-10000转/分速度下沉降5-40分钟,得到水溶液和色素沉淀302,色素可用作医药、化工原料、食品着色剂
等,每生产一吨纸浆可得到色素为0.5-60kg。对自分离机105出来的水溶液如果属于还需继续进入反萃取系统的含生物碱盐酸盐的盐酸水溶液则经管道413和泵121后进入相应的部位(按前所述)。若分离出来的水溶液不需再进入反萃取塔104的富含生物碱盐酸盐的水溶液即自301放出,送去精制生物碱。每生产一吨纸浆计可得到生物碱盐酸盐0.5-40kg,生物碱广泛用于医药、农药和植物生物激素。
6)氯仿溶液2#与色素的分离 反萃取塔104中已达到循环反萃取次数1-3次的氯仿溶液,其中仅溶有蜡质类浓度为0.5-160g/l,简称为氯仿溶液2#,氯仿溶液2#中还悬浮有色素,将悬浮有色素的氯仿溶液2#自管道(412,416,418)送到分离机106中,在1000-10000转/分速度下离心沉降10-40分钟后得色素沉淀303(303与302合并)、氯仿溶液2#、溶有生物碱盐酸盐的盐酸水溶液。生物碱盐酸盐的盐酸水溶液经管道417、泵121和管道(408,409)送到储罐138,而氯仿溶液2#则经管道419、泵122和管道420送到浓缩蒸馏器107中进行蒸馏浓缩。
7)氯仿溶液2#的浓度蒸馏 氯仿溶液2#为含蜡质类0.5-160g/l的氯仿溶液,经过管道420送到浓缩蒸馏器107中,在夹套中以1-6个大气压的蒸气203加热,搅拌速度为40-100转/分,常压或采用减压蒸馏,如采用减压蒸馏则可采用水环式真空泵或水冲式真空泵或其它类型机械式真空泵自冷凝器109上部排空管处抽气减压,自浓缩蒸馏器107上部出来的氯仿蒸气经管道422送至冷凝器109。待浓缩蒸馏器107内氯仿溶液中出现大量沉淀后,将混有沉淀的氯仿溶液3#自下部放出经管道423送到分离机108中经分离得沉淀蜡质类305和蜡质类所饱和的氯仿溶液3#,氯仿溶液3#经管道421和泵122再返回浓缩蒸馏器107中,浓缩蒸馏器107夹套内排出的为冷凝水304。
8)蜡质类的分离 经管道423送来的悬浮有蜡质类沉淀的氯仿溶液3#,入分离机108,在1000-10000转/分转速下沉降分离10-40分钟,得蜡质类和氯仿溶液3#,氯仿溶液3#返回浓缩蒸馏器107,蜡质类305含有脂肪、树脂、蜡、醚等多种成分,需进一步加工才可使用。如果在造纸浆的蒸煮工艺中添加有蒽醌,则蜡质类中还含有蒽醌,可回收利用。每生产一吨纸浆可回收蜡质类0.5-70kg,蒽醌按厂家用量不同可回收投入时的20-50%。即每生产一吨纸浆可回收蒽醌0.3-1.5kg。
9)氯仿蒸气冷凝 对管道422送来的氯仿蒸气进入冷凝器109下部,然后进入蛇形管内部,蛇形管的上部与大气相通,也可在蛇形管上口接真空或减压系统,使氯仿溶液2#在减压条件下浓缩蒸馏。蛇形冷凝管外部用冷水204冷却,热水306自冷凝器109上部排出,由蛇形冷凝管中冷却成液体的氯仿自管道424和泵123送到回收氯仿储罐139中储存。储罐139中氯仿可经过管道(425,414)返回储罐135循环使用。
10)CO2循环酸化系统 由外部供应的CO2210或自储罐140供给的CO2,经过管道427自酸化塔111上部进入酸化塔中,供由管道426送到酸化塔中的水溶液1#吸收,未被吸收的CO2由酸化塔111下半部经管道429被CO2循环压缩机110抽出,经管道428送至CO2储罐140。CO2循环压缩机的进口压力(即酸化塔内压力为1-150个大气压),压缩机出口压力为5-200个大气压。储罐140中CO2再次供给酸化塔111中供水溶液1#吸收,这就完成了酸化时CO2的循环使用。
11)酸化 由管道426送来的水溶液1#(或黑液)与由管道427送来的高压CO2(5-200个大气压)一起自酸化塔111上部由塔顶圆盘切线方向进入,进入时的气∶液为1∶1-100∶1(体积比),二者混合物在酸化塔塔顶喷嘴中呈涡流状旋转,然后呈雾状高速从喷嘴喷出,使液相(水溶液1#)对气相(CO2)产生了强烈的吸收作用。这一吸收过程与合成氨中氨化塔中水溶液吸收氨时的情况完全类似,故其酸化塔塔顶、喷嘴的结构也完全类似。酸化过程要求吸收较纯的CO2,即在CO2中除含有不溶或微溶于水的某些气体如氮、氧外,不能含硫、磷、氮的化合物,在实验室中可以使用钢瓶中的CO2气对黑液采用静态或鼓泡酸化。酸化过程中随着水溶液1#(或黑液)由碱性逐渐变为酸性,随着CO2的吸收便产生了一系列的反应,主要为:
木质素钠(水溶液)+CO2→木质素+Na2CO3(水溶液)
Na2SiO3(水溶液)+H2CO3
→SiO2+H2O+Na2CO3(水溶液)
Na2CO3(水溶液)+H2O+CO2
→2NaHCO3(水溶液)
水溶液1#中的酸类、鞣质、谷甾醇、糖醛酸(如果为黑液则还有色素、蜡质类)等物质也被CO2游离出来,有的生成沉淀,有的被木质素沉淀所吸附,又由于木质素和SiO2刚从溶液中沉淀出来时表面积很大,吸附有大量的水以致使整个溶液呈糊状;随酸化程度的增加而逐渐变稠,为保障足够的酸度,以使木质素一类有机物(指在酸性条件下沉淀的有机物)从水溶液1#中完全析出,应将落到塔底的液层经管道430、泵124和管道431再次与CO2一起自酸化塔111顶部进入,进行循环酸化,直到酸化液pH达到3.1-50时为酸化终点,此时将落到塔底的糊状酸化液(简称糊状液)经管道430、泵124和管道432送到絮凝器112。
12)絮凝 对上述自管道432送到絮凝器112来的糊状液,仍以CO2维持原酸化塔内压力(1-150个大气压),用蒸气或热水或热黑液在絮凝器夹套内加热,升温到50-90℃,保温1-6小时,直到木质素等沉淀物絮凝,然后降温到0-30℃,再静置5-15分钟后,以CO2维持原压力下经管道433送到压滤机113压滤,絮凝时也可加入1-200ppM的有机或无机絮凝剂,如聚丙烯酸酰胺、聚硫酸铁之类的絮凝剂。
13)压滤 对自管道433送到压滤机113来的含有木质素等沉淀的水溶液2#,以CO2保持原来酸化时压力(1-150个大气压)的条件下进行压滤处理,压滤机出口仍应以CO2维持1-10个大气压,压滤机的流出液为水溶液2#,而压滤机上的滤饼为粗品木质素,每生产一吨纸浆可得粗品木质素100-400kg,木质素可以制粘合剂、表面活性剂、钻井泥浆稀释剂、有机溶剂、炭素纤维、活性炭、植物生长激素、药品等。
水溶液2#的主要成分为(Na+全部NaHCO3计):
pH 3.1-5.0
NaHCO3(g/l) 14-120
挥发酸(g/l) 5-30
糖类(g/l) 5-20
以及含有少量的色素物质。
水溶液2#可以经管道434和泵125直接送去苛化制烧碱309,再返回造纸蒸煮工序中使用,也可以由泵125再经管道435送吸附塔114进行后续处理。
耐压压滤机的构造同普通压滤机,仅仅是在工作时要求进口能承受较高的压力(10-150个大气压),出口应能保持一定的压力(1-10个大气压),其它均相同,这是由于黑液(或水溶液1#)对CO2的吸收是完全可逆的,在酸化塔111中以相对高的压力迫使CO2溶于黑液(或水溶液1#)中,使溶液逐步酸化到pH3.1-5.0,木质素等沉淀析出。如果减到常压,CO2即从溶液中放出来,溶液朝碱性方向移动,可达pH6-7,这时将有相当一部分(10-30%)的木质素再次溶于水中使木质素分离不尽,故应在维持一定压力下过滤。
14)脱色 自压滤机113流出的水溶液2#经管道434、泵125和管道435在常压下送入装有活性炭207的吸附塔114脱色,如需得到高纯后续产物,也可以CO2维持一定压力(1-10个大气压),即酸性条件下脱色。脱色时流速为1-80kg溶液/kg活性炭·小时,保温50-90℃,吸附塔114的流出液为无色透明或淡黄色透明的水溶液3#,水溶液3#的组成与水溶液2#的主要成分相同。
15)阳离子交换(Ⅰ)-Na+的吸附 自吸附塔114出来的水溶液3#经管道437、泵126和管道438送入阳离子交换塔115中,为便于Na+的回收利用和能被CO2再生,故阳离子交换塔中应装填弱酸性阳离子交换树脂208,在进行阳离子交换时,流速为1-80kg溶液/kg树脂·小时,保温40-90℃,并且经管道440用真空泵117对阳离子交换塔减压,使阳离子交换塔塔顶气压为10-100mmHg以下,让CO2释放出来,经真空泵117抽出的CO2则经管道436返回储罐140中,形成CO2的循环使用,真空泵可选用水环式或任何机械真空泵,抽出的CO2也可以不进入循环系统而排放出来。而Na+吸附于树脂上,在阳离子交换时产生下列反应:
2NaHCO3(水溶液)→Na2CO3(水溶液)+H2O+CO2
2HR(氢型阳树脂)+Na2CO3(水溶液)
→2NaR(钠型树脂)+H2O+CO2
(R代表阳离子交换树脂的功能基团)
从阳离子吸附塔115流出液为水溶液4#。
16)阳离子交换(Ⅱ)-Na+的洗脱 当从阳离子交换塔115中流出的水溶液4#已由稳定的酸性(如pH值为1-6)到酸性开始变小时,或者虽近中性(如pH6-7)但水溶液4#中的Na+浓度大于0.1-100毫摩尔/升(根据对后面产品纯水、糖浆的纯度要求来确定)时,应对阳离子交换塔115停止加水溶液3#,而应将塔内水溶液3#全部流尽,或最好用反渗板组件119出来的纯水312按原交换速度将水溶液3#全部顶出后改为Na+的洗脱操作。洗脱液采用已被CO2酸化到pH3.5-5的水溶液209,为维持洗脱液及阳离子交换塔内压力为1-20个大气压,洗脱液209经增压泵116经管道439从上部进入阳离子交换塔115,常温下以1-80kg溶液/kg树脂·小时的速度流经树脂,这时将发生下列反应:
2NaR(钠型树脂)+H2CO3(水溶液)
→2HR(氢型树脂)+Na2CO3(水溶液)
Na2CO3(水溶液)+H2CO3(水溶液)
→2NaHCO3(水溶液)
NaR(钠型树脂)+H2CO3(水溶液)
→HR(氢型树脂)+NaHCO3(水溶液)
在Na+洗脱时自阳离子交换塔115流出液为NaHCO3水溶液310,NaHCO3水溶液可以生产高纯度小苏打(NaHCO3)、纯碱(NaCO3)或送去苛化制烧碱,烧碱再返回造纸工艺的蒸煮工序使用,烧碱回收率为60-95%,即每生产一吨纸浆可回收烧碱200-300kg。
17)阴离子交换(Ⅰ)-羧酸根的吸附 自阳离子交换塔流出的水溶液4#经管道441、泵127和管道443进入已装填好碱性阴离子交换树脂211的阴离子交换塔118,其树脂可为强碱性阴离子交换树脂也可为弱碱性阴离子交换树脂,常温常压下以1-80kg溶液/kg树脂·小时的流速流经阴离子树脂,这时发生下列反应:
RNH3OH(碱型树脂)+HAC(水溶液)
→RNH3AC(醋酸型树脂)+H2O
RNH3OH+NaAC(水溶液)
→RNH3AC+NaOH(水溶液)
R代表有机基团,AC-代表醋酸根。
水溶液4#中除含有醋酸根外,还含有甲酸、丙酸、丁酸等羧酸根,上述反应以醋酸根为例加以说明,自阴离子交换塔118的流出液为水溶液5#。
18)阴离子交换(Ⅱ)-羧酸根的洗脱 待自阴离子交换塔118的流出液水溶液5#由呈稳定的碱性,到碱性开始变小时,如用强碱性阴离子交换树脂则为稳定强碱性开始变小时,如用弱碱性阴离子交换树脂则为稳定弱碱性开始变小时,或者水溶液5#中羧酸根离子浓度大于1-100mN时,停止对塔118加水溶液4#,至水溶液4#全部流出后或最好用自反渗板组件119流出的纯水312将水溶液4#(水溶液4#在塔中流速不变)顶出后改用羧酸根洗脱液212对羧酸根进行洗脱,洗脱液为碱性水溶液,如用0.5-12N的NaOH水溶液,还可是KOH、Ca(OH)2、NH3等水溶液,也可是NaHCO3水溶液,如从阳离子交换塔115在Na+洗脱阶段流出的NaHCO3水溶液,但如果使用NaHCO3水溶液作为洗脱液则需对阴离子交换塔进行减压处理,即如本项第15条(阳离子交换(Ⅰ)-Na+的吸附)中的情形一样,使阴离子交换塔118内的压力小于10-100mmHg,并且保温40-90℃。现以NaOH溶液作洗脱液来加以说明,NaOH溶液212自阴离子交换塔上部加入,常温常压下以1-80kg溶液/kg树脂·小时的流速通过阴树脂层,这时发生下列反应(仍以醋酸根为例):
RNH3AC(醋酸型树脂)+NaOH(水溶液)
→RNH3OH(碱型树脂)+NaAC(水溶液)
流出液为羧酸钠溶液311,羧酸钠溶液可以制羧酸盐或相应的羧酸,每生产一吨纸浆可回收20-160kg羧酸钠。如果在造纸的蒸煮工序中添加有Na2SO3,则其流出液311中还含有Na2SO3或Na2SO4,应分离出Na2SO3,返回蒸煮工序使用,每生产一吨纸浆可回收Na2SO35-25kg。
19)反渗析 水溶液5#自管道444、泵128和管道445进入储罐141,经过检验,如果水溶液5#中含盐量小于0.1-100毫摩尔/升时,为合格的水溶液5#,否则为不合格的水溶液5#,对合格的水溶液5#则经管道446、增压泵129和管道447送入反渗析组件119,增压泵将水溶液5#增压至10-300个大气压,常温下进行反渗析处理,
反渗析组件的透过液为纯水312,可以作为锅炉用水,或在洗浆或漂白中使用。反渗析组件119中浓缩液为糖浆,可以浓缩到含糖40%(浓度视需要和经济效益而定),可作为工业或食用糖浆。浓缩液糖浆通过减压阀130放出。每生产一吨纸浆可回收含糖40%糖浆50-250kg。
20)循环交换 如对储罐141中水溶液5#检验结果为含盐大于0.1-100毫摩尔/升,则为不合格的水溶液5#,这时应通过管道(442,437)再返回阴、阳离子交换系统。象对待水溶液3#的离子交换方法同样处理,直到经过阳、阴离子交换后送到储罐141中的水溶液5#合格时为止,才能停止这一循环交换过程,又对合格的水溶液5#来讲,其中主要含木糖、葡萄糖等糖分,除可制糖浆外,还可以采用发酵法或酶法使木糖、葡萄糖分离,各自制成相应的产品。
21)按上述步骤总结起来每生产一吨纸浆可回收产品于下:
生物碱0.5-40kg
色素0.5-60kg
蜡质类0.5-70kg
(蒽醌0.3-1.5kg)
木质素100-400kg
烧碱200-300kg
羧酸钠20-160kg(Na2SO35-25kg)
糖浆(含糖40%)50-250kg
三、如果对得到的粗品进一步分离提纯,还可得到谷甾醇、氨基酸、醛糖酸、丙酮酸、草酸、乳酸、钾盐、植酸、酚类等几十种产品。
四、设备可替换情况
1、分离机105、106、108可选用离心沉降分离机或离心过滤机,并可与压滤机113任意互换。
2、压滤机113也可用离心分离机。
3、萃取塔102、反萃取塔104也可选用高速离心萃取机。
4、浓缩器107、冷凝器109可被超滤器组件代替。
5、反渗透组件119也可选用蒸气加热浓缩设备。
五、该工艺过程灵活多变,完全为积木型的化工单元组合而成,它可根据各大、中、小生产厂具体的黑液成分来调整工艺的组合情况。
1、当原料中生物碱类含量太低时,可不用生物碱类萃取系统,而直接将黑液213经管道426送到酸化塔111中,即213处为工艺过程中的一个插入点。
2、当黑液中羧酸根、糖分含量过低时,则可直接将由压滤机113流出来的水溶液2#经过管道434和泵125后自309处放出,送去苛化制烧碱,即309处为工艺过程中的一个中间出口,又在泵126、127、128之后均可作为相应的中间出口。
3、现以213处为中间插入点和309处为中间出口为例说明工艺组合情况,对第二项中第1-20条为第一种方案,第二项中第1-13条为第二种方案,第二项中第10-13条为第三种方案,第二项中第10-20条为第四种方案,即在整个原工艺基础上插入一个新的进口213和一个新的出口309后就可组合成四种不同的基本工艺方案。
还可以由点213(或201)进入,到泵126出口,得到相应的产品为粗品木质素、脱色后的水溶液2#及由点201进入时还有生物碱、色素、蜡质类等产品。
还可以由点213(或201)进入,至泵127后为出口,相应比上面多了一个产品为NaHCO3溶液。
还可以由点213(或201)进入,至泵128后储罐141为出口,相应比上面又多了一个产品为羧酸盐溶液。
六、此工艺原则上也适应于碱法草浆的漂洗液,以及其它类型造纸工艺的蒸煮液、漂洗液的处理利用。
本发明与现有技术相比:1、本工艺方法将黑液中的主要成分全部分离提纯,同时得到生物碱、色素、蜡质、木质素、碱(纯碱或烧碱)、羧酸盐、糖浆等七种产品;而现在一般仅得到0-3种产品;这就作到了充分利用,实现了黑液这一废品的资源化。2、本工艺方法分离木质素最佳压力最高为20个大气压左右,最高温度低于90℃,这相对于某些方法的高温(400℃)和高压(大于200个大气压)甚至为等离子体条件来讲条件温和。3、本工艺方法为积木式化工单元的组合,因而有很大的灵活性和很强的适应性。4、本工艺方法用CO2沉淀木质素,比现有方法用硫酸等强酸沉淀
木质素来说,Na+的回收利用较为方便。5、本工艺方法无二次污染。
附图说明:
图1是无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法的示意图。
实施例1:取黑液(自宝鸡新秦造纸厂蒸球中直接取样,以下都与此相同)500ml,密度1.06g/ml,pH12,总固形物129.9g/l,总碱(黑液中的碱均以Na2O计算)29.5g/l。按此工艺说明的条件操作,在实验室中以小型设备仪器处理的简要过程于下,将500ml黑液(201)倒入1000ml锥形瓶(代替萃取塔102)中,每次以100ml氯仿萃取,用苯或烷基苯或乙醚或氯乙烷或硫化碳或油或油醚或氨化碳等与水不混溶的有机溶剂(205)中的任何一种代替氯仿时,工艺流程与操作条件都与氯仿一样,以下的实施例中情况一样,不另说明。共计萃取3次,萃取在常温(室温下,不加热,不冷却),常压(当地大气压)下进行,且放在电磁搅拌器上搅拌3小时(代替泵120的循环作用),然后静沉3小时(代替沉降分离机103),用分液漏斗将黑液与氯仿溶液分开。将三次的萃取液合并为氯仿溶液1#,经过三次萃取后的黑液即为水溶液1#485ml。
A、以2摩尔/升的盐酸溶液(202)300ml,(分三次,每次100ml),加入装有氯仿溶液1#的1000ml的锥形瓶中,常温常压下进行反萃取,并在电磁搅拌机上搅拌5分钟,然后将溶液装入高速电动离心机的试管中,在1000转/分的转速下,沉降分离15分钟,得到黄色素803mg,将三次反萃取后的盐酸溶液合并,得到生物碱盐酸盐水溶液,按普遍流行的生物碱精制工艺,得到生物碱盐酸盐412mg,将经过被盐酸溶液反萃取后的氯仿溶液2#送至蒸馏瓶中,以1.5个大气压(0.15MPa)的蒸气加热,氯仿蒸气接至蛇形冷凝管中(以冷水冷却)冷凝,收集冷凝液得到295ml氯仿,蒸馏至干后收集到蜡质类物质435mg。
B、将已被氯仿萃取完生物碱的水溶液1#装入容积为2000ml的耐压(15MPa)圆柱形不锈钢反应釜中,装压好上部的过滤栅板,旋紧密封盖后,以钢瓶中的CO2经气体调节阀以1.0MPa(即10个大气压)对反应釜中的水溶液1#鼓泡酸化,此时应微开上部放气阀,使放气阀放出的气流引入水中时为10个气泡/分左右即可,常温下酸化10小时,以pH计测定pH为3.8,停止酸化,关闭反应釜的全部阀门,将整个反应釜放入80℃水中恒温3小时,然后取出冷却到室温(25℃),再将反应釜缓慢小心地颠倒过来,微微打开上盖放液阀门,使滤液逐滴流出,在反应釜的过滤栅板上得到粗品木质素,19.5g,同时得到已除去木质素的水溶液2#460ml,将25g活性炭加入460ml水溶液2#中,水浴上加热至80℃,保温搅拌1小时(以玻璃棒人工搅拌即可),静沉2小时,过滤得清液(微黄)450mg(水溶液3#),让水溶液3#通过上海树脂厂制造的724#树脂(弱酸性阳离子交换树脂)柱(简称弱酸柱),恒温50℃,并以真空泵将系统碱压至95mmHg。流出液为水溶液4#444ml,水溶液4#再通过上海树脂厂制造的704#树脂(弱碱性阴离子交换树脂)柱(简称弱碱柱)流出液为水溶液5#440ml,将此水溶液根据上述操作条件再通过弱酸柱、弱碱柱、弱酸柱、弱碱柱,最后得水溶液5#为含糖分3.3%的水溶液410ml,对吸附有Na+的弱酸柱进行洗脱,以溶解有CO2且pH值达3.8的水溶液(209),在以CO2保持10个大气压(1.0MPa)和常温情况下洗脱,得NaHCO3水溶液(310),对此水溶液浓缩结晶最后得到Na2CO323.4g,再对吸附有阴离子(主要为羧酸根离子)的弱碱柱,在常温常压下以2摩尔/升的NaOH水溶液洗脱,流出液为羧酸钠溶液(311),浓缩结晶后得羧酸钠6.1g。
说明:1、实验室小规模试验中,仪器粘附等损失部分未计入回收的产品中;2、以下的三个实施例中与实施例1使用相同的名词及符号时不另加说明和解释。
实施例2:黑液500ml(已存放十五个月),密度1.06g/l,pH9.0,总固形物127.6g/l,总碱26.4g/l,由于长期存放,有一部分短纤维及糖分会进一步降解,短纤维降解生成糖分和羧酸,糖分会降解成羧酸等产物,必要时还可引入耐碱产酸菌(未作试验),所以一般长期存放都会使pH值下降,按此工艺的条件操作,在实例室中以小型仪器设备处理简要过程于下,将500ml黑液倒入1000ml锥形瓶中,每次以100ml氯仿,共计萃取3次,萃取在常温常压下进行,且放在电磁搅拌器上搅拌3小时,然后静沉3小时,用分液漏斗将黑
液与氯仿溶液分开,将三次的萃取液合并为氯仿溶液1#,经过三次萃取后的黑液即为水溶液1#。
A、以2摩尔/升的盐酸溶液300ml(分三次,每次100ml),加入装有氯仿溶液1#的1000ml的锥形瓶中,常温常压下进行反萃取,并在电磁搅拌机上搅拌5分钟,然后将溶液装入高速电动离心机的试管中,在1000转/分的转速下,沉降分离15分钟,得到黄色素585mg,将三次反萃取后的盐酸溶液合并,得到生物碱盐酸盐水溶液,按普遍流行的生物碱精制工艺,得到生物碱375mg,将经过被盐酸溶液反萃取后的氯仿溶液2#,送至蒸馏瓶中,以1.5个大气压(0.15MPa)的蒸气加热,氯仿蒸气接至蛇形冷凝管中(以冷水冷却)冷凝,收集冷凝液,得到回收的氯仿,蒸馏至干后收集到蜡质类物质315mg。
B、将已被氯仿萃取完生物碱的水溶液1#装入不锈钢耐压反应釜中,装压好上部的过滤栅板,旋紧密封盖后,以钢瓶中的CO2经气体调压阀以1.0MPa(即10个大气压)对反应釜中的水溶液1#鼓泡酸化,此时应微开上部放气阀,使放气阀放出的气流引入水中时为10个气泡/分左右即可,常温下酸化10小时,以pH计测定pH为3.8,停止酸化,关闭反应釜的全部门阀,整个反应釜放入70℃水中恒温3小时,然后取出冷却至室温,再将反应釜缓慢小心地颠倒过来,微微打开上盖放液阀门,使滤液逐滴流出。在反应釜中的过滤栅板上得到粗品木质素20.7g,同时得到已除去木质素的水溶液2#,将25g活性炭加入水溶液2#中,水浴上加热至80℃,保温搅拌1小时,静沉2小时,过滤得清液,即水溶液3#,让水溶液3#通过上海树脂厂制造的724#树脂柱(弱碱柱),恒温50℃,并以真空泵将系统减压至95mmHg,流出液为水溶液4#,水溶液4#再通过上海树脂厂制造的704#树脂柱(弱碱柱),流出液为水溶液5#,将此水溶液按上述操作条件再通过弱酸柱、弱碱柱、弱酸柱、弱碱柱,最后得水溶液5#为含糖分的水溶液,浓缩得到含糖40%的水溶液35ml,对吸附有Na+的弱酸柱进行洗脱,以溶解有CO2且pH值达3.8的水溶液在以CO2保持10个大气压(1.0MPa)和常温情况下洗脱,得NaHCO3水溶液,对此水溶液浓缩结晶最后得到Na2CO319.8g,再对吸附有阴离子(主要为羧酸根离子)的弱碱柱在常温常压下,以2摩尔/升的NaOH水溶液洗脱,洗出液为羧酸钠溶液,浓缩结晶后得羧酸钠7.0g。
实施例3:黑液500ml,密度1.05g/l,pH10.8,总固形物114g/l,总碱25.4g/l,按说明中自中间入口213进入,不提取生物碱、色素和蜡质类等产品,按此工艺说明的条件操作,在实验室中以小型仪器设备处理简要过程于下,将黑液装入不锈钢耐压反应釜中,装压好上部的过滤栅板,旋紧密封盖后,以钢瓶中的CO2经气体减压阀以2.0MPa(即20个大气压)对反应釜中的黑液鼓泡酸化,此时应微开上部放气阀,使放气阀放出的气流引入水中时为10个气泡/分左右即可,常温下酸化10小时,以pH计测定pH值为3.7,停止酸化,关闭反应釜的全部阀门,整个反应釜放入60℃水中恒温3小时,然后取出冷却到室温,再将反应釜缓慢小心地颠倒过来,微微打开上盖放液阀门,使滤液逐滴流出,在反应釜中的过滤栅板上得到粗品木质素19.4g,同时得到已除去木质素的水溶液,将25g活性炭加入到此水溶液中,水浴上加热到80℃,保温搅拌1小时,静沉2小时,过滤得清液,让此清液通过上海树脂厂制造的724#树脂柱(弱酸柱),恒温50℃,并以真空泵将系统减压至95mmHg,流出液再经过上海树脂厂制造的704#树脂柱(弱碱柱),将此流出液按上述操作条件再通过弱酸柱、弱碱柱、弱酸柱、弱碱柱,最后得到含糖分为3.0%的糖液398ml,对吸附有Na+的弱酸柱进行洗脱,以溶解有CO2且pH值达3.8的水溶液在以CO2保持10个大气压(1.0MPa)和常温情况下洗脱,得NaHCO3水溶液,将此水溶液浓缩结晶最后得到Na2CO318.8g,再对吸附有阴离子(主要为羧酸根离子)的弱碱柱在常温常压下以2摩尔/升的NaOH水溶液洗脱,洗出液为羧酸钠溶液,浓缩结晶后得羧酸钠5.7g。
实施例4:黑液500ml密度1.06g/l,pH12.4,总固形物108g/l,总碱20.8g/l,按说明中最短的组合工艺,即黑液自213进入,整个提取处理过程到泵125结束,在实验室中以小型仪器设备处理简要过程于下,将黑液装入不锈钢耐压反应釜中,装压好上部的过滤栅板,旋紧密封盖后,以钢瓶中的CO2经气体减压阀以2.0MPa(即
20个大气压)对反应釜中的黑液鼓泡酸化,此时应微开上部放气阀使放气阀放出的气流引入水中时为10个气泡/分左右即可,常温下酸化10小时,以pH计测定pH为3.7,停止酸化,关闭反应釜的全部阀门,整个反应釜放入50℃水中恒温3小时,然后取出冷却到室温,再将反应釜缓慢小心地颠倒过来,微微打开上盖放气阀门,使滤液逐滴流出,在反应釜中的过滤栅板上得到粗品素木质30.8g,同时得到含碱12.8g/l的溶液410ml。
Claims (9)
1、一种无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,也称为物理化学可逆循环法处理造纸废水,其特征是:将以稻草、麦草、龙须草、芦苇等草类物质为原料,经过造纸工艺的碱法蒸煮,再机械挤压或机械洗浆或冲洗洗浆方法得到的浓蒸煮黑液(201)经过泵(101)送入萃取塔(102)中,在常温、常压下用与水不混溶的有机溶剂如氯仿萃取2-5次,萃取时每次氯仿:黑液为1∶3-1∶40,在泵(120)的作用下经管道(401,404)使氯仿循环萃取0.5-8小时,对于与塔中黑液第一次萃取的氯仿溶液1#则用泵(120)经管道(401,407)送到反萃取塔(104)中,以便对氯仿溶液1#进行反萃取;然后将与塔中黑液为第二到第五次萃取的氯仿经泵(120)分别送入储罐(131-134)中;而对经过由氯仿萃取2-5次的黑液则自萃取塔(102)下部放出经管道(406)送到分离机(103)沉降分离,在1000-1000转/分作用下离心分离10-40分钟,得到水溶液1#经管道(426)送到酸化塔(111)进行常温酸化处理,还得少量氯仿溶液经管道(403)和泵(120)送入储罐(135);A、用酸性水溶液如0.5-8摩尔/升的盐酸溶液(202)用泵(121)经管道(408,410)在常温常压下送入反萃取塔(104),盐酸溶液穿过氯仿液层后自管道(411,415)送到分离机(105),在1000-10000转/分作用下沉降10-40分钟,得色素沉淀(302)和溶有生物碱盐酸盐的盐酸溶液经管道(413)和泵(121)循环萃取0.2-6小时,每次反萃取时使盐酸溶液∶氯仿溶液1#为1∶3-1∶25,共反萃取1-3次,其中对第一次反萃取的盐酸溶液达到0.2-6小时循环时间后经分离机(105)在1000-10000转/分作用下沉降5-40分钟,分离出来的溶液即生物碱盐酸盐溶液(301),送去精制生物碱;对第二次及第三次达到循环萃取0.2-6小时反萃取时间后经分离机(105)在1000-10000转/分作用下沉降5-40分钟,分离出来的含生物碱盐酸盐的盐酸溶液经管道(413)、泵(121)和管道(408,409)分别送入储罐(136、137)中,对反萃取塔中已达到预定萃取次数1-3次的氯仿溶液层则经管道(412,416,418)送至分离机(106),在1000-10000转/分转速下,离心沉降10-40分钟后得到色素沉淀(303)、溶有蜡质类的氯仿溶液2#、溶有生物碱盐酸盐的盐酸溶液;溶有生物碱盐酸盐的盐酸溶液经管道(417)、泵(121)和管道(408,409)送至储罐(138),而溶有蜡质类的氯仿溶液2#则经管道(419)、泵(122)和管道(420)送到浓缩蒸馏器(107),以1-6个大气压的蒸气(203)通入浓缩蒸馏器(107)的夹套中加热,在常压或减压条件下蒸馏浓缩,蒸发出的氯仿蒸气经管道(422)送到冷凝器(109),对浓缩至出现大量沉淀的氯仿溶液层,经管道(423)送至分离机(108)在1000-10000转/分速度下沉降分离10-40分钟,得沉淀蜡质类(305)和含蜡质类浓氯仿溶液3#,氯仿溶液3#经管道(421)和泵(122)返回浓缩蒸馏器(107);对经管道(422)送来的氯仿蒸气则进入冷凝器的蛇形管中在冷水(204)的作用下,冷却得液体氯仿,经管道(424)和泵(123)送到氯仿储罐(139),氯仿可经过管道(425,414)返回储罐(135)中以备循环使用;B、自管道(426)送到酸化塔(111)的水溶液1#与由外部供给的CO2(210)或自CO2储罐(140)经管道(427)送来的CO2一起进入酸化塔(111),其酸化塔(111)进口的气(CO2)∶液(水溶液1#)为10∶1-100∶1,酸化塔(111)进口的CO2分压为5-200个大气压,使水溶液1#吸收CO2,使木质素游离沉淀,为了确保酸化效果、用CO2循环压缩机(110)自酸化塔(111)中抽出CO2经管道(429,428)、储罐(140)和管道(427)后再次进入酸化塔,使CO2形成循环;同时对落到酸化塔底的酸化液也自塔底经管道(430)、泵(124)和管道(431)再次与CO2一起进入酸化塔内进行循环酸化,直到pH值达到3.1-5.0时为酸化终点,此时对落到酸化塔底的浆糊状酸化液经管道(430)、泵(124)和管道(432)送到絮凝器(112)中,以蒸气或热水(206)通入絮凝器(112)的夹套中加热,升温到50-90℃,保温1-6小时,直到木质素絮凝,然后降温到0-30℃,再静置5-15分钟后经管道(433)送到耐压压滤机(113)压滤,得到粗品木质素(308)和不含木质素的水溶液2#;注意絮凝器和压滤器进口均应用CO2维持原酸化时的压力;水溶液2#经管道(434)、泵(125)和管道(435)送到装有活性炭(207)的吸附塔(114)中在常压或以CO2维持1-10个大气压下脱色,溶液流速为1-80kg溶液/kg活性炭·小时,吸附塔(114)内维持温度为50-90℃,吸附塔(114)的流出液为无色至淡黄色水溶液3#,水溶液3#经管道(437)、泵(126)和管道(438)送到装填有弱酸性阳离子交换树脂(208)的阳离子交换塔(115)中;在进行阳离子交换时流速为1-80kg溶液/kg树脂·小时,温度为40-90℃,并且经管道(440)用真空泵(117)对阳离子交换塔减压,使阳离子塔塔顶气压在10-100mmHg以下,让CO2释放出来,经真空泵(117)抽出的CO2则经管道(436)返回储罐(140)中,形成CO2的循环使用,而Na+吸附于树脂上,由阳离子交换塔流出的液体为水溶液4#,经管道(441)送去进行阴离子交换;对已吸附了Na+的阳树脂需进行洗脱,洗脱液采用以CO2酸化到pH3.5-5.0的水溶液(209),在以CO2保持1-20个大气压的情况下自增压泵(116)经管道(439)进入阳离子交换塔(115)中,常温加压(1-20个大气压)下以1-80kg溶液/kg树脂·小时的流速洗脱,洗脱时自阳离子交换塔(115)中的流出液为NaHCO3溶液(310);对自管道(441)来的水溶液4#经泵(127)和管道(443)送到装填有阴离子交换树脂(211)的阴离子交换塔(118)中,常温常压下以1-80kg溶液/kg树脂·小时的流速进行阴离子交换,交换后的流出液为含糖分的水溶液5#;对吸附了阴离子(主要为羧酸根离子)的阴离子树脂以碱水(212)洗脱在常温常压下以1-80kg碱液/kg树脂·小时的流速洗脱,流出液为羧酸盐溶液(311),可去精制羧酸或羧酸盐;水溶液5#自管道(444)、泵(128)和管道(445)送到稀糖水储罐(141),如经过检验含盐大于0.1-100毫摩尔/升时,则经管(442,437)、泵(126)再次返加阳阴离子交换系统,进行循环处理,如经过检验含盐小于0.1-100毫摩尔/升时,则溶液5#自管道(446)、增压泵(129)增压10-300个大气压后,再经管道(447)送至反渗析组件(119)进行反渗析处理,反渗析透过液为纯水(312),经过反渗析处理浓缩后的糖液(313)经减压阀(130)放出。
2、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:氯仿可用苯或烷基苯或二乙醚或四氯化碳或二氯乙烷或二硫化碳或煤油或石油醚代替。
3、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:黑液(213)可直接经管道(426)送入酸化塔(111)中直至得木质素或木质素、NaHCO3或木质素、NaHCO3、羧酸盐或木质素、NaHCO3、羧酸盐、糖浆。
4、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:黑液(213)可直接经管道(426)送入酸化塔(111)中,经絮凝器(112)和压滤机(113)得木质素及沉降木质素后的溶液(309),沉降木质素后的溶液送去苛化制烧碱。
5、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:黑液(201)由泵(101)送入萃取塔(102)中经沉降机(103)、反萃取塔(104)、分离机(105、106)、蒸馏器(107),分离机(108)、冷凝器(109)、压缩机(110)、酸化塔(111)、絮凝器(112)、压滤机(113)得生物碱、色素、蜡质类、木质素和去除了生物碱、色素、蜡质类、木质素的溶液(309),将溶液送去苛化制烧碱。
6、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:分离机(105,106,108)可用离心沉降或离心过滤分离机,并可和压滤机(113)任意互换。
7、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:吸附塔(114)、阳离子交换塔(115)、阴离子交换塔(118)均可用与之相应的吸附罐、阳离子交换罐、阴离子交换罐代替,其工艺方法由连续操作变为间歇操作,并在吸附、阳离子交换、阴离子交换每一步操作后增加一个离心机。
8、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:可用超滤器组件替浓缩蒸馏器(107)和冷凝器(109)。
9、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法,其特征是:增压泵(129)、反渗析组件(119)和减压阀(130)可用蒸气加热的浓缩器(107)和冷凝器(109)代替。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 90109416 CN1030537C (zh) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 90109416 CN1030537C (zh) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1055974A CN1055974A (zh) | 1991-11-06 |
CN1030537C true CN1030537C (zh) | 1995-12-20 |
Family
ID=4881418
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 90109416 Expired - Fee Related CN1030537C (zh) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | 无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1030537C (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1087045C (zh) * | 2000-03-17 | 2002-07-03 | 中国科学院生态环境研究中心 | 碱法制浆造纸黑液良性循环资源化处理新工艺 |
CN103074796A (zh) * | 2012-12-30 | 2013-05-01 | 山东天维膜技术有限公司 | 一种造纸黑液的碱回收工艺 |
CN109024042A (zh) * | 2018-06-28 | 2018-12-18 | 广西浙缘农业科技有限公司 | 一种用甘蔗渣造纸的方法及废液碱回收处理 |
FI129347B (en) * | 2018-10-23 | 2021-12-15 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Extraction of valuable components from bark |
-
1990
- 1990-11-21 CN CN 90109416 patent/CN1030537C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1055974A (zh) | 1991-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1662458A (zh) | 费-托反应水的净化方法 | |
CN1104254A (zh) | 乳酸和乳酸酯的生产方法 | |
CN101979349A (zh) | 一种污泥管式热水解处理方法及其装置 | |
CN102206140B (zh) | 酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的方法和生产系统 | |
CN1986390A (zh) | 一种含有有机杂质废硫酸的净化回收工艺 | |
CN1383912A (zh) | 旋流传质反应和产物分离方法与装置 | |
CN1789162A (zh) | 一种乙烯碱洗废液再生处理工艺 | |
CN1030537C (zh) | 无污染碱法草浆黑液处理的工艺方法 | |
CN102775026B (zh) | 一种利用改性粉煤灰处理沼液的方法 | |
CN1872729A (zh) | 一种糠醛生产工业废水的回收处理方法 | |
CN202038998U (zh) | 酚钠盐酸解分离回收酚油并联产亚硫酸钠的生产系统 | |
KR20160047696A (ko) | 고농도 식품 및 음식물 폐수 처리장치 | |
CN100343187C (zh) | 生产vb12的工业废水的资源化处理工艺及其专用废水处理机 | |
CN102757153B (zh) | 一种12-羟基硬脂酸的生产废水处理方法 | |
CN1793103A (zh) | 从环氧大豆油废水中回收甲酸制取甲酸钙的方法 | |
CN100500991C (zh) | 碱性(或中性)亚硫酸钠法草浆蒸煮废液资源化综合利用技术 | |
CN112960853A (zh) | 一种玉米酒精醪液的膜处理方法 | |
CN110343786A (zh) | 一种糖浆脱色脱味的纯化方法 | |
CN102153224A (zh) | 羧甲基纤维素钠工业污水处理工艺 | |
CN1568299A (zh) | 从发酵液中分离有机酸盐和释放有机酸的方法 | |
CN101628928A (zh) | 一种黄姜生产皂素的清洁生产工艺 | |
CN110386712A (zh) | 一种含锌废水综合利用的方法 | |
CN109824221A (zh) | 一种水性涂料废水处理系统及使用方法 | |
CN110092540A (zh) | 一种水性涂料废水处理系统及使用方法 | |
JPH0487698A (ja) | 廃水処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |