CN101121721B

CN101121721B - 用于连续工业生产氟烷基氯硅烷的装置和方法

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Publication number: CN101121721B
Application number: CN2007101407123A
Authority: CN
Inventors: J·E·朗; G·马科维茨; D·维沃斯; H·梅茨; N·施拉德贝克
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2027-08-09
Also published as: DE102007023759A1; WO2008017553A1; EP2049241A1; RU2009107980A; US20090259063A1; BRPI0714847A2; CN101121721A; JP2010500311A; NO20091056L; KR20090037460A; CA2660404A1

Abstract

本发明涉及用于工业上连续实施如下反应的装置、反应器和方法，其中在存在催化剂C和任选的其它助剂的条件下使α，β-不饱和氟取代的烯烃A和HSi-化合物B反应，所述装置至少基于如下：用于组分A(1)和B(2)的进料物总导管(3)，至少一个多元件反应器(5)，就该多元件反应器(5)而言其包含形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个其它的连接在所述前置反应器下游的反应器单元(5.3)的至少两个反应器单元，和产物后处理(8)。

Description

用于连续工业生产氟烷基氯硅烷的装置和方法

技术领域

本发明涉及用于连续工业生产氟烷基氯硅烷的新型反应器和装置以及相关方法，所述氟烷基氯硅烷的生产通过让α，β-不饱和氟取代烯烃与HSi-化合物反应进行。

背景技术

有机硅烷，例如乙烯基氯硅烷和乙烯基烷氧基硅烷(EP 0 456 901 A1，EP 0 806 427 A2)，氯烷基氯硅烷(DE-AS 28 15 316，EP 0 519 181 A1，DE195 34 853 A1，EP 0 823 434 A1，EP 1 020 473 A2)，烷基烷氧基硅烷(EP 0714 901 A1，DE 101 52 284 A1)，氟烷基烷氧基硅烷(EP 0 838 467 A1，DE103 01 997 A1)，氨基烷基烷氧基硅烷(DE-OS 27 53 124，EP 0 709 391 A2，EP 0 849 271 A2，EP 1 209 162 A2，EP 1 295 889 A2)，缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷(EP 1 070 721 A2，EP 0 934 947 A2)，甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷(EP 0 707 009 A1，EP 0 708 081 A2)，聚醚烷基烷氧基硅烷(EP0 387 689 A2)等具有高的技术和工业吸引力。制备它们的方法和装置长久以来就为已知。这些产品是吨数相对少的产品，并且绝大多数情况下以批次法(Batchverfahren)生产。通常，人们为此使用多用途的装置，以达到尽可能高地充分利用批次装置(Batch-Anlage)。然而，在产物更换时，需要昂贵的批次装置的净化和冲洗过程。此外，在大体积、昂贵和人员密集的批次装置中常常需要长的反应混合物停留时间，以达到足够的收率。此外，所述反应通常伴随着100-180kJ/mol反应热的放热。因此，在反应中不理想的副反应也可以对选择性和收率造成显著的影响。当所述反应涉及氢化硅烷化反应时，可能的氢的离析对安全技术提出了可观的要求。此外，在半批次方式中，常常一起预先放置进料物和催化剂，和向其中计量添加其它的进料物。此外，在批次或者半批次装置的工艺过程中小的波动已经引起不同批次之间收率和产物品质的可观变化。如果希望从实验室规模和中试规模转变成批次规模(工艺过程放大(scale-up))，也遇到不少困难。

微结构反应器本身是已知的，例如用于连续生产聚醚醇(DE 10 2004013 551 A1)或者尤其是合成氨、甲醇、MTBE(WO 03/078052)。还已经知道用于催化反应的微型反应器(WO 01/54807)。但是，迄今仍然缺少用于工业生产有机硅烷的微型反应器技术，或者至少是不能实现。烷氧基硅烷和氯硅烷水解的趋势(在少量湿气时就已经存在)和相应地粘附在有机硅烷生产装置中无疑也被视为长久的问题。

发明内容

因此存在这样的任务，为工业生产氟烷基氯硅烷提供另外的可能性。特别是存在这样的要求，即提供连续生产这类有机硅烷的另外的可能性，其中力求使得上述缺陷最小化。

根据本发明，所提出的任务通过在权利要求书中列出的内容得以解决。

在本发明情况下，令人惊奇地发现，可以在存在催化剂C的情况下，以简单和经济的方式、以工业规模连续地在基于多元件反应器(5)的装置中有利地用α，β-不饱和氟取代的烯烃(组分A)氢化硅烷化含HSi的组分B、特别是氢烷氧基硅烷，其中特别地，所述多元件反应器(5)含有形式为可替换的前置反应器(5.1)和至少一个另外的连接在所述前置反应器下游的反应器单元(5.3)的至少两个反应器单元。

因此，在本实施方案中可以有利地通过使用多元件反应器(5)以有助于连续操作本发明的方法，这是因为本多元件反应器(5)使得可以仍然在操作条件下用新的前置反应器有目的地、交替地更换前置反应器，在所述前置反应器中在一段操作时间后已经沉积了显著量的水解产物。

由此可以以特别有利的方式使用前置反应器，该前置反应器配备有填充物，由此可以实现有目的地和有效地分离水解产物和或水解颗粒，和由此降低由于沉淀和粘附到反应器中导致的装置阻塞趋势和停机时间。

与批次进料不同，在本发明中，进料物可以在多元件反应器紧前面连续预混和，由此也可以进行冷混合，然后在多元件反应器中加热和在此有明确目标地的和连续地反应。也可以向该进料物混合物添加催化剂。然后，所述产物可以连续后处理，例如在蒸发、精馏和/或在短路径或者薄层蒸发器中进行后处理(仅仅提及一些可能性)。在反应时放出的反应热可以在多元件反应器中有利地经与反应器体积成比例的反应器内壁的大表面积和(如果存在)经载热介质导出。此外，在使用本多元件反应器的情况下可以显著提高快速放热反应的空时收率。这是通过更快速地混合进料物、与批次法相比更高的平均进料物浓度水平(也即不受进料物贫化的限制)，和/或温度升高(这通常可以引起反应的额外加速)。此外，本发明使得可以以相对简单和经济的方式确保工艺安全。因此，在本发明情况下可以达到极高的工艺提高、特别是在反应条件下与标准批次法相比缩短反应时间超过97％，基于空时收率计。同时，通过较高的转化率和选择性还实现了直至10％的收率提高。优选地，本发明的反应在不锈钢多元件反应器中进行。由此，可以以有利地方式避免为了进行所述反应使用特殊材料。此外，在加压进行反应情况下通过连续方式进行时，由金属制备的反应器可以确保更长的使用寿命，这是因为与批次法相比，材料明显更缓慢地受到疲劳侵袭。另外，与在批次法时进行的可比较的实验相比，可重现性得以显著改善。此外，通过本发明方法提供了在实验室规模和中试规模的结果转化时的工艺过程放大风险。特别地，在利用本发明装置的本发明连续方法中可以实现令人惊奇的长的不停车装置运行时间，其中所述停车是由于粘附和/或沉积引起的，在本发明装置中多元件反应器有利地包含至少一个可替换的、优选用填充物填充的前置反应器。此外，以令人惊奇的方式发现，本发明方法的特别有利之处在于，在实质反应开始之前，用反应混合物(特别是当该反应混合物含有均相催化剂时)冲洗(也即预先调节)多元件反应器。通过这一措施，可以出人意料地快速地将恒定的工艺条件调节到高水平。

因此，本发明的主题是用于工业上连续进行反应的装置，其中，在存在催化剂C和任选的其它助剂的情况下，使α，β-不饱和氟取代烯烃A和HSi-化合物B反应，该装置至少基于下列：针对组分A(1)和B(2)的进料物总导管(Eduktzusammenführung)(3)；至少一个多元件反应器(5)，就其而言其包含形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个另外的连接在该前置反应器体系下游的反应器单元(5.3)形式为至少两个反应器单元；和产物后处理(8)。

此外，本发明的主题还在于用于转化可水解的硅烷、特别是含H-Si单元的那些的多元件反应器(5)，就其而言包含形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个另外的连接在该前置反应器体系下游的反应单元(5.3)的至少两个反应器单元。

其中优选的是，用填充物填充的前置反应器(5.1)。对此合适的填充物是例如(但是并非排他性的)结构性填充物，也即具有相同或者不同尺寸、优选具有这样的平均(durchschnittlich)颗粒尺寸、的规则或者不规则颗粒，所述平均颗粒尺寸优选为各反应器单元(5.1)的横截面面积的自由横截面的≤1/3，特别优选1/5至1/100，以及平均颗粒横截面面积优选为100-10^-6mm²，例如具有圆形或者接近圆形或者矩形横截面的碎屑、纤维/绒毛、球粒、碎片、条状物、螺旋线、圆柱、管、薄片、鞍形、蜂巢状、板、网格、织物、开孔海绵、不规则形状或者空腔体、由上述结构体制备的(结构)包装或者束等、由金属、金属氧化物、陶瓷、玻璃或者合成材料制备的球体，其中所述填充物例如，但非排他性地，由钢、不锈钢、钛、铜、铝、氧化钛、氧化铝、金刚砂、氧化硅、石英、硅酸盐、粘土、沸石、碱玻璃(Alkaliglas)、硼玻璃、石英玻璃、多孔陶瓷、玻璃化陶瓷、特殊陶瓷、SiC、Si₃N₄、BN、SiBNC组成。

附图说明

图1-6示出了本发明的优选实施方案的装置和装置部分的流程图。

这样，图1示出了一个优选的连续装置，其中进料物组分A和B一起流入到单元(3)、供给到其中含有内嵌的催化剂的单元(5)，在此处反应和在单元(8)中后处理反应产物。

图2示出了本发明的连续装置的另一个优选实施方案，其中向组分B引入催化剂C，特别是均相催化剂。但是，也可以将该催化剂供给到单元(3)中，或者，如图3可知，在多元件反应器单元(5)入口前短距离内将催化剂C计量添加到组分A和B的混合物中。

此外，可以向各上述料流添加任选的其它助剂。

其中，反应器单元是指多元件反应器(5)的元件，其中每个元件表示用于上述反应的区或者反应室，参见例如图4中的(5.1)(以前置反应器形式的反应器单元)以及图5中的(5.5)[整体区块反应器(Blockreaktor)(5.3.1)的反应器单元]以及(5.10)[微管束式热交换反应器(5.9)的反应器单元]。也即，在本发明范围内，多元件反应器(5)的反应器单元特别是不锈钢毛细管或者石英玻璃毛细管、不锈钢管和/或可能定制的不锈钢反应器，例如微管束式热交换反应器[例如(5.9)]中的前置反应器(5.1)、管(5.10)以及整体区块反应器[例如(5.3.1)]形式的围绕部分(5.5)。其中反应器元件的内壁可以被涂覆，例如用陶瓷层、金属氧化物层涂覆，所述金属氧化物例如是Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、沸石、硅酸盐，这里仅提及某一些，但是也可以使用有机聚合物涂覆、特别是用含氟聚合物，例如特富龙涂覆。

这样，本发明的装置包含一个或多个多元件反应器(5)，就该多元反应器而言基于至少2个至1 000 000个(包括其间的所有自然数)反应器单元、优选3-10 000个、特别优选4-1 000个，反应器单元，

其中至少一个反应器单元的反应器室或者反应室优选具有垂直于流动方向的半圆形、半椭圆形、圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形或者梯形横截面。

优选地，这种横截面具有75μm²-75cm²的横截面面积。特别优选的是0.7-120mm²的横截面面积(包括所有位于其间的数值)。在圆形横截面的情况下，直径优选为≥30μm至＜15mm，特别是150μm至10mm。多角形横截面优选具有≥30μm至＜15mm，优选0.1至12mm的边长。在根据本发明装置的多元件反应器(5)中可以存在具有不同成型的横截面的反应器单元。

此外，反应器单元中的结构长度(也即从反应器单元中的反应料流和/或产物料流的入口[参见例如(5.1和5.1.1)或者(5.5和5.5.1)]至出口[参见(5.1.2)或(5.5.2)])优选为5cm-500m(包括所有位于期间的数值)，特别优选≥15cm至100m，最特别优选20cm-50m，特别是25cm-30m。

在本发明的装置中特别优选这样的反应器单元，在各种情况下，其反应体积(也被称为反应器体积，也即横截面面积和结构长度的乘积)为0.01ml至100l(包括位于期间的所有数值)。特别优选地，本发明装置的反应器单元的反应器体积为0.05ml至10l，最特别优选1ml至5l，最特别优选3ml至2l，特别是5ml至500ml。

此外，本发明装置可以基于一个或多个多元件反应器(5)，所述多元件反应器(5)优选并联连接。但是，也可以将上述多元件反应器(5)串联连接，使得由前一个多元件反应器排出的产物可以引导进入后一个多元件反应器。

现有的多元件反应器(5)可以有利地用进料物组分料流(4)和/或(5.2)进行供料，所述进料物组分料流(4)和/或(5.2)被合适地分配到各个支流

中参见例如图5中的(5.4)和图6中的(5.11)。在反应后可以将产物料流合流，参见例如图5中的(5.7)、图6中的(5.12)以及(7)，然后有利地在后处理单元(8)中进行后处理。这种后处理单元(8)可以首先具有浓缩阶段或者蒸发阶段，接着是一个或多个蒸馏阶段。

此外，本发明的装置的多元件反应器(5)基于至少一个、优选至少两个并联连接的不锈钢毛细管，或者基于至少两个并联连接的石英玻璃毛细管，或者至少一个管束式热交换反应器(5.9)或者至少一个整体区块反应器(5.3.1)。

其中人们使用特别是不锈钢毛细管、反应器或者前置反应器，它们有利地由高强度、耐高温以及不生锈的不锈钢组成；示例性但是非排他性地，前置反应器、毛细管、区块反应器、管束式热交换反应器等由1.4571或者1.4462型钢构成，参见特别是根据DIN 17007的钢。此外，围绕该反应室的不锈钢毛细管或者多元件反应器表面可以具有聚合物层，例如含氟层，尤其是特富龙，或者具有陶瓷层，优选视需要多孔的SiO₂、TiO₂或者Al₂O₃层，特别是用于吸附催化剂。

特别有利地，可以使用整体区块反应器，例如作为可调节温度的区块反应器，其由特定的结构化的金属板构成(下文也称为平板)，由http://www.heatric.com/pche-construction.html可知。

所述结构化金属板或者平板的制备可以例如通过腐蚀、车削、剪切、铣削、冲压、辊压、电蚀、激光加工、等离子体技术或者其它本身已知的加工方法的技术进行，由此结构化金属板或者平板可制备出区块反应器。这样，以特别高的精确度将良好限定和有目的取向的结构，例如槽和接缝引入到金属板(特别是由不锈钢制备的金属板)的一侧上。由此，各个槽和/或接缝在其开始处位于金属板的正面，贯穿并且通常结束于该金属板相对设置的正面。

这样，图5示出了具有多个反应器单元或者元件(5.5)的整体区块反应器(5.3.1)。其中这些平板通常由金属基板和设置在其上的金属壁(5.6)构成，它们和由金属制成的覆盖板以及用于调节温度的单元(6.5、6.6)、优选另一平板或者结构金属板、一起限制了反应室(5.5)。此外，所述单元(5.3.1)包含用于接收和分配反应器元件(5.5)中的进料物混合物(5.2)的区域(5.4)，和用于将来自反应区域(5.5)的产物料流和产物料流(7)的排出物合流的区域(5.7)。此外，在整体区块反应器(5.3.1)框架内，多个这样的上述平板还可以彼此结合。所述结合可以例如通过(扩散)焊接或者钎焊进行；这些和其它这里可以应用的加工技术还参见www.imm-mainz.de/seiten/de/u_050527115034_2679.php？PHPSESSID＝75a6285eb0433122b9cecaca3092dadb。此外，这种整体区块反应器(5.3.1)有利地被调温单元(6.5、6.6)围绕，所述调温单元使得能够加热或者冷却该区块反应器(5.3.1)，也即有目的的温度调节。为此，介质(D)(例如Marlotherm或者Mediatherm)可以借助热交换器(6.7)进行调温，和经泵(6.9)的导管(6.8)和调温单元(6.5)的导管(6.1)流入并经(6.6)和(6.2)流出，并流入到热交换器单元(6.7)中。在整体区块反应器(5.3.1)中释放出的反应热可以最佳地控制在最短路径，由此可以避免不利地影响所需反应进程的温度尖峰。但是也可以如此设置整体区块反应器(5.3.1)和相关的调温单元(6.5、6.6)，也即在两个反应器元件平面之间均设置有调温平面，使得在区域(6.1、6.5)和(6.6、6.2)之间的温度介质的定向传输成为可能。

在本发明装置中，特别优选的是这样的多元件反应器(5)，该多元件反应器(5)包含至少一个前置反应器(5.1)和至少一个另外的反应器单元(5.3)(例如不锈钢毛细管)，或者前置反应器(5.1)和至少一个整体区块反应器(5.3.1)，或者前置反应器(5.1)和至少一个微管束式热交换反应器(5.9)，参见图4。此外，由(D，6.3、6.4)使得所述前置反应器(5.1)可以合适地调温，也即可冷却和/或可加热。

通常，痕量的水就已经导致烷氧基硅烷进料物或者氯硅烷进料物的水解，并由此导致沉积和粘附。在多元件反应器(5)框架中的前置反应器(5.1)(特别是用于硅烷反应的)的这种实施方案的特别优点在于：除了进行连续反应之外，通过有目的地分离和排出水解产物和/或颗粒可以有利地将计划外停机时间和故障时间减到最小。这样，可以在根据本发明构造的前置反应器(5.1)上游和/或下游连接额外的用于颗粒分离的过滤器。

通常，本发明的用于工业上连续实施反应的装置基于下列：针对组分A和B的进料物总导管(3)、至少一个上述多元件反应器(5)和产物后处理(8)，参见图1、2和3，其中所述多元件反应器(5)包含形式为可替换的前置反应器(5.1)(其优选用填充物填充)，和至少一个另外的连接在所述前置反应器体系下游的反应器单元(5.3)的至少两个反应器单元。

均来自储罐单元的进料物组分A和B可以借助泵和任选地借助差重体系

连续地有目的地合流到区域(3)中。通常，组分A和B在环境温度，优选在10-40℃计量添加，和在区域(3)混合。但是也可以预先加热至少一种组分、两种组分或者添加物或者相应的混合物。因此，所述储罐单元可以进行气候调节(klimatieren)和/或将储罐容器设计成可调温的。此外，所述进料物组分可以在压力下合流。通过导管(4)可以连续地向多元件反应器(5)供给进料物混合物。

所述多元件反应器(5)优选借助调温介质D(6.1、6.2)达到或者保持在理想的操作温度，使得根据本发明的装置可以有利地避免不理想的温度尖峰和温度波动或降低或将其降至足够低，而温度尖峰和温度波动是由批次装置已知的。

产物料流或者粗产物料流(7)可以连续供给到产物后处理(8)，例如精馏单元，其中，例如可以经塔顶(10)抽出低沸点产物F(例如以过量使用的和最好可回收的硅烷)，和经塔底(9)连续抽出高沸点产物E。但是，也可以从单元(8)抽出测流作为产物。

如果要求组分A和组分B的反应必须在存在催化剂C的条件下进行，那么可以以有利的方式通过计量添加将均相催化剂添加到进料物料流中。但是也可以使用被计量添加到进料物料流的悬浮催化剂。其中悬浮催化剂的最大颗粒直径应小于多元件反应器(5)的反应器单元的最小自由横截面的大小(Ausdehnung)的1/3，优选1/10-10^-2，特别优选10^-4-10^-8。

由图2可知，在区域(3)将它们和组分A合流之前，所述催化剂C被有利地计量添加到组分B中。

参见图3，优选在多元件反应器入口前面不远处，经过导管(2.2)将均相催化剂C或者悬浮催化剂C还有由A和B组成的混合物供给到导管(4)。

在均相催化剂的情况下，还可以向进料物组分A和B添加其它的、主要呈液态的助剂，例如但非排他性的，激活剂、引发剂、稳定剂、抑制剂、溶剂或者稀释剂等。

但是，也可以选择装配有内嵌的催化剂C的多元件反应器(5)，参见图1。其中催化剂C，例如但非排他性的，预置于各反应器元件的反应室表面上。

通常，本发明的用于工业上连续实施任选地在存在催化剂C以及其它助剂条件下的所述化合物A和化合物B的反应的装置基于下列：至少一个进料物总导管(3)；至少一个多元件反应器(5)，就其而言包含至少两个根据本发明的反应器单元(5.1和5.3)；和产物后处理(8)。合适地，在用于进行反应的储罐单元中准备进料物或者使用原料，并按要求供给或计量添加。此外，根据本发明的装置装配有在现有技术中常规的测量、计量添加、关闭、运输、输送、监测、调节单元，以及废气和废料处理装置。此外，这种根据本发明的装置可以有利地安装在可运输以及可堆叠的容器中，并灵活操作。这样，本发明的装置可以例如快速和灵活地使用在各种情况下所需的进料物来源和能量来源。人们可以利用本发明的装置和所有优点来连续制备产物，尤其是例如由顾客进一步加工或者进一步使用产物的情形。

本发明的用于工业上连续实施α，β-不饱和化合物A和HSi化合物B的反应的装置的另外的特别突出的优点在于：现在提供了这样的可能性，也即以简单和经济的方式连续和灵活地生产销售量在每年5kg-50 000吨，优选每年10kg-10 000吨的少量特殊产物。由此可以有利地避免不必要的停机时间、影响收率、选择性的温度尖峰和温度波动以及过长的停留时间和由此导致的不理想的副反应。特别地，可以利用这些装置以从经济学、生态学、顾客友好程度方面而言最佳的方式制备上述硅烷。

因此，本发明的另一主题是工业上连续制备通式(I)的氟烷基氯硅烷的方法：

F₃C(CF₂)_n(CH₂)₂-Si(R‘)_mCl_3-m (I)，

其中R‘表示C₁-C₄烷基，且n＝0-13，m＝0或1，在该方法中，在多元件反应器(5)中于存在催化剂C以及任选的其它组分的条件下实施进料物组分A和B的反应，就多元件反应器(5)而言其基于形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个另外的连接在该前置反应器体系下游的反应器单元(5.3)的至少两个反应器单元。

优选地，所述反应在至少一个多元件反应器(5)中进行，其反应器单元由不锈钢或者石英玻璃组成，或者其反应室由不锈钢或者石英玻璃限制，其中反应器单元的表面可以经涂覆或者被覆盖，例如用特富龙涂覆或覆盖。

此外，在本发明的方法中，优选使用其各横截面为半圆形、半椭圆形、圆形、椭圆形、三角形、正方形、矩形或梯形的反应器单元。

其中，有利地使用其各横截面面积为75μm²-75cm²的反应器单元。

此外，优选使用这样的反应器单元，其具有5cm-200m，特别优选10cm-120m，最特别优选15cm-80m，更特别18cm-30m的结构长度，包括位于上述范围之间的所有可能数值。

在本发明方法中使用合适的反应器单元，其各反应体积为0.01ml-100l(包括位于期间的所有数值)，优选0.1ml-50l，特别优选1ml-20l，最特别优选2ml-10l，特别是5ml-5l。

在根据本发明的方法中，所述反应同样可以有利地在具有这样的多元件反应器(5)的装置中进行，所述多元件反应器(5)基于下列：(i)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的不锈钢毛细管，或者(ii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的石英玻璃毛细管，或者(iii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个整体区块反应器(5.3.1)，或者(iv)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个管束式热交换反应器(5.9)。

特别有利的是这样的多元件反应器(5)，其包含至少两个根据本发明的可替换前置反应器(5.1)，在该前置反应器(5.1)中设置有用于分离所用的可水解硅烷的水解产物的例如上文所述的填充物。特别有利地，本发明的方法在不锈钢制备的反应器单元中进行。

此外，优选的是，在本发明的方法中与进料物/产物混合物相接触的多元件反应器的反应器单元表面被催化剂涂覆。

一旦在本发明方法范围内，组分A和B在存在均相催化剂C的情况下发生反应，那么就令人惊奇地发现，特别有利的是，通过用均相催化剂C和组分B的混合物或者由均相催化剂C和组分A和B的混合物，或者短时间运行该装置(例如达10-120分钟)和任选地一次或者多次以较高催化剂浓度冲洗，来预先调节该多元件反应器。

用于预先调节该多元件反应器的材料可以被接收和然后至少按比例计量添加到进料物料流中，或者直接输送到产物后处理过程和进行后处理。

通过上述的预先调节多元件反应器(特别是由不锈钢构成的)，可以以出人意料的和有利的方式更快地实现在最高收率下的稳定操作状态。

在本发明方法中，可以在气相和/或液相中进行所述反应。其中，反应混合物或者产物混合物可以以单相、双相或者三相存在。优选地，在本发明方法中，所述反应以单相、特别是以液相进行。

根据本发明的方法有利地在使用多元件反应器条件下，于10-250℃和0.1-500巴绝对压力下进行。优选地，组分A和B的反应，特别是氢化硅烷化反应，在多元件反应器中于50-200℃温度、优选60-180℃温度，特别是100-120℃温度，和0.5-300巴绝对压力下，优选1-200巴绝对压力下，特别优选在2-50巴绝对压力下进行。

通常，在本发明装置中的压力差，也即进料物总导管(3)和产物后处理(8)之间的压力差，为1-10巴绝对压力。有利地，本发明的装置可以配备有恒压调节阀。优选地，所述恒压调节阀调节1-100巴绝对压力，优选直至70巴绝对压力，特别优选直至40巴绝对压力，特别是10-35巴绝对压力的值。

根据本发明，所述反应可以在1-1·10⁴h^-1i.N.的线速度(LV)下进行。反应器单元中料流的流速优选为0.0001-1m/s i.N.，特别优选0.0005-0.7m/s，特别是0.05-0.3m/s，以及所有位于上述范围内的可能数值。如果论及在根据本发明反应中的反应器表面积(A)与反应器体积(V)在多数情况下的比率，那么优选20-5 000m²/m³的A/V比，包括所有位于所述范围内的可能数值，以有利地进行本发明的方法。该A/V比是针对热传导和可能的异相(壁)影响的量度。

因此，在本发明方法中，反应有利地在10秒-60分钟、优选1-30分钟、特别优选2-20分钟、特别是3-10分钟的平均停留时间条件下进行。同样，所有在上述范围内公开的可能数值单独地都经证实是有利的。

在根据本发明的方法中，作为组分A可以例如(但是非排他性地)使用下面的α，β-不饱和氟取代烯烃或其相应的混合物：

F₃C(CF₂)_y-CH＝CH₂

其中y＝0-9，特别是2、3、4、5、6、7和8，示例性但非排他性地，为8，8，8，7，7，6，6，5，5，4，4，3，3-十三氟-1-辛烯。

在本发明方法中适合作为组分B的是通式(II)的硅烷：

HSi(R‘)_mX_3-m (II)，

其中R‘表示C₁-C₄烷基，优选甲基，m＝0或者1，且X代表可水解的基团，优选氯、甲氧基、乙氧基。

因此，根据本发明，优选使用三氯硅烷(TCS)、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、三甲氧基硅烷(TMOS)、三乙氧基硅烷(TEOS)、甲基二甲氧基硅烷或者甲基二乙氧基硅烷。

在本发明方法中，组分A和B优选以1∶5-100∶1、特别优选1∶4-5∶1，最特别优选1∶2-2∶1的摩尔比使用，包括在上述范围内的所有可能值。特别优选组分B对组分A的摩尔比为0.7-2∶1。

本发明方法优选在存在均相催化剂C的条件下进行。但是，本发明方法也可以在不添加催化剂的条件下进行，其中通常可以预计到收率的明显下降。

特别地，本发明方法被用来实施用于生产根据式(I)的有机硅烷的氢化硅烷化反应，其中特别是选自下列的均相催化剂：铂系络合催化剂，例如Karstedt型的那些，如在甲苯中的Pt(0)二乙烯基四甲基二硅氧烷，PtCl₄，H₂[PtCl₆]或H₂[PtCl₆]·6H₂O，优选“Speyer-催化剂”，顺式(Ph₃P)₂PtCl₂、Pd、Rh、Ru、Cu、Ag、Au、Ir的络合催化剂或者其它过渡金属和贵金属的那些。其中，可以将本身已知的络合催化剂溶于有机溶剂、优选极性溶剂中，示例性但非排他性地，醚，如THF，酮，如丙酮，醇，如异丙醇，脂族或者芳族烃，如甲苯、二甲苯。

此外，可以向所述均相催化剂或者均相催化剂溶液添加激活剂，例如以有机或者无机酸形式，例如HCl、H₂SO₄、H₃PO₄、单羧酸或者二羧酸、HCOOH、H₃C-COOH、丙酸、草酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸，这里仅提及一些。

此外，向反应混合物添加有机或者无机酸可以实现其它有利的功能，例如作为稳定剂和痕量范围的杂质的抑制剂。

只要在本发明方法中使用均相催化剂或者悬浮催化剂，那么基于金属计，烯烃组分A对催化剂的摩尔比优选为2 000 000∶1至1 000∶1，特别优选1 000 000∶1至4 000∶1，特别是500 000∶1至1 000∶1，和在上述范围之内的所有可能数值。

但是，为了进行氢化硅烷化反应，也可以使用选自过渡金属或者贵金属或者相应的多元素催化剂的内嵌催化剂或者多相催化剂。因此，可以例如(但是非排他性地)使用贵金属海绵体或者在活性炭上的贵金属。但是，也可以在多元件反应器范围内提供用于接收多相催化剂的固定床。因此，也可以例如(但是非排他性地)将在载体(例如尤其由SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂构成的球体、条状物、丸粒、圆柱体、搅拌子等)上的多相催化剂施加到反应器单元的反应区域中。

具有催化剂固定床的整体区块反应器的实例参见下面的http://www.heatric.com/iqs/sid.0833095090382426307150/mab_reactors.html。

此外，作为助剂可以使用溶剂或者稀释剂，例如醇、脂族以及芳族烃、醚、酯、酮、CKW、FCKW，仅列举一些。这些助剂可以例如在产物后处理中从产物中被去除掉。

在本发明方法中，同样可以使用抑制剂，例如聚合反应抑制剂，或者相应的混合物，作为额外的助剂。

通常，根据本发明的方法通过如下方式进行：

通常，首先计量添加进料物组分A、B和视需要的C以及视需要的其它制剂，并将其混合。其中力争达到精确度≤±20％，优选≤±10％的均相催化剂。在特殊情况下，可以在多元件反应器的入口前短距离处才向组分A和B的混合物计量添加均相催化剂以及任选的其它助剂。然后，可以向所述多元件反应器供给进料物混合物并在温度控制条件下使所述组分反应。但是，也可以在达到进行反应的温度之前，先用含催化剂的进料物或者进料物混合物冲洗或者预先调节多元件反应器。多元件反应器的预调节也可以在稍微升高的温度下进行。然后，在多元件反应器中合流的或者获得的产物料流(粗产物)可以在本发明装置的产物后处理中以合适的方式后处理，例如通过精馏蒸馏。然后，视需要还可以用醇或者醇混合物对所得的产物实施酯化。所述方法优选连续进行。

因此，本发明的方法可以在使用本发明的装置的条件下以有利的方式以5kg-50 000吨每年的产物产量连续生产示例性但非排他性的，十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷。

具体实施方式

本发明通过下述实施例进行进一步阐述，但并不限制本发明的主题。

实施例

十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷的制备

用于生产十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三氯硅烷(Dynasylan

8061)所用的装置基本上由进料物储存容器、计量泵(例如隔膜泵)，调节单元、测量单元和计量添加单元、T型混合器、两个用填充物(不锈钢球，直径1.5mm)填充的和可替换的前置反应器(直径5mm、长40mm)、不锈钢毛细管(1mm直径，50m长)、针对前置反应器和毛细管的具有温度调节的恒温浴、恒压调节阀、连续地用N₂操作的汽提塔，和在装置中用于供给进料物的以及针对产物出口、回收出口和废气出口所需的导管。首先，在室温下将烯烃3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛烯(ET600，Clariant)和Karstedt催化剂[0.01Mol Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷/100g二甲苯(CPC072，Degussa AG)]以摩尔比烯烃∶Pt＝4500∶1计量添加，混合，并在T型混合器中与三氯硅烷(TCS，Degussa AG)以烯烃∶TCS＝1∶1.3的摩尔比进行混合，并将其连续供给到反应器系统中。其中压力为25±10巴。在装置开动时，应当确保尽可能不含H₂O以及O₂的装置状态。此外，所述装置在反应器体系中温度升高前用进料物混合物A+C冲洗2小时。以总共1/2kg/h的连续通过量将调温浴的温度升高，将反应器中的温度调节到110℃，并连续操作8天。在反应器体系之后定时抽取粗产物样品并用GC-WLD进行测定。基于TCS计，转化率为99.5％，基于目标产物计，选择性为98.5％。由此所得的反应产物料流连续输送到用N₂操作的汽提塔中。在此产生的主要为TCS的塔顶产物可以作为循环料流使用。从汽提塔塔底连续抽出氢化硅烷化产物。所得的氟烷基三氯硅烷可以例如与醇反应，以有利地获得氟烷基烷氧基硅烷。

Claims

1.一种用于工业上连续实施如下反应的装置，其中在存在催化剂C和任选的其它助剂的条件下使α，β-不饱和氟取代的烯烃A和HSi-化合物B反应，所述装置至少基于如下：针对组分A(1)和B(2)的进料物总导管(3)，至少一个多元件反应器(5)，就该多元件反应器(5)而言其包含形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个其它的连接在所述前置反应器体系下游的反应器单元(5.3)的至少两个反应器单元，和产物后处理单元(8)，其中所述多元件反应器(5)基于下列：(i)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的不锈钢毛细管，或者(ii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的石英玻璃毛细管，或者(iii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个整体区块反应器(5.3.1)，或者(iv)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个微管束式热交换反应器(5.9)，且所述前置反应器(5.1)配备有填充物，其中HSi-化合物B是通式(II)的硅烷：

HSi(R‘)_mX_3-m (II)，

其中R‘表示C₁-C₄烷基，m＝0或者1，且X代表可水解的基团。

2.权利要求1的装置，其特征在于反应器单元(5.3)，就该反应器单元(5.3)而言包括1-100000个反应器单元。

3.权利要求1或2的装置，其特征在于反应器单元，其中前置反应器(5.1)具有5ml-10 l的自由反应体积，而反应器单元(5.3)具有总共1ml-100 l的自由反应体积。

4.权利要求1的装置，其特征在于多元件反应器(5)，所述多元件反应器(5)包含4-8个并联的和用填充物填充的前置反应器(5.1)和连接在所述前置反应器下游的整体区块反应器(5.3.1)，就该整体区块反应器而言其包含10-4000个反应器单元(5.5)。

5.用于转化可水解的硅烷的多元件反应器(5)，就该多元件反应器(5)而言其包含形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个其它的连接在所述前置反应器下游的反应器单元(5.3)形式的至少两个反应器单元，其中所述多元件反应器(5)基于下列：(i)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的不锈钢毛细管，或者(ii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的石英玻璃毛细管，或者(iii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个整体区块反应器(5.3.1)，或者(iv)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个微管束式热交换反应器(5.9)，且所述前置反应器(5.1)配备有填充物。

6.权利要求1的装置或者权利要求5的多元件反应器，其特征在于前置反应器(5.1)，所述前置反应器(5.1)用结构填充物(5.1.3)填充。

7.用于工业上连续生产通式(I)的氟烷基氯硅烷的方法：

F₃C(CF₂)_n(CH₂)₂-Si(R‘)_mCl_3-m (I)，

其中 R‘表示C₁-C₄烷基，且n＝0-13，m＝0或1，

在该方法中，在多元件反应器(5)中于存在催化剂C以及任选的其它组分的条件下实施进料物组分A和B的反应，就该多元件反应器(5)而言其基于形式为至少一个可替换的前置反应器(5.1)和至少一个另外的连接在该前置反应器体系下游的反应器单元(5.3)的至少两个反应器单元，其中所述多元件反应器(5)基于下列：(i)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的不锈钢毛细管，或者(ii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个连接在所述前置反应器下游的石英玻璃毛细管，或者(iii)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个整体区块反应器(5.3.1)，或者(iv)至少两个并联的前置反应器(5.1)和至少一个微管束式热交换反应器(5.9)，且所述前置反应器(5.1)配备有填充物，其中进料物组分A是α，β-不饱和氟取代的烯烃，组分B是通式(II)的硅烷：

HSi(R‘)_mX_3-m (II)，

8.权利要求7的方法，其特征在于，所述反应在至少一个多元件反应器(5)中进行，其中所述反应器单元以不锈钢构造，并配备有至少两个具有填充物(5.1.3)的前置反应器(5.1)。

9.权利要求7或8的方法，其特征在于，使组分A，具有3-16个碳原子的α，β-不饱和氟取代的烯烃，与组分B，通式(II)的硅烷反应，

HSi(R‘)_mCl_3-m (II)，

通式(II)中R‘表示C₁-C₄烷基，且m＝0或1。

10.权利要求7或8的方法，其特征在于，以0.7-2∶1的摩尔比使用组分B，即氢硅烷，和A，即α，β-不饱和氟取代的烯烃。

11.权利要求7或8的方法，其特征在于，使用均相催化剂C。

12.权利要求7或8的方法，其特征在于，所述反应在存在Karstedt催化剂的条件下进行。

13.权利要求7或8的方法，其特征在于，用含有催化剂的进料物混合物预调节多元件反应器(5)。

14.权利要求7或8的方法，其特征在于，多元件反应器(5)中的反应在90-140℃温度和15-35巴绝对压力的压力操作。

15.权利要求7或8的方法，其特征在于，所述反应以1分钟-10分钟的平均停留时间进行。

16.权利要求7或8的方法，其特征在于，所述反应以20-50000m²/m³的反应器表面对反应器体积的比例A/V进行。

17.权利要求7或8的方法，其特征在于，连续计量添加并混合进料物组分A、B和C，然后将限定体积流量的进料物混合物供给到多元件反应器(5)中，反应，并随后后处理由此获得的产物混合物。

18.权利要求7或8的方法，其特征在于，使用基于组分A、B和C的进料物混合物，其含有作为其它组分的有机或者无机酸。

19.权利要求7或8的方法，其特征在于，作为其它组分使用乙酸，并将乙酸对组分A的摩尔比调节为0.01-5∶10000。

20.权利要求7或8的方法，其特征在于，在限定操作时间后用新的任选配备有填充物的前置反应器更换任选地填充有填充物(5.1.3)的至少一个前置反应器(5.1)，期间操作至少一个其它的前置反应器(5.1)，以进一步实施该连续方法。

21.权利要求7或8的方法，其特征在于，在前置反应器(5.1)中的流动速度低于在下游连接的反应器单元的流动速度。