CN100577282C - 用于烟气脱硫的伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱硫用伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，其原料组分为AlCl3·6H2O和污水处理厂污泥；制备步骤如下：①制备Al(OH)3溶胶；②制备污泥活性炭；③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。本发明应用于对低浓度的烟气脱硫，有益效果是，首次将伽玛型三氧化二铝膜用于改性污泥活性炭的脱硫性能，有效提高了污泥活性炭的脱硫效率。
Description
技术领域
本发明是关于烟气脱硫的活性炭，尤其涉及低浓度烟气脱硫的伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
背景技术
随着国际社会对废水排放及资源保护要求的提高，新的污水处理厂不断建立。处理污水的同时也产生了大量的污泥，其数量约占处理水量的0.3％～0.5％左右(以含水率为97％计算)，这些污泥不稳定、易腐败、有恶臭。城市污水处理厂产生的大量污泥，经过沉淀、浓缩、消化、脱水及最终处置等常规污泥处理和处置工艺，需要大量的基建投资和较高的运行费用，其运行费用约占污水处理厂总运行费用的40％～65％左右。2004年的统计数据表明，我国已建成并投入运营的污水处理厂已超过700座，日污水处理能力约4500万吨，现年排放污泥量(干重)约130万吨，且每年仍已10％左右的增幅增长。随着污水处理厂运行效率的逐渐提高和新的污水处理厂的逐步建成，我国城市污泥每年排放污泥量(干重)最终估计将提高到840万吨，占我国总固体废弃物排放量的3.2％。特别是对于天津市这种大城市，如何处置污泥是全球所面临的紧迫问题。
由于污水处理厂未经消化的污泥中挥发性固体和蛋白质分别占总干固体质量的60～80％和22～41％，因此未经消化的污泥中有机碳含量高。近几年，对污泥制备活性炭方面进行了一些实验研究。目前所制备的污泥活性炭孔径较大，一般为大孔或中孔，比表面积较小，适合吸附大分子，所以将其用于脱色吸附实验的较多。余兰兰、钟秦将所制得的污泥活性炭用于烟气脱硫，研究了烟气中二氧化硫浓度、流速及温度等吸附条件对脱硫率的影响，但是其脱硫效率远低于商品活性炭。而污泥制备活性炭的研究还处于实验阶段，尤其是制备脱硫用污泥活性炭的报道很少，而且制得的大部分污泥活性炭吸附和脱硫性能不很理想，限制了其应用。本发明人也曾在中国200610130548.3专利申请中公开了一种用于烟气脱硫的污泥活性炭的制备方法，但其应用性能有待进一步提高。
为了能吸附大量的气态或液态化学物质，活性炭的表面结构尤为重要。关于煤质或沥青基脱硫活性炭的改性的研究较多，通过表面改性可改变活性炭表面含氧官能团的种类和数量，从而影响其脱硫活性。但是，由于采用的原料和制备方法的差异，对于吸附性能还较低的污泥活性炭，其表面含氧官能团主要是羧基、内酯、羰基，其中羧基显示酸性，这不利于酸性气体二氧化硫的吸附，还未见有关脱硫污泥活性炭改性的报道。因此，改性污泥活性炭，提高其脱硫性能，对促进污泥活性炭的应用是十分必要的。
发明内容
本发明是鉴于现有的污泥活性炭的脱硫性能较差，采用吸附性能较好的伽玛型三氧化二铝膜对其改性，以提高其吸附脱硫性能。
本发明通过下述技术方案予以实现。
脱硫用伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，其原料组分为AlCl3·6H2O和污水处理厂污泥；制备步骤如下：
①制备Al(OH)3溶胶
将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，调节溶液的酸碱性至pH为8～11，形成Al(OH)3白色沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行陈化处理，将处理后的自色沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，调节pH值为3～6，再超声分散，制成透明稳定的0.13～0.3mol/L的Al(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在200～800℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10～100L/h，加热速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；再将制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量为10～100L/h的水蒸汽，加热速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述溶胶内，在溶胶内停留12～36小时后，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为10～100L/h的氮气，再经400℃～700℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
所述步骤①的滴入碱液并充分混合后的pH值为8.5，用酸液调节酸碱度的pH值为3。
所述步骤②的炭化温度为400℃，炭化时间1h；活化温度为500℃，活化时间1h。
所述步骤③的污泥活性炭浸入溶胶内的停留时间为24小时，焙烧温度为400℃。
本发明的有益效果是，首次将伽玛型三氧化二铝膜用于改性污泥活性炭的脱硫性能，有效提高了污泥活性炭的脱硫性能。
附图说明
图1是污泥活性炭的扫描电镜形貌图；
图2是伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明用于对低浓度烟气脱硫的伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，所用原料为分析纯AlCl3·6H2O和城市污水处理厂的污泥。
实施例1
①制备Al(OH)3溶胶
采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，将AlCl3·6H2O置于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶，制成0.1mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝9，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机解以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h陈化处理，准确称取陈化后的沉淀0.5g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用酸调节至pH＝4后，超声分散20min，形成稳定的0.13mol/L Al(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在200℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为50L/h，加热速率控制在5℃/min，炭化4h，制得炭化料。再将制得的炭化料在1000℃下活化，采用流量为100L/h的水蒸汽，加热速率控制在15℃/min，活化0.5h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述溶胶内，在溶胶内停留12h后，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为10L/h的氮气，再经700℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
实施例1的脱硫实验
本发明采用初始浓度为1000mg/dm3SO2混合气体作为待处理气源。采用常规的脱硫装置采集经过伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭脱硫的低浓度烟气。应用碘量法滴定采集了低浓度烟气的吸收液，通过计算得出伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭对低浓度烟气的吸收率。
(1)SO2吸收液的制备
精确称取11.0g氨基磺酸铵、7.0g硫酸铵，加少量水，搅拌使其充分溶解，继续加水至1000ml。以0.05mol/L硫酸调节至pH＝5.4±0.3，即成SO2气体吸收液。
(2)碘标准溶液的制备
①碘贮备溶液的制备，精确称取40.0g碘化钾、12.7g碘，加少量水充分溶解，用水稀释至1000ml，加盐酸3滴，配制成碘贮备溶液C＝0.1mol/L，贮存于棕色瓶中，保存于冷暗处。
②碘贮备溶液的标定，吸取0.1mol/L的碘贮备溶液25.00ml，以0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，溶液由红棕色变为淡黄色后，加0.5％淀粉溶液5.0ml，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至兰色恰好消失为止，记下滴定消耗硫代硫酸钠的体积(V)。通过精确计算，得到碘贮备溶液的准确摩尔浓度。
③碘标准溶液的制备，依据碘贮备溶液的准确摩尔浓度，计算出需要的碘贮备溶液的体积，取该体积碘贮备溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，充分混匀，制备出碘标准溶液C＝0.01mol/L，贮存于棕色瓶中，在冰箱中保存待用。
(3)采集了低浓度烟气的吸收液的滴定
采样后，在现场将第一、第二个吸收瓶中采集了低浓度烟气的吸收液全部转入碘量瓶中，然后用少量吸收液洗涤两个吸收瓶1～2次，洗涤液并入碘量瓶中，摇匀后加0.5％的淀粉溶液5.0ml，以0.01mol/L的碘标准溶液滴定至兰色，记下消耗碘标准溶液的体积V。
(4)依据消耗碘标准溶液的体积V。计算出伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭脱硫率为67.81％。
实施例2
①制备Al(OH)3溶胶
采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，将AlCl3·6H2O置于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.3mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝8.5，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h陈化处理，准确称取陈化后的沉淀1.17g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用酸调节至pH＝3后，超声分散20min，形成稳定的0.3mol/LAl(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在400℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为100L/h，加热速率控制在15℃/min，炭化1h，制得炭化料。再将制得的炭化料在500℃下活化，采用流量为50L/h的水蒸汽，加热速率控制在35℃/min，活化1h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述溶胶内，在溶胶内停留24h后，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为50L/h的氮气，再经400℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
实施例2的脱硫实验
脱硫实验的步骤同于实施例1，依据消耗碘标准溶液的体积V，计算出伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭脱硫率为90.40％。
实施例3
①制备Al(OH)3溶胶
采用AlCl3·6H2O可溶性无机盐为初始原料。首先，将AlCl3·6H2O置于烧杯中，再倒入100ml水溶剂溶解，制成0.5mol/L的均匀溶液，在搅拌过程中滴入氨水，调节溶液的酸碱性至pH＝11，形成白色沉淀，此沉淀经过离心机以3000r/min速度进行分离，再把制得的沉淀进行48h陈化处理，准确称取陈化后的沉淀0.75g，并置于50ml的去离子水溶剂中，用酸调节至pH＝6后，超声分散20min，形成稳定的0.2mol/L Al(OH)3溶胶。
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在800℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10L/h，加热速率控制在35℃/min，炭化0.5h，制得炭化料。再将制得的炭化料在200℃下活化，采用流量为10L/h的水蒸汽，加热速率控制在5℃/min，活化4h，制得污泥活性炭。
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述溶胶内，在溶胶内停留36h后，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为100L/h的氮气，再经500℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
实施例3的脱硫实验
脱硫实验的步骤同于实施例1，依据消耗碘标准溶液的体积V，计算出伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭脱硫率为79.23％。
本发明与已有技术制得污泥活性炭脱硫率的对比结果详见下表：
| 样品 | 已有物理法制得的污水污泥活性炭 | 本发明制得的伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭 |
| 脱硫率(％) | 53 | 68～90 |
由图1可见，污泥活性炭的表面平整，形成了均匀的孔径，但是孔径较大。图2是伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭的扫描电镜形貌图，γ-氧化铝膜厚度足够覆盖污泥活性炭，且结合良好，使得污泥活性炭的孔径明显减小。
本发明并不局限于上述实施例，很多细节的变化是可能的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。
Claims (4)
1.一种脱硫用伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，其原料组分为AlCl3·6H2O和污水处理厂的污泥；制备步骤如下：
①制备Al(OH)3溶胶
将AlCl3·6H2O溶解于水溶剂中，制成0.1mol/L～0.5mol/L的均匀溶液，然后向以上溶液中滴入碱液并充分混合，调节溶液的酸碱性至pH为8～11，形成Al(OH)3白色沉淀，经过离心机对白色沉淀进行分离，再将制得的白色沉淀进行陈化处理，将处理后的白色沉淀置于去离子水溶剂中，用酸液调节酸碱度，调节pH值为3～6，再超声分散，制成透明稳定的0.13～0.3mol/L的Al(OH)3溶胶；
②制备污泥活性炭
将干污泥放入炭化炉中，在200～800℃下炭化，采用氮气隔绝空气，氮气流量为10～100L/h，加热速率控制在5～35℃/min，炭化0.5～4h，制得炭化料；再将制得的炭化料在200～1000℃下活化，采用流量为10～100L/h的水蒸汽，加热速率控制在5～35℃/min，活化0.5～4h，制得污泥活性炭；
③制备伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭
将污泥活性炭浸入上述溶胶内，在溶胶内停留12～36小时后，再取出，经干燥后形成凝胶膜，将此凝胶膜通入流量为10～100L/h的氮气，再经400℃～700℃焙烧而制得伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭。
2.根据权利要求1的脱硫用伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤①的滴入碱液并充分混合后的pH值为8.5，用酸液调节酸碱度的pH值为3。
3.根据权利要求1的脱硫用伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤②的炭化温度为400℃，炭化时间1h；活化温度为500℃，活化时间1h。
4.根据权利要求1的脱硫用伽玛型三氧化二铝膜改性污泥活性炭，其特征在于，所述步骤③的污泥活性炭浸入溶胶内的停留时间为24小时，焙烧温度为400℃。
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