CN101543763A - 用于烟气脱硫、脱硝的改性污泥活性炭及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒改性污泥活性炭，其原料组分为AlCl3·6H2O、V2O5及污水处理厂的污泥；制备步骤为：①制备Al(OH)3溶胶；②制备污泥活性炭；③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭；④制备伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒改性污泥活性炭。本发明首次将伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒用于改性污泥活性炭的制备，有效提高了污泥活性炭的脱硫、脱硝效率，符合现有使用要求。本发明应用于对低浓度烟气的脱硫和脱硝。

Description

用于烟气脱硫、脱硝的改性污泥活性炭及其制备方法
技术领域
本发明是关于烟气脱硫、脱硝的活性炭，尤其涉及低浓度烟气脱硫、脱硝的改性污泥活性炭。
背景技术
随着国际社会对废水排放及资源保护要求的提高，新的污水处理厂不断建立。处理污水的同时也产生了大量的污泥，其数量约占处理水量的0.3％～0.5％左右(以含水率为97％计算)，这些污泥不稳定、易腐败、有恶臭。城市污水处理厂产生的大量污泥，经过沉淀、浓缩、消化、脱水及最终处置等常规污泥处理和处置工艺，需要大量的基建投资和较高的运行费用，其运行费用约占污水处理厂总运行费用的40％～65％左右。2004年的统计数据表明，我国已建成并投入运营的污水处理厂已超过700座，日污水处理能力约4500万吨，现年排放污泥量(干重)约130万吨，且每年仍已10％左右的增幅增长。随着污水处理厂运行效率的逐渐提高和新的污水处理厂的逐步建成，我国城市污泥每年排放污泥量(干重)最终估计将提高到840万吨，占我国总固体废弃物排放量的3.2％。特别是对于天津市这种大城市，如何处置污泥是全球所面临的紧迫问题。
由于污水处理厂未经消化的污泥中挥发性固体和蛋白质分别占总干固体质量的60~80％和22~41％，因此未经消化的污泥中有机碳含量高。近几年，对污泥制备活性炭方面进行了一些实验研究。目前所制备的污泥活性炭孔径较大，一般为大孔或中孔，比表面积较小，适合吸附大分子，所以将其用于脱色吸附实验的较多。余兰兰、钟秦将所制得的污泥活性炭用于烟气脱硫，研究了烟气中二氧化硫浓度、流速及温度等吸附条件对脱硫率的影响，但是其脱硫效率远低于商品活性炭。
近年来联合脱硫脱硝技术是烟气治理的发展方向，其中催化剂法利用CuO、Al2O3、活性炭等催化剂脱除二氧化硫和氮氧化物。尤其是活性炭脱硫脱硝技术，目前国际上只有少数发达国家使用，在我国尚没有大规模工业化应用。近几年关于活性炭脱硫脱硝的理论研究很多。而污泥制备脱硫活性炭的研究还处于实验阶段，吸附脱硫性能较差。本发明人也曾在中国200810052479.8专利申请中公开了一种用于烟气脱硫伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭的制备方法，但仅考虑了其脱硫性能。
研究表明通过改进和优化制备工艺及掺杂金属或金属氧化物对活性炭进行改性，可改变活性炭的孔径和含氧官能团的种类和数量，从而影响其吸附性能，可提高脱硫脱硝性能，尤其是钒氧化物改性的活性炭既耐二氧化硫毒性，又能低温还原一氧化氮，适宜作为脱硫脱硝活性炭的改性组分。但是，由于采用的原料和制备方法的差异，对于吸附性能还较低的污泥活性炭，目前孔径较大，一般为大孔或中孔，比表面积较小，吸附脱硫性能较差，尚未见脱硫、脱硝用污泥活性炭的制备和改性的报道，限制了污泥活性炭用于脱硫脱硝。因此，改性污泥活性炭，提高脱硫、脱硝性能，对促进污泥活性炭的应用是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭只适宜烟气脱硫、不适宜脱硝的不足，首次采用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒用于改性污泥活性炭的制备，以提高对低浓度烟气的脱硫、脱硝性能。
本发明通过下述技术方案予以实现。
低浓度烟气脱硫、脱硝用改性污泥活性炭，其原料组分为0.17～4wt％的AlCl3·6H2O、0.24～2.46wt％的V2O5及93.54～99.59wt％的污水处理厂污泥，制备步骤如下：
①制备Al(OH)3溶胶
将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，调节溶液的酸碱性至pH为8～11，形成Al(OH)3白色沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将处理后的白色沉淀置于去离子水溶剂中，用冰乙酸调节酸碱度，调节pH值为3～6，再超声分散，制成透明稳定的0.13～0.3mol/L的Al(OH)3溶胶；
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在200～800℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10～100L/h，加热速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；再将制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量为10～100L/h的水蒸汽，加热速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得污泥活性炭；
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述步骤①溶胶内，在溶胶内停留12～36h，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为10～100L/h的氮气，再经400℃～700℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭；
④制备烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭
将五氧化二钒溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.3mol/L的悬浮液，在30℃～50℃时搅拌悬浮液10～30min，边搅拌边逐步加入伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，室温搅拌1～5h，升温至105～120℃干燥，制得烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭。
所述步骤①的滴入碱液并充分混合后的pH值为8.5，离心机分离白色沉淀的速度为3000r/min，沉化时间为48h，超声分散20min，用酸液调节酸碱度的pH值为3。
所述步骤②的炭化温度为400℃，炭化时间1h，活化温度为500℃，活化时间1h。
所述步骤③的污泥活性炭浸入溶胶内的停留时间为24h，焙烧温度为400℃。
所述步骤④的五氧化二钒悬浮液在35℃时搅拌时间25min，室温搅拌3h，升温至110℃干燥。
本发明的有益效果是，首次将伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒用于改性污泥活性炭的制备，有效提高了污泥活性炭的脱硫、脱硝性能，符合现有使用要求。
附图说明
图1是污泥活性炭的扫描电镜形貌图；
图2是本发明改性污泥活性炭的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明原料所用的AlCl3·6H2O、V2O5为化学分析纯，污泥来自污水处理厂。本发明的伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭主要用于对低浓度烟气的脱硫和脱硝。
实施例1
①制备Al(OH)3溶胶
采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，将AlCl3·6H2O置于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.1mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝9，形成白色沉淀；此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h沉化处理；准确称取沉化后的沉淀0.5g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用冰乙酸调节至pH＝4，再超声分散20min，形成稳定的0.13mol/LAl(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在200℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为50L/h，加热速率控制在5℃/min，炭化4h，制得炭化料。再将制得的炭化料在1000℃下活化，采用流量为100L/h的水蒸汽，加热速率控制在15℃/min，活化0.5h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述步骤①的溶胶内，在溶胶内停留12h，再取出，经干燥后形成凝胶膜；将此凝胶膜通入流量为10L/h的氮气，再经700℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
④制备伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒改性污泥活性炭
将五氧化二钒溶解于水溶剂中，制成0.2mol/L的悬浮液，在30℃时搅拌悬浮液30min，边搅拌边逐步加入伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，室温搅拌5h，升温至120℃干燥，制得烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭。
实施例1的脱硫、脱硝检测
将600ppmNO/Ar、600ppmNH3/Ar、1450ppm SO2/Ar及3.2％O2+3.5％H2O/Ar混合气体混合后作为待处理气源。应用碘量法滴定采集了低浓度烟气的吸收液，通过计算得出伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒改性污泥活性炭对低浓度烟气的吸收率。采用英国产综合烟气分析仪(KM9106)检测不同条件下反应前后气氛中的二氧化硫和一氧化氮的浓度。
分别依据二氧化硫和一氧化氮浓度的变化量，计算出伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭脱硫率和脱硝率分别为74.3％和66.9％。
实施例2
①制备Al(OH)3溶胶
采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，将AlCl3·6H2O置于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.3mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝8.5，形成白色沉淀；此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h沉化处理；准确称取沉化后的沉淀1.17g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用冰乙酸调节至pH＝3，超声分散20min，形成稳定的0.3mol/L Al(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在400℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为100L/h，加热速率控制在15℃/min，炭化1h，制得炭化料。再将制得的炭化料在500℃下活化，采用流量为50L/h的水蒸汽，加热速率控制在35℃/min，活化1h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述步骤①溶胶内，在溶胶内停留24h，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为50L/h的氮气，再经400℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
④制备伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒改性污泥活性炭
将五氧化二钒溶解于水溶剂中，制成0.3mol/L的悬浮液，在35℃时搅拌悬浮液25min，边搅拌边逐步加入伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，室温搅拌3h后，升温至110℃干燥，制得烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒和五氧化二钒的改性污泥活性炭。
实施例2的脱硫、脱硝检测
脱硫、脱硝的检测步骤同于实施例1，分别依据二氧化硫和一氧化氮浓度的变化量，计算出伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭脱硫率和脱硝率分别为91.3％和71.6％。
实施例3
①制备Al(OH)3溶胶
采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，将AlCl3·6H2O置于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.5mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝11，形成白色沉淀；此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h沉化处理；准确称取沉化后的沉淀0.75g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用冰乙酸调节至pH＝6后，超声分散20min，形成稳定的0.2mol/L Al(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在800℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10L/h，加热速率控制在35℃/min，炭化0.5h，制得炭化料。再将制得的炭化料在200℃下活化，采用流量为10L/h的水蒸汽，加热速率控制在5℃/min，活化4h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述步骤①的溶胶内，在溶胶内停留36h，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为100L/h的氮气，再经500℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
④制备伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒改性污泥活性炭
将五氧化二钒溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L的悬浮液，在50℃时搅拌悬浮液10min后，边搅拌边逐步加入伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，室温搅拌1h，升温至105℃干燥，制得烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭。
实施例3的脱硫、脱硝检测
脱硫、脱硝的检测步骤同于实施例1，分别依据二氧化硫和一氧化氮浓度的变化量，计算出伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭脱硫率和脱硝率分别为82.5％和69.8％。
由图1可见，污泥活性炭的表面平整，形成了均匀的孔径，但是孔径较大。图2是伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭扫描电镜形貌图，γ—氧化铝膜厚度足够覆盖污泥活性炭，且与五氧化二钒结合良好，使得污泥活性炭的孔径明显减小。
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。

Claims (5)

1.一种低浓度烟气脱硫、脱硝用改性污泥活性炭，其原料组分为0.17～4wt％的AlCl3·6H2O、0.24～2.46wt％的V2O5及93.54～99.59wt％的污水处理厂污泥，制备步骤如下：
①制备Al(OH)3溶胶
将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，调节溶液的酸碱性至pH为8～11，形成Al(OH)3白色沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行沉化处理，将处理后的白色沉淀置于去离子水溶剂中，用冰乙酸调节酸碱度，调节pH值为3～6，再超声分散，制成透明稳定的0.13～0.3mol/L的Al(OH)3溶胶；
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在200～800℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10～100L/h，加热速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；再将制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量为10～100L/h的水蒸汽，加热速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得污泥活性炭；
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述步骤①溶胶内，在溶胶内停留12～36h，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为10～100L/h的氮气，再经400℃～700℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭；
④制备烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭
将五氧化二钒溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.3mol/L的悬浮液，在30℃～50℃时搅拌悬浮液10～30min，边搅拌边逐步加入伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，室温搅拌1～5h，升温至105～120℃干燥，制得烟气脱硫、脱硝用伽玛型三氧化二铝膜和五氧化二钒的改性污泥活性炭。
2.根据权利要求1的烟气脱硫、脱硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤①的滴入碱液并充分混合后的pH值为8.5，离心机分离白色沉淀的速度为3000r/min，沉化时间为48h，超声分散20min，用酸液调节酸碱度的pH值为3。
3.根据权利要求1的烟气脱硫、脱硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤②的炭化温度为400℃，炭化时间1h，活化温度为500℃，活化时间1h。
4.根据权利要求1的烟气脱硫、脱硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤③的污泥活性炭浸入溶胶内的停留时间为24h，焙烧温度为400℃。
5.根据权利要求1的烟气脱硫、脱硝用改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤④的五氧化二钒悬浮液在35℃时搅拌时间25min，室温搅拌3h，升温至110℃干燥。
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