CN1055974A - 无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱法造纸草浆黑液综合利用的 工艺方法，称为物理化学可逆循环法处理造纸废水， 该法利用对环境无污染的CO₂、离子交换树脂、活性 炭等原料和现代萃取、反渗析、吸附等技术手段，将黑 液中的有用成分全部分离成有工业应用价值的产品， 如生物碱、色素、蜡质、木质素、碳酸氢钠、羧酸盐、糖 浆等。而且该工艺方法完全为积木型化工单元组合 而成，完全可根据各大、中、小生产厂所用原料的具体 情况而调整工艺过程，以取得最好的预期效果。

Description

本发明涉及一种碱法造纸草浆黑液综合利用的工艺方法，称为物理化学可逆循环法处理造纸废水。

本发明经中国专利局审查部门检索，没有发现与本文件在新颖性或专题性上有密切相关的文件。目前造纸工业废水是一大公害，严重地污染城乡环境，影响生态平衡。而碱法草浆黑液又是造纸厂主要污染源。由于黑液的成分十分复杂，即使同一生产厂利用同种原料的蒸煮黑液，也因气候和操作人员、操作条件的差异而使黑液的组成有十分明显的差别。再加上草类原料中硅含量高，草浆黑液粘度大等因素，所以黑液处理尤为碱法草浆黑液的处理一直是一大难题，被列为国家科技攻关的课题之一。目前各种黑液处理的方法均基本上以“防治污染”为主要目标，不回收或仅回收黑液中部分有应用价值的成分，而大部分则白白地浪费掉，并造成二次污染。这类方法投资大、经济效益低或无效益这就增加了厂方生产成本。

本发明的设计目的是：避免现有技术中的不足之处，将黑液资源化，以综合利用、消除污染为主要目标而设计了无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法。

本发明的设计方案是：

一、设计思想：本发明以附图所示的设备及工艺方法，在一定的技术条件下，将草浆黑液的主要成分完全分离出来而变废为宝、消除污染。在分离中多次使用对环境无污染的CO₂、离子交换树脂、渗析、超滤等现代分离技术，很多原料如树脂等为可逆循环使用，故叫物理化学可逆循环法处理造纸废水。本发明无二次污染。

二、本发明工艺方法及技术条件说明：

1）黑液主要指以稻草、麦草、龙须草、芦苇等草类物质为原料，经过造纸工艺的碱法蒸煮，再经机械挤压（或机械洗浆或冲洗）等方法所得到的浓蒸煮黑液，既可是新鲜黑液，也可采用存放或发酵处理过（为提高含糖量）的黑液。黑液的主要成分为：

PH  9.5-13

有机物  （g/l）  30-180

木质素  （g/l）  20-70

挥发酸  （g/l）  5-30

糖类  （g/l）  5-20

生物碱  （g/l）  0.1-16

蜡质类  （g/l）  0.1-22

总固形物  （g/l）  50-240

无机物  （g/l）  20-80

SiO₂（g/l） 0.5-16

总碱（Na₂O） （g/l） 5-60

有效碱（Na₂O） （g/l） 0.5-25

色素  （g/l）  0.1-20

2）有机溶剂萃取生物碱  用苯或烷基苯或氯仿或二乙醚或二氯乙烷或二硫化碳或煤油或石油醚或四氯化碳等与水不混溶的有机溶剂205在生物碱萃取塔102中与黑液逆流萃取生物碱。下面以氯仿为例来加以说明：由于生物碱等碱性、中性、近中性物质（指生物碱、色素、蜡质等）难溶于水，而易溶于有机溶剂（如氯仿），则此时发生下列反应（以下以生物碱为例）。

生物碱（水溶液）+氯仿-→生物碱（氯仿溶液）+水逆流萃取是指比水密度大的有机溶剂（如氯仿）自塔上部喷入，自塔下部流出，如用比水密度小的有机溶剂，则反之。萃取在常温常压下进行，为防止低沸点有机溶剂挥发，萃取塔内温度应比有机溶剂沸点低10度以上。为减缓塔内流体流动速度，增加有机溶剂（氯仿）与黑液接触时间，塔内应填满瓷环。为保障有机溶剂（氯仿）与黑液接触时间达0.5小时以上，连续生产时需建高塔，而对中小型企业则采用间歇式生产，先让黑液201经泵101和管道405充满萃取塔102体积（指有效利用体积）的3/4-6/7，再以塔体积1/7-1/4由储罐131来的氯仿自塔顶喷下，也就是每次萃取时控制氯仿：黑液为1∶3-1∶40，由于氯仿比黑液密度大故氯仿会自动沉入塔底，再将氯仿自塔底放出，经管道402在泵120的作用下经管道（401、404）再自塔顶喷下，使氯仿循环萃取0.5-8小时，为将黑液中的生物碱、色素、蜡质类等物质根据经济效益最大限度地萃取出来，应循环萃取2-5次，故应建2-5个储罐（131-135），每罐均能容纳一次循环萃取时氯仿的量。对同一塔黑液而言，与新鲜黑液循环萃取的氯仿当达0.5-8小时的循环时间的氯仿溶液称为氯仿溶液1＃，氯仿溶液1＃经管道402在泵120的作用下经过管道（401，407）送到生物碱反萃取塔104中，以便对氯仿溶液1＃进行反萃取。再以储罐132中的氯仿仿照上法继续萃取该黑液中的生物碱等物质，当达到0.5-8小时循环萃取时间后，将已溶有生物碱等物质的氯仿溶液经泵120送到储罐131中，然后以储罐133中氯仿溶液继续循环萃取，达到0.5-8小时循环时间后送到储罐132中;储罐134中的氯仿溶液经循环萃取后送到储罐133中;储罐135中的氯仿溶液经循环萃取后送到储罐134中;对储罐135中添加新鲜氯仿205或自储罐139来的回收氯仿。对下一次添加的新鲜黑液201仍按储罐号顺次递进，即由储罐131中的氯仿溶液经自塔顶喷下…→，氯仿溶液1＃，而132-→131，133-→132，134-→133，135-→134，139-→135。对已达到预定循环萃取次数2-5次的萃取塔102中的黑液，自塔下部放出经管道406送到分离机103进行液（氯仿）-液（水）分离，对空塔放进新鲜黑液201进行下一次萃取。

3）液（水）-液（氯仿）分离  使用比黑液密度大的有机溶剂如氯仿萃取生物碱时，氯仿溶液自动沉入底部，自动分层，但是由于黑液粘度大，故分层速度较慢，这样自管道406来的黑液中仍有许多小颗粒氯仿溶液混于其中，可送入离心沉降机103中，加速水溶液与氯仿溶液的分层，在1000-10000转/分速度下离心分离10-40分钟，得到少量氯仿溶液经管道403和泵120送入储罐135中，分离得到的已不含生物碱、色素、蜡质类的黑液称为水溶液1＃，水溶液1＃经管道426送酸化塔111进行酸化处理。水溶液1＃的主要成分为：

PH  9.5-13

固形物  （g/l）  0-240

有机物  （g/l）  30-180

无机物  （g/l）  20-80

木质素  （g/l）  20-70

二氧化硅  （g/l）  0.5-16

挥发酸  （g/l）  5-30

总碱  （g/l）  5-60

糖类  （g/l）  5-20

有效碱  （g/l）  0.5-25

（有效碱、总碱均以Na₂O计）

4）生物碱反萃取  由管道407送到生物碱反萃取塔104中的氯仿溶液1＃的主要成分为：

生物碱  （g/l）  0.5-120

色素  （g/l）  0.5-150

蜡质类  （g/l）  0.5-160

生物碱反萃取应用酸性水溶液202，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸或甲酸、醋酸、丙酸、苹果酸、洒石酸，马来酸等有机酸的水溶液与氯仿溶液形成逆流萃取，现以盐酸为例予以说明。用0.5-8摩尔/升的盐酸水溶液202（或自储罐中来的含生物碱盐酸盐的盐酸溶液）用泵121经管道（408，410）送入反萃取塔104，盐酸水溶液穿过氯仿层后发生下列反应：

生物碱（氯仿溶液）+盐酸（水溶液）

-→生物碱盐酸盐（水溶液）+氯仿

色素（氯仿溶液）-→色素+氯仿（酸性条件下）

反萃取在常温常压下进行，每次反萃取的盐酸溶液∶氯仿溶液为1∶3-1∶25。对穿越氯仿层后的水溶液（含生物碱盐酸盐、盐酸及混有色素沉淀）自管道（411，415）送到分离机105分去色素沉淀302后，水溶液再经管道413和泵121、管道（408，410）进入反萃取塔104循环萃取0.2-6小时，根据生物碱含量多少萃取1-3次。对第一次自储罐136来的盐酸水溶液，即对氯仿溶液1＃第一次接触的盐酸水溶液达到0.2-6小时循环时间后，由分离机105分出的水溶液即生物碱盐酸盐溶液301;而对储罐137来的盐酸水溶液达到循环时间0.2-6小时后分离出来的水溶液应送储罐136，对由储罐138来的盐酸水溶液达循环时间0.2-6小时后分离出来的溶液则送到储罐137，储罐138中补充新鲜盐酸水溶液202。与前面在萃取塔102中逆流萃取生物碱的工艺方法相同，反萃取生物碱时，也是按储罐号顺次递进，即自136中的盐酸水溶液达循环时间0.2-6小时后经分离出的水溶液为生物碱盐酸盐水溶液301，137-→136，138-→137，202-→138。

5）水溶液与色素的分离  对由管道415送到分离机105的混有色素沉淀的含生物碱盐酸盐的盐酸水溶液，经分离机105在1000-10000转/分速度下沉降5-40分钟，得到水溶液和色素沉淀302，色素可用作医药、化工原料、食品着色剂等，每生产一吨纸浆可得到色素为0.5-60kg。对自分离机105出来的水溶液如果属于还需继续进入反萃取系统的含生物碱盐酸盐的盐酸水溶液则经管道413和泵121后进入相应的部位（按前所述）。若分离出来的水溶液不需再进入反萃取塔104的富含生物碱盐酸盐的水溶液即自301放出，送去精制生物碱，每生产一吨纸浆计可得到生物碱盐酸盐0.5-.40kg，生物碱广泛用于医药、农药和植物生长激素。

6）氯仿溶液2＃与色素的分离  反萃取塔104中已达到循环反萃取次数1-3次的氯仿溶液，其中仅溶有蜡质类浓度为0.5-160g/l，简称为氯仿溶液2＃，氯仿溶液2＃中还悬浮有色素，将悬浮有色素的氯仿溶液2＃自管道（412，416，418）送到分离机106中，在1000-10000转/分速度下离心沉降10-40分钟后得色素沉淀303（303与302合并）、氯仿溶液2＃、溶有生物碱盐酸盐的盐酸水溶液。生物碱盐酸盐的盐酸水溶液经管道417、泵121和管道（408，409）送到储罐138，而氯仿溶液2＃则经管道419、泵122和管道420送到浓缩蒸馏器107中进行蒸馏浓缩。

7）氯仿溶液2＃的浓缩蒸馏  氯仿溶液2＃为含蜡质类0.5-160g/l的氯仿溶液，经过管道420送到浓缩蒸馏器107中，在夹套中以1-6个大气压的蒸气203加热，搅拌速度为40-100转/分，常压或采用减压蒸馏，如采用减压蒸馏则可采用水环式真空泵或水冲式真空泵或其它类型机械式真空泵自冷凝器109上部排空管处抽气减压，自浓缩蒸馏器107上部出来的氯仿蒸气经管道422送至冷凝器109。待浓缩蒸馏器107内氯仿溶液中出现大量沉淀后，将混有沉淀的氯仿溶液3＃自下部放出经管道423送到分离机108中经分离得沉淀蜡质类305和蜡质类所饱和的氯仿溶液3＃，氯仿溶液3＃经管道421和泵122再返回浓缩蒸馏器107中，浓缩蒸馏器107夹套内排出的为冷凝水304。

8）蜡质类的分离  经管道423送来的悬浮有蜡质类沉淀的氯仿溶液3＃，入分离机108，在1000-10000转/分转速下沉降分离10-40分钟，得蜡质类和氯仿溶液3＃，氯仿溶液3＃返回浓缩蒸馏器107，蜡质类305含有脂肪、树脂、蜡、醚等多种成分，需进一步加工才可使用。如果在造纸浆的蒸煮工艺中添加有蒽醌，则蜡质类中还含有蒽醌，可回收利用。每生产一吨纸浆可回收蜡质类0.5-70kg，蒽醌按厂家用量不同可回收投入时的20-50%。即每生产一吨纸浆可回收蒽醌0.3-1.5kg。

9）氯仿蒸气冷凝  对管道422送来的氯仿蒸气进入冷凝器109下部，然后进入蛇形管内部，蛇形管的上部与大气相通，也可在蛇形管上口接真空或减压系统，使氯仿溶液2＃在减压条件下浓缩蒸馏。蛇形冷凝管外部用冷水204冷却，热水306自冷凝器109上部排出，由蛇形冷凝管中冷却成液体的氯仿自管道424和泵123送到回收氯仿储罐139中储存。储罐139中氯仿可经过管道（425，414）返回储罐135循环使用。

10）CO₂循环酸化系统 由外部供应的CO₂210或自储罐140供给的CO₂，经过管道427自酸化塔111上部进入酸化塔中，供由管道426送到酸化塔中的水溶液1＃吸收，未被吸收的CO₂由酸化塔111下半部经管道429被CO₂循环压缩机110抽出，经管道428送至CO₂储罐140。CO₂循环压缩机的进口压力（即酸化塔内压力为1-150个大气压），压缩机出口压力为5-200个大气压。储罐140中CO₂再次供给酸化塔111中供水溶液1＃吸收，这就完成了酸化时CO₂的循环使用。

11）酸化 由管道426送来的水溶液1＃（或黑液）与由管道427送来的高压CO₂（5-200个大气压）一起自酸化塔111上部由塔顶圆盘切线方向进入，进入时的气∶液为1∶1-100∶1（体积比），二者混合物在酸化塔塔顶喷嘴中呈涡流状旋转，然后呈雾状高速从喷嘴喷出，使液相（水溶液1＃）对气相（CO₂）产生了强烈的吸收作用。这一吸收过程与合成氨中氨化塔中水溶液吸收氨时的情况完全类似，故其酸化塔塔顶、喷嘴的结构也完全类似。酸化过程要求吸收较纯的CO₂，即在CO₂中除含有不溶或微溶于水的某些气体如氮、氧外，不能含硫、磷、氮的化合物，在实验室中可以使用钢瓶中的CO₂气对黑液采用静态或鼓泡酸化。酸化过程中随着水溶液1＃（或黑液）由碱性逐渐变为酸性，随着CO₂的吸收便产生了一系列的反应，主要为：

水溶液1＃中的酸类、鞣质、谷甾醇、糖醛酸（如果为黑液则还有色素、蜡质类）等物质也被CO₂游离出来，有的生成沉淀，有的被木质素沉淀所吸附，又由于木质素和SiO₂刚从溶液中沉淀出来时表面积很大，吸附有大量的水以致使整个溶液呈糊状，随酸化程度的增加而逐渐变稠，为保障足够的酸度，以使木质素一类有机物（指在酸性条件下沉淀的有机物）从水溶液1＃中完全析出，应将落到塔底的液层经管道430、泵124和管道431再次与CO₂一起自酸化塔111顶部进入，进行循环酸化，直到酸化液PH达到3.1-5.0时为酸化终点，此时将落到塔底的糊状酸化液（简称糊状液）经管道430、泵124和管道432送到絮凝器112。

12）絮凝 对上述自管道432送到絮凝器112来的糊状液，仍以CO₂维持原酸化塔内压力（1-150个大气压），用蒸气或热水或热黑液在絮凝器夹套内加热，升温到50-90℃，保温1-6小时，直到木质素等沉淀物絮凝，然后降温到0-30℃，再静置5-15分钟后，以CO₂维持原压力下经管道433送到压滤机113压滤。絮凝时也可加入1-200ppM的有机或无机絮凝剂，如聚丙烯酸酰胺、聚硫酸铁之类的絮凝剂。

13）压滤 对自管道433送到压滤机113来的含有木质素等沉淀的水溶液2＃，以CO₂保持原来酸化时压力（1-150个大气压）的条件下进行压滤处理，压滤机出口仍应以CO₂维持1-10个大气压，压滤机的流出液为水溶液2＃，而压滤机上的滤饼为粗品木质素，每生产一吨纸浆可得粗品木质素100-400kg，木质素可以制粘合剂、表面活性剂、钻井泥浆稀释剂、有机溶剂、炭素纤维、活性炭、植物生长激素、药品等。

水溶液2＃的主要成分为（Na⁺全部以NaHCO₃计）：

PH  3.1-5.0

NaHCO₃（g/l） 14-120

挥发酸  （g/l）  5-30

糖类  （g/l）  5-20

以及含有少量的色素物质。

水溶液2＃可以经管道434和泵125直接送去苛化制烧碱309，再返回造纸蒸煮工序中使用，也可以由泵125再经管道435送吸附塔114进行后续处理。

耐压压滤机的构造同普通压滤机，仅仅是在工作时要求进口能承受较高的压力（10-150个大气压），出口应能保持一定的压力（1-10个大气压），其它均相同，这是由于黑液（或水溶液1＃）对CO₂的吸收是完全可逆的，在酸化塔111中以相对高的压力迫使CO₂溶于黑液（或水溶液1＃）中，使溶液逐步酸化到PH3.1-5.0，木质素等沉淀析出。如果减到常压，CO₂即从溶液中放出来，溶液朝碱性方向移动，可达PH6-7，这时将有相当一部分（10-30%）的木质素再次溶于水中使木质素分离不尽，故应在维持一定压力下过滤。

14）脱色 自压滤机113流出的水溶液2＃经管道434、泵125和管道435在常压下送入装有活性炭207的吸附塔114脱色，如需得到高纯后续产物，也可以CO₂维持一定压力（1-10个大气压），即酸性条件下脱色。脱色时流速为1-80kg溶液/kg活性炭小时，保温50-90℃，吸附塔114的流出液为无色透明或淡黄色透明的水溶液3＃，水溶液3＃的组成与水溶液2＃的主要成分相同。

15）阳离子交换（Ⅰ）-Na⁺的吸附 自吸附塔114出来的水溶液3＃经管道437、泵126和管道438送入阳离子交换塔115中，为便于Na⁺的回收利用和能被CO₂再生，故阳离子交换塔中应装填弱酸性阳离子交换树脂208，在进行阳离子交换时，流速为1-80kg溶液/kg树脂小时，保温40-90℃，并且经管道440用真空泵117对阳离子交换塔减压，使阳离子交换塔塔顶气压为10-100mmHg以下，让CO₂释放出来，经真空泵117抽出的CO₂则经管道436返回储罐140中，形成CO₂的循环使用，真空泵可选用水环式或任何机械真空泵，抽出的CO₂也可以不进入循环系统而排放出来，而Na⁺吸附于树脂上。在阳离子交换时产生下列反应：

（R代表阳离子交换树脂的功能基团）

从阳离子吸附塔115流出液为水溶液4＃。

16）阳离子交换（Ⅱ）-Na⁺的洗脱 当从阳离子交换塔115中流出的水溶液4＃已由稳定的酸性（如PH值为1-6）到酸性开始变小时，或者虽近中性（如PH6-7）但水溶液4＃中的Na⁺浓度大于0.1-100毫摩尔/升（根据对后面产品纯水、糖浆的纯度要求来确定）时，应对阳离子交换塔115停止加水溶液3＃，而应将塔内水溶液3＃全部流尽，或最好用反渗板组件119出来的纯水312按原交换速度将水溶液3＃全部顶出后改为Na⁺的洗脱操作。洗脱液采用已被CO₂酸化到PH3.5-5的水溶液209，为维持洗脱液及阳离子交换塔内压力为1-20个大气压，洗脱液209经增压泵116经管道439从上部进入阳离子交换塔115，常温下以1-80kg溶液/kg树脂.小时的速度流经树脂，这时将发生下列反应：

在Na⁺洗脱时自阳离子交换塔115流出液为NaHCO₃水溶液310，NaHCO₃水溶液可以生产高纯度小苏打（NaHCO₃）、纯碱（NaCO₃）或送去苛化制烧碱，烧碱再返回造纸工艺的蒸煮工序使用，烧碱回收率为60-95%，即每生产一吨纸浆可回收烧碱200-300kg。

17）阴离子交换（Ⅰ）-羧酸根的吸附自阳离子交换塔流出的水溶液4＃经管道441、泵127和管道443进入已装填好碱性阴离子交换树脂211的阴离子交换塔118，其树脂可为强碱性阴离子交换树脂也可为弱碱性阴离子交换树脂，常温常压下以1-80kg溶液/kg树脂.小时的流速流经阴离子树脂，这时发生下列反应：

R代表有机基团，AC^-代表醋酸根。

水溶液4＃中除含有醋酸根外，还含有甲酸、丙酸、丁酸等羧酸根，上述反应以醋酸根为例加以说明，自阴离子交换塔118的流出液为水溶液5＃。

18）阴离子交换（Ⅱ）-羧酸根的洗脱 待自阴离子交换塔118的流出液水溶液5＃由呈稳定的碱性，到碱性开始变小时，如用强碱性阴离子交换树脂则为稳定强碱性开始变小时，如用弱碱性阴离子交换树脂则为稳定弱碱性开始变小时，或者水溶液5＃中羧酸根离子浓度大于1-100mN时，停止对塔118加水溶液4＃，至水溶液4＃全部流出后或最好用自反渗析组件119流出的纯水312将水溶液4＃（水溶液4＃在塔中流速不变）顶出后改用羧酸根洗脱液212对羧酸根进行洗脱，洗脱液为碱性水溶液，如用0.5-12N的NaOH水溶液，还可是KOH、Ca（OH）₂、NH₃等水溶液，也可是NaHCO₃水溶液，如从阳离子交换塔115在Na⁺洗脱阶段流出的NaHCO₃水溶液，但如果使用NaHCO₃水溶液作为洗脱液则需对阴离子交换塔进行减压处理，即如本项第15条（阳离子交换（Ⅰ）-Na⁺的吸附）中的情形一样，使阴离子交换塔118内的压力小于10-100mmHg，并且保温40-90℃。现以NaOH溶液作洗脱液来加以说明，NaOH溶液212自阴离子交换塔上部加入，常温常压下以1-80kg溶液/kg树脂，小时的流速通过阴树脂层，这时发生下列反应（仍以醋酸根为例）：

流出液为羧酸钠溶液311，羧酸钠溶液可以制羧酸盐或相应的羧酸，每生产一吨纸浆可回收20-160kg羧酸钠。如果在造纸的蒸煮工序中添加有Na₂SO₃，则其流出液311中还含有Na₂SO₃或Na₂SO₄，应分离出Na₂SO₃，返回蒸煮工序使用，每生产一吨纸浆可回收Na₂SO₃5-25kg。

19）反渗析  水溶液5＃自管道444、泵128和管道445进入储罐141，经过检验，如果水溶液5＃中含盐量小于0.1-100毫摩尔/升时，为合格的水溶液5＃，否则为不合格的水溶液5＃，对合格的水溶液5＃则经管道446、增压泵129和管道447送入反渗析组件119，增压泵将水溶液5＃增压至10-300个大气压，常温下进行反渗析处理，反渗析组件的透过液为纯水312，可以作为锅炉用水，或在洗浆或漂白中使用。反渗析组件119中浓缩液为糖浆，可以浓缩到含糖40%（浓度视需要和经济效益而定），可作为工业或食用糖浆。浓缩液糖浆通过减压阀130放出。每生产一吨纸浆可回收含糖40%糖浆50-250kg。

20）循环交换  如对储罐141中水溶液5＃检验结果为含盐大于0.1-100毫摩尔/升，则为不合格的水溶液5＃，这时应通过管道（442，437）再返回阴、阳离子交换系统。象对待水溶液3＃的离子交换方法同样处理，直到经过阳、阴离子交换后送到储罐141中的水溶液5＃合格时为止，才能停止这一循环交换过程，又对合格的水溶液5＃来讲，其中主要含木糖、葡萄糖等糖分，除可制糖浆外，还可以采用发酵法或酶法使木糖、葡萄糖分离，各自制成相应的产品。

21）按上述步骤总结起来每生产一吨纸浆可回收产品于下：

生物碱0.5-40kg  色素0.5-60kg

蜡质类0.5-70kg  （蒽醌0.3-1.5kg）

木质素100-400kg  烧碱200-300kg

羧酸钠20-160kg（Na₂SO₃5-25kg）

糖浆（含糖40%）50-250kg

三、如果对得到的粗品进一步分离提纯，还可得到谷甾醇、氨基酸、醛糖酸、丙酮酸、草酸、乳酸、钾盐、植酸、酚类等几十种产品。

四、设备可替换情况

1、分离机105、106、108可选用离心沉降分离机或离心过滤机，并可与压滤机113任意互换。

2、压滤机113也可用离心分离机。

3、萃取塔102、反萃取塔104也可选用高速离心萃取机。

4、浓缩器107、冷凝器109可被超滤器组件代替。

5、反渗透组件119也可选用蒸气加热浓缩设备。

五、该工艺过程灵活多变，完全为积木型的化工单元组合而成，它可根据各大、中、小生产厂具体的黑液成分来调整工艺的组合情况。

1、当原料中生物碱类含量太低时，可不用生物碱类萃取系统，而直接将黑液213经管道426送到酸化塔111中，即213处为工艺过程中的一个插入点。

2、当黑液中羧酸根、糖分含量过低时，则可直接将由压滤机113流出来的水溶液2＃经过管道434和泵125后自309处放出，送去苛化制烧碱，即309处为工艺过程中的一个中间出口，又在泵126、127、128之后均可作为相应的中间出口。

3、现以213处为中间插入点和309处为中间出口为例说明工艺组合情况，对第二项中第1-20条为第一种方案，第二项中第1-13条为第二种方案，第二项中第10-13条为第三种方案，第二项中第10-20条为第四种方案，即在整个原工艺基础上插入一个新的进口213和一个新的出口309后就可组合成四种不同的基本工艺方案。

还可以由点213（或201）进入，至泵126出口，得到相应的产品为粗品木质素、脱色后的水溶液2＃及由点201进入时还有生物碱、色素、蜡质类等产品。

还可以由点213（或201）进入，至泵127后为出口，相应比上面多了一个产品为NaHCO₃溶液。

还可以由点213（或201）进入，至泵128后储罐141为出口，相应比上面又多了一个产品为羧酸盐溶液。

六、此工艺原则上也适应于碱法草浆的漂洗液，以及其它类型造纸工艺的蒸煮液、漂洗液的处理利用。

本发明与现有技术相比：1、本工艺方法将黑液中的主要成分全部分离提纯，同时得到生物碱、色素、蜡质、木质素、碱（纯碱或烧碱）、羧酸盐、糖浆等七种产品;而现在一般仅得到0-3种产品;这就作到了充分利用，实现了黑液这一废品的资源化。2、本工艺方法分离木质素最佳压力最高为20个大气压左右，最高温度低于90℃，这相对于某些方法的高温（400℃）和高压（大于200个大气压）甚至为等离子体条件来讲条件温和。3、本工艺方法为积木式化工单元的组合，因而有很大的灵活性和很强的适应性。4、本工艺方法用CO₂沉淀木质素，比现有方法用硫酸等强酸沉淀木质素来说，Na⁺的回收利用较为方便。5、本工艺方法无二次污染。

附图说明：

图1是无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法的示意图。

实施例：

实例1：取黑液（自宝鸡新秦造纸厂蒸球中直接取样，以下都与此相同）500ml，密度1.06g/ml，PH12，总固形物129.9g/l，总碱（黑液中的碱均以Na₂O计算）29.5g/l。按此工艺说明的条件操作，在实验室中以小型设备仪器处理得到：由工艺图中301处得到生物碱盐酸盐水溶液，精制后得生物碱盐酸盐412mg，由302、303处得黄色素803mg，由305处得蜡质类435mg，由308处得干燥的粗品木质素19.5g，由310处得碳酸氢钠水溶液再精制后得碳酸钠23.4g，由311处得羧酸钠6.1g，得含糖3.3%的糖液410ml。

实例2：黑液500ml（已存放十五个月），密度1.06g/ml，PH9.0，总固形物127.6g/l，总碱26.4g/l。由于长期存放，有一部分短纤维及糖分会进一步降解，短纤维降解生成糖分和羧酸，糖分会降解成羧酸等产物，必要时还可引入耐碱产酸菌（未作试验），所以一般长期存放都会使PH值下降。按此工艺说明的条件操作，在相应的出口点得到下列产物：生物碱375mg，黄色素585mg，蜡质类315mg，粗品木质素20.7g，碳酸钠19.8g，羧酸钠7.0g，还得到含糖40%的糖浆35ml。

实例3：黑液500ml，密度1.05g/ml，PH10.8，总固形物114g/l，总碱25.4g/l。按说明中自中间入口213进入，不提取生物碱、色素及蜡质类等产品，得到粗口木质素19.4g，碳素钠18.8g，羧酸钠5.7g，还得到含糖分3.0%的糖液398ml。

实例4：黑液500ml，密度1.06g/ml，PH12.4，总固形物108g/l，总碱20.8g/l，按说明中最短的组合工艺，即黑液自213进入，整个提取处理过程到泵125结束，得到粗品木质素30.8g，含碱（以Na₂O计）12.8g的溶液410ml。

Claims (9)

1、一种无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，也称为物理化学可逆循环法处理造纸废水，其特征是：将以稻草、麦草、龙须草、芦苇等草类物质为原料，经过造纸工艺的碱法蒸煮，再机械挤压或机械洗浆或冲洗等洗浆方法得到的浓蒸煮黑液201经过泵101送入萃取塔102中，在常温、常压下用与水不混溶的有机溶剂如氯仿萃取2--5次，萃取时每次氯仿：黑液为1∶3--1∶40，在泵120的作用下经管道(401、404)使氯仿循环萃取0.5--8小时，对于与塔中黑液第一次萃取的氯仿溶液1#则用泵120经管道(401，407)送到反萃取塔104中，以便对氯仿溶液1#进行反萃取；然后将与塔中黑液为第二到第五次萃取的氯仿经泵120分别送入储罐131--134中；而对经过由氯仿萃取2--5次的黑液则自萃取塔102下部放出经管道405送到分离机103沉降分离，在1000--10000转/分作用下离心分离10-40分钟，得到水溶液1#经管道426送到酸化塔111进行常温酸化处理，还得少量氯仿溶液经管道403和泵120送入储罐135；A、用酸性水溶液如0.5--8摩尔/升的盐酸溶液202用泵121经管道(408，410)在常温常压下送入反萃取塔104，盐酸溶液穿过氯仿液层后自管道(411，415)送到分离机105，在1000--10000转/分作用下沉降10--40分钟，得色素沉淀302和溶有生物碱盐酸盐的盐酸溶液经管道413和泵121循环萃取0.2--6小时，每次反萃取时使盐酸溶液：氯仿溶液1#为1∶3--1∶25，共反萃取1--3次，其中对第一次反萃取的盐酸溶液达到0.2--6小时循环时间后经分离机105在1000--10000转/分作用下沉降5--40分钟，分离出来的溶液即生物碱盐酸盐溶液301，送去精制生物碱；对第二次及第三次达到循环萃取0.2--6小时反萃取时间后经分离机105在1000--10000转/分作用下沉降5--40分钟，分离出来的含生物碱盐酸盐的盐酸溶液经管道413、泵121和管道(408，409)分别送入储罐136、137中，对反萃取塔中已达到预定萃取次数1--3次的氯仿溶液层则经管道(412，416，418)送至分离机106，在1000-10000转/分转速下，离心沉降10--40分钟后得到色素沉淀303、溶有蜡质类的氯仿溶液2#、溶有生物碱盐酸盐的盐酸溶液；溶有生物碱盐酸盐的盐酸溶液经管道417、泵121和管道(408，409)送至储罐138，而溶有蜡质类的氯仿溶液2#则经管道419、泵122和管道420送到浓缩蒸馏器107，以1--6个大气压的蒸气203通入浓缩蒸馏器107的夹套中加热，在常压或减压条件下蒸馏浓缩，蒸发出的氯仿蒸气经管道422送到冷凝器109，对浓缩至出现大量沉淀的氯仿溶液层，经管道423送至分离机108在1000--10000转/分速度下沉降分离10--40分钟，得沉淀蜡质类305和含蜡质类浓氯仿溶液3#，氯仿溶液3#经管道421和泵122返回浓缩蒸馏器107；对经管道422送来的氯仿蒸气则进入冷凝器的蛇形管中在冷水204的作用下，冷却得液体氯仿，经管道424和泵123送到氯仿储罐139，氯仿可经过管道(425，414)返回储罐135中以备循环使用；B、自管道426送到酸化塔111的水溶液1#与由外部供给的CO₂210或自CO₂储罐140经管道427送来的CO₂一起进入酸化塔111，其酸化塔111进口的气(CO₂)∶液(水溶液1#)为1∶1--100∶1，酸化塔111进口的CO₂分压为5--200个大气压，使水溶液1#吸收CO₂，使木质素游离沉淀，为了确保酸化效果，用CO₂循环压缩机110自酸化塔111中抽出CO₂经管道(429，428)、储罐140和管道427后再次进入酸化塔，使CO₂形成循环；同时对落到酸化塔底的酸化液也自塔底经管道430、泵124和管道431再次与CO₂一起进入酸化塔内进循环酸化，直到PH值达到3.1--5.0时为酸化终点，此时对落到酸化塔底的浆糊状酸化液经管道430、泵124和管道432送到絮凝器112中，以蒸气或热水205通入絮凝器112的夹套中加热，升温到50--90℃，保温1--6小时，直到木质素絮凝，然后降温到0--30℃，再静置5--15分钟后经管道433送到耐压压滤机113压滤，得到粗品木质素308和不含木质素的水溶液2#；注意絮凝器和压滤器进口均应用CO₂维持原酸化的压力；水溶液2#经管道434、泵125和管道435送到装有活性炭207的吸附塔114中在常压或以CO₂维持1--10个大气压下脱色，溶液流速为1--80kg溶液/kg活性炭.小时，吸附塔114内维持温度为50--90℃，吸附塔114的流出液为无色至淡黄色水溶液3#，水溶液3#经管道437、泵126和管道438送到装填有弱酸性阳离子交换树脂208的

阳离了交换塔115中；在进行阳离子交换时流速为1--80kg溶液/kg树脂.小时，温度为40--90℃，并且经管道440用真空泵117对阳离子交换塔减压，使阳离子塔顶气压在10--100mmHg以下，让CO₂释放出来，经真空泵117抽出的CO₂则经管道436返回储罐140中，形成CO₂的循环使用，而Na⁺吸附于树脂上，由阳离子交换塔流出的液体为水溶液4#，经管道441送去进行阴离子交换；对已吸附了Na⁺的阳树脂需进行洗脱，洗脱液采用以CO₂酸化到PH3.5--5.0的水溶液209，在以CO₂保持1--20个大气压的情况下自增压泵116管道439进入阳离子交换塔115中，常温加压(1--20个大气压)下以1--80kg溶液/kg树脂.小时的流速洗脱，洗脱时自阳离子交换塔115中的流出液为NaHCO₃溶液310；对自管道441来的水溶液4#经泵127和管道443送到装填有阴离子交换树脂211的阴离子交换塔118中，常温常压下以1--80kg溶液/kg树脂.小时的流速进行阴离子交换，交换后的流出液为含糖分的水溶液5#；对吸附了阴离子(主要为羧酸根离了)的阴树脂以碱水212洗脱(如用0.5--12摩尔/升的NaOH水溶液)在常温常压下以1--80kg碱液/kg树脂.小时的流速洗脱，流出液为羧酸钠溶液311，可去精制羧酸或羧酸盐；水溶液5#自管道444、泵128和管道445送到稀糖水储罐141，如经过检验含盐大于0.1--100毫摩尔/升时，经管道(442，437)、泵126再次返回阳阴离子交换系统，进行循环处理，如经过检验含盐小于0.1--100毫摩尔/升时，则溶液5#自管道446、增压泵129增压10--300个大气压后，再经管道447送至反渗析组件119进行反渗析处理，反渗析透过液为纯水312，经过反渗析处理浓缩后的糖液313经减压阀130放出。

2、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：氯仿可用苯或烷基苯或二乙醚或四氯化碳或二氯乙烷或二硫化碳或煤油或石油醚代替。

3、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：黑液213可直接经管道426送入酸化塔111中直至得木质素或木质素、NaHCO₃或木质素、NaHCO₃、羧酸盐或木质素、NaHCO₃、羧酸盐、糖浆。

4、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：黑液213可直接经管道426送入酸化塔111中，经絮凝器112和压滤机113得木质素及沉降木质素后的溶液309，沉降木质素后的溶液送去苛化制烧碱。

5、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：黑液201由泵101送入萃取塔102中经沉降机103、反萃取塔104、分离机（105，106）、蒸馏器107，分离机108、冷凝器109、压缩机110、酸化塔111、絮凝器112、压滤机113得生物碱、色素、蜡质类、木质素和去除了生物碱、色素、蜡质类、木质素的溶液309，将溶液送去苛化制烧碱。

6、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：分离机（105，106，108）可用离心沉降或离心过滤分离机，并可和压滤机113任意互换。

7、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：吸附塔114、阳离子交换塔115、阴离子交换塔118均可用与之相应的吸附罐、阳离子交换罐、阴离子交换罐代替，其工艺方法由连续操作变为间歇操作，并在吸附、阳离子交换、阴离子交换每一步操作后增加一个离心机。

8、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：可用超滤器组件代替浓缩蒸馏器107和冷凝器109。

9、根据权利要求1所述的无污染碱法草浆黑液综合利用的工艺方法，其特征是：增压泵129、反渗析组件119和减压阀130可用蒸气加热的浓缩器107和冷凝器109代替。

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