EP2049241A1 - Anlage und verfahren zur kontinuierlichen industriellen herstellung von fluoralkylchlorsilanen - Google Patents

Anlage und verfahren zur kontinuierlichen industriellen herstellung von fluoralkylchlorsilanen

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EP2049241A1
EP2049241A1 EP07787213A EP07787213A EP2049241A1 EP 2049241 A1 EP2049241 A1 EP 2049241A1 EP 07787213 A EP07787213 A EP 07787213A EP 07787213 A EP07787213 A EP 07787213A EP 2049241 A1 EP2049241 A1 EP 2049241A1
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EP
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reactor
reactors
reaction
catalyst
units
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Withdrawn
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EP07787213A
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English (en)
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Jürgen Erwin LANG
Georg Markowz
Dietmar Wewers
Harald Metz
Norbert Schladerbeck
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Definitions

  • the present invention relates to a novel reactor and a plant for the continuous industrial production of fluoroalkylchlorosilanes by reacting an ⁇ , ß-unsaturated fluorine-substituted olefins with a HSi compound and a related method.
  • Organosilanes such as vinylchloro or vinylalkoxysilanes (EP 0 456 901 A1, EP 0 806 427 A2), chloroalkylchlorosilanes (DE-AS 28 15 316, EP 0 519 181 A1, DE 195 34 853 A1, EP 0 823 434 A1, EP 1 020 473 A2), alkylalkoxysilanes (EP 0 714 901 A1, DE 101 52 284 A1), fluoroalkylalkoxysilanes (EP 0 838 467 A1, DE 103 01 997 A1), aminoalkylalkoxysilanes (DE-OS 27 53 124, EP 0 709 391 A2 , EP 0 849 271 A2, EP 1 209 162 A2, EP 1 295 889 A2), glycidyloxyalkylalkoxysilanes (EP 1 070 721 A2, EP 0 934 947 A2), methacryloxy
  • Microstructured reactors as such for example for a continuous production of polyether alcohols (DE 10 2004 013 551 A1) or the synthesis of u. a. Ammonia, methanol, MTBE (WO 03/078052) are known. Also microreactors for catalytic reactions are known (WO 01/54807). However, so far the microreactor technology for the industrial production of organosilanes has been omitted or at least not realized. The tendency of alkoxy- and chlorosilanes to hydrolysis - even with small amounts of moisture - and corresponding caking in a Organosilanher einsstrom probably to be seen as a sustainable problem.
  • pre-reactors can be used in a particularly advantageous manner, which are equipped with packing, which even more targeted and effective separation of hydrolyzate or particles and thus a reduction in constipation tendency and downtime of the system can be achieved by deposits and caking in the reactor.
  • the educts vorzumischen immediately before the multi-element reactor continuously can also be done cold, then heat in the multi-element reactor and there targeted and continuously implement. It is also possible to add a catalyst to the educt mixture. Subsequently, the product can be worked up continuously, z. As in a evaporation, rectification and / or in a Kurzweg- or thin-film evaporator - to name just a few options.
  • the heat of reaction liberated during the reaction can be advantageously transferred via the large surface area of the interior walls of the reactor in relation to the reactor volume and, if provided, to a Heat transfer medium are dissipated.
  • a significant increase in the space-time yield of fast, heat-dissipating reactions is possible. This is made possible by a faster mixing of the educts, a higher average concentration level of the starting materials than in the batch process, ie no limitation by educt depletion, and / or an increase in temperature, which can usually cause an additional acceleration of the reaction.
  • the present invention enables the preservation of process reliability in a comparatively simple and economical manner.
  • a drastic process intensification in particular shortening of the process time under reaction conditions by more than 97% compared to the standard batch process can be achieved.
  • increased yields of up to 10% were achieved by higher conversions and selectivities.
  • the present reactions were carried out in a stainless steel multi-element reactor.
  • the implementation of said implementations can be dispensed with the use of special materials in an advantageous manner.
  • the reproducibility compared to comparable studies in batch processes could be significantly improved.
  • a multi-element reactor advantageously contains at least one interchangeable, preferably filled with preforms pre-reactor, a surprisingly long system life even without stoppages, which are caused by caking or deposits are made possible.
  • the multielement reactor before the start of the actual reaction with the reaction mixture, especially if this contains a homogeneous catalyst, to rinse, ie preconditioned.
  • the present invention thus provides a plant for the continuous industrial implementation of a reaction in which an ⁇ , ⁇ -unsaturated fluorine-substituted olefin A is reacted with an HSi compound B in the presence of a catalyst C and optionally further auxiliaries and the plant is at least mixed on the starting material ( 3) for the components A (1) and B (2), at least one multi-element reactor (5) which in turn contains at least two reactor units in the form of at least one replaceable prereactor (5.1) and at least one further reactor unit (5.3) connected downstream of the prereactor system, and based on a product work-up (8).
  • the present invention furthermore relates to a multielement reactor (5) for reacting hydrolyzable silanes, in particular those containing H-Si units, which in turn has at least two reactor units in the form of at least one replaceable prereactor (5.1) and at least one further reaction unit connected downstream of the prereactor system (5.3).
  • Prereactors (5.1) are preferred, which are equipped with packing.
  • Suitable fillers are for example - but not exclusively - structured packing, ie regular or irregular particles of the same or different size, preferably with an average particle size, the ⁇ 1/3, more preferably 1/5 to 1/100 of the free cross section of Cross-sectional area of the respective reactor unit (5.1) and the average particle cross-sectional area preferably 100 to 10 ⁇ 6 mm 2 corresponds, such as shavings, fibers / wool, spheres, splinters, strands with round or approximately circular or polygonal cross-section, spirals, cylinders, tubes, cups , Saddles, Honeycombs, Plates, Grids, fabrics, open-pored sponges, irregular shaped or hollow bodies, (structural) packings or containers of the aforementioned structural bodies, spherical bodies of metal, metal oxide, ceramic, glass or plastic, wherein said packing, for example - but not exclusively - made of steel , Stainless steel, titanium, copper, aluminum,
  • FIGS. 1 to 6 show flow diagrams of plants or plant parts as preferred embodiments of the present invention.
  • FIG. 1 shows a preferred continuous system in which the reactant components A and B are combined in unit (3), fed to unit (5), which may contain an immobilized catalyst, reacted therein and the reaction product in the unit (8) is worked up.
  • FIG. 2 shows a further preferred embodiment of an existing continuous plant in which a catalyst C, in particular a homogeneous catalyst, is fed to component B.
  • the catalyst can also be fed to the unit (3) or, as can be seen in FIG. 3, the catalyst C metered into a mixture of the components A and B shortly before entry into the multi-reactor unit (5).
  • a reactor unit is understood as meaning an element of the multielement reactor (5), each element representing an area or reaction space for the said reaction, cf. for example, (5.1) (reactor unit in the form of a pre-reactor) in Figure 4 and (5.5) [reactor unit of an integrated block reactor (5.3.1)] in FIG. 5 and (5.10) [reactor unit of a microtube bundle heat exchanger reactor (5.9)].
  • Reactor units of a multielement reactor (5) in the context of the present invention are in particular stainless steel or quartz glass capillaries, stainless steel tubes or well-dimensioned stainless steel reactors, for example pre-reactors (5.1), tubes (5.10) in microtube bundle heat exchanger reactors [e.g. B.
  • the inner walls of the reactor elements may be coated, for example with a ceramic layer, a layer of metal oxides, such as Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , zeolites, silicates, to name only a few, but also organic polymers, in particular fluoropolymers, such as Teflon, are possible.
  • metal oxides such as Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , zeolites, silicates, to name only a few, but also organic polymers, in particular fluoropolymers, such as Teflon, are possible.
  • a plant according to the invention comprises one or more multi-element reactors (5), which in turn are based on at least 2 to 1,000,000 reactor units, including all natural numbers in between, preferably from 3 to 10,000, in particular from 4 to 1,000 reactor units.
  • the reactor or reaction space of at least one reactor unit preferably has a semicircular, semi-oval, round, oval, triangular, square, rectangular or trapezoidal cross-section perpendicular to the flow direction.
  • a cross section preferably has a cross-sectional area of 75 ⁇ m 2 to 75 cm 2 .
  • Particularly preferred are cross-sectional areas of 0.7 to 120 mm 2 and all numerically intervening numerical values.
  • a diameter of> 30 ⁇ m to ⁇ 15 mm, in particular 150 ⁇ m to 10 mm is preferred.
  • Square cross-sectional areas preferably have edge lengths of> 30 ⁇ m to ⁇ 15 mm, preferably 0.1 to 12 mm.
  • reactor units with differently shaped cross-sectional areas can be present in a multielement reactor (5) of a system according to the invention.
  • the structure length in a reactor unit ie from entry of the reaction or product stream into the reactor unit, cf. z. B. (5.1 and 5.1.1) or (5.5 and 5.5.1), until the exit, cf. (5.1.2) or (5.5.2), preferably 5 cm to 500 m, including all numerically intervening numerical values, particularly preferably> 15 cm to 100 m, very particularly preferably 20 cm to 50 m, in particular 25 cm to 30 m.
  • reactor units whose respective reaction volume (also referred to as the reactor volume, that is to say the product of
  • Cross-sectional area and structure length 0.01 ml to 100 l, including all numerically intervening numerical values. This is particularly preferred
  • Reactor volume of a reactor unit of a plant according to the invention 0.05 ml to 10 1, very particularly preferably 1 ml to 5 1, very particularly preferably 3 ml to 2 l, in particular 5 ml to 500 ml.
  • systems according to the invention can be based on one or more multi-element reactors (5), which are preferably connected in parallel.
  • said multi-element reactors (5) can also be switched one behind the other so that the product which originates from the preceding multi-element reactor can be fed to the inlet of the subsequent multi-element reactor.
  • Present multielement reactors (5) can advantageously be combined with a reactant component stream (4) or (5.2), which is suitably divided into the respective sub-streams, cf. z. B. (5.4) in Figure 5 and (5.11) in Figure 6, are fed.
  • the product streams can be combined, cf. z. B. (5.7) in Figure 5, (5.12) in Figure 6 and (7), and then work up advantageously in a workup unit (8).
  • a processing unit (8) initially have a condensation stage or evaporation stage, which has a or several distillation stages.
  • a multielement reactor (5) of a plant according to the invention can be based on at least two stainless steel capillaries connected in parallel or on at least two quartz glass capillaries connected in parallel or at least one shell and tube heat exchanger reactor (5.9) or at least one integrated block reactor (5.3.1).
  • stainless steel capillaries, reactors or pre-reactors which advantageously consist of a high-strength, high-temperature-resistant and stainless steel; for example, but not exclusively, pre-reactors, capillaries, block reactors, shell-and-tube heat exchanger reactors, etc., are made of steel of the type 1.4571 or 1.4462, cf.
  • the steel facing the reaction chamber surface of a stainless steel capillary or a multi-element reactor with a polymer layer, for example a fluorine-containing layer, including Teflon, or a ceramic layer, preferably an optionally porous SiO 2 -, TiO 2 - or AI 2 O 3 layer, in particular for receiving a catalyst be equipped.
  • an integrated block reactor as can be seen, for example, as a temperature-controllable block reactor constructed from defined-structured metal plates (also referred to below as a plane) from http://www.heatric.com/phe-construction.html.
  • said structured metal plates or planes from which a block reactor can then be produced, can take place, for example, by etching, turning, cutting, milling, embossing, rolling, spark erosion, laser processing, plasma technology or another technique of the processing methods known per se.
  • structures such as grooves or joints, incorporated on one side of a metal plate, in particular a metal plate made of stainless steel.
  • the respective grooves or joints start on a front side of the metal plate, are continuous and usually end on the opposite end face of the metal plate.
  • FIG. 5 shows a plane of an integrated block reactor (5.3.1) with a plurality of reactor units or elements (5.5).
  • a level usually consists of a base plate made of metal with metal walls thereon (5.6), the reaction chambers (5.5) together with a cover plate made of metal and a unit for temperature control (6.5, 6.6), preferably a further level or textured metal plate, limit.
  • the unit (5.3.1) contains an area (5.4) for feeding and distributing the educt mixture (5.2) into the reactor elements (5.5) and a region (5.7) for combining the product streams from the reaction areas (5.5) and discharging the product stream ( 7).
  • an integrated block reactor (5.3.1)
  • several such previously described levels may be connected one above the other.
  • integrated block reactors (5.3.1) are advantageously surrounded by a temperature control unit (6.5, 6.6), which enables the heating or cooling of the block reactor (5.3.1), ie a targeted temperature control.
  • a medium (D) z. B.
  • Marlotherm or Mediatherm by means of a heat exchanger (6.7) tempered and fed via line (6.8) a pump (6.9) and line (6.1) of the temperature control unit (6.5) and via (6.6) and (6.2) removed and the heat exchanger unit (6.7 ).
  • a heat exchanger 6.7
  • a pump 6.9
  • an integrated block reactor (5.3.1) it is possible in an integrated block reactor (5.3.1) to optimally control the heat of reaction released by the shortest route, thereby allowing temperature peaks that result in a targeted reaction adversely affect, can avoid.
  • It is also possible to design the integrated block reactor (5.3.1) and the associated temperature control unit (6.5, 6.6) such that a temperature control plane is arranged between two reactor element planes, which guides the temperature control medium even more directionally between the areas (6.1, 6.5) and (6.6, 6.2).
  • a multielement reactor (5) comprising at least one pre-reactor (5.1) and at least one further reactor unit (5.3), for example a stainless steel capillary, or a pre-reactor (5.1) and at least one integrated block reactor (5.3.1) or a Pre-reactor (5.1) and at least one micro tube bundle heat exchanger reactor (5.9) includes, cf. FIG. 4.
  • the pre-reactor (5.1) is suitably tempered, that is H. cooled and / or heated, off (D, 6.3, 6.4).
  • a prereactor (5.1) in the context of the multi-element reactor (5) in particular for the implementation of silanes, is that in addition to carrying out the continuous reaction by a targeted separation and discharge of hydrolyzates or particles unplanned Stillg , Can advantageously minimize downtime.
  • the pre-reactors (5.1) equipped according to the invention can additionally be preceded and / or followed by filters for particle separation.
  • the multi-element reactor (5) at least two reactor units in the form of exchangeable pre-reactors (5.1), which are preferably equipped with packing, and at least one further, the pre-reactor downstream reactor unit (5.3) includes.
  • the educt components A and B can each be combined in a targeted manner from a storage unit by means of pumps and optionally by means of differential weighing system in the area (3).
  • components A and B are metered at ambient temperature, preferably at 10 to 40 ° C., and mixed in region (3). But you can also preheat at least one of the components, both components or feedstocks or the corresponding mixture.
  • the said storage unit can be conditioned and the storage containers can be designed to be temperature-controlled.
  • the multielement reactor (5) is preferably brought to or maintained at the desired operating temperature by means of a temperature control medium D (6.1, 6.2) so that undesirable temperature peaks and temperature fluctuations known from batch systems are advantageously avoided or adequately achieved in the present system according to the invention can become low.
  • the product or crude product stream (7) is continuously the product work-up (8), for example, a rectification, fed, for example, over head (10) a low-boiling product F, for example, used in excess and optimally recyclable silane, and on the Swamp (9) a heavy boiling product E can continuously decrease. It is also possible to remove side streams as a product from the unit (8).
  • the maximum particle diameter of the suspension catalyst should be less than 1/3, preferably 1/10 to 10 -2 , more preferably between 10 -4 and 10 -8 , the extent of the smallest free cross-sectional area of a reactor unit of the multi-element reactor (5).
  • FIG. 2 reveals that it is advantageous to meter in a said catalyst C to component B before it is combined with component A in region (3).
  • liquid auxiliaries for example but not exclusively, activators, initiators, stabilizers, inhibitors, solvents or diluents to the reactant components A and B, etc.
  • the catalyst C can be present, for example-but not exclusively-on the surface of the reaction space of the respective reactor elements.
  • a plant according to the invention for the continuous industrial implementation of the reaction of a said compound A with a compound B is optionally based in the presence of a catalyst and further auxiliaries on at least one Eduktzusammen entry (3), at least one multi-element reactor (5), which in turn contains at least two reactor units (5.1 and 5.3) according to the invention, and on a product work-up (8).
  • the reactants or feedstocks are provided in a storage unit for carrying out the reaction and fed or metered as required.
  • a system according to the invention is equipped with the measuring, metering, shut-off, transport, conveying, monitoring, control units and exhaust gas and waste disposal devices which are conventional in the art.
  • system according to the invention can be advantageously accommodated in a portable and stackable container and handled flexibly. So you can bring a system according to the invention quickly and flexibly, for example, to the respective educt or energy sources. With a system according to the invention, but also with all the advantages, it is possible to continuously provide product at the point at which the product is further processed or used further, for example directly at the customer's.
  • Another particularly noteworthy advantage of a plant according to the invention for continuous industrial implementation of a reaction of ⁇ , ß-unsaturated compounds A with a HSi compound B is that it now has a possibility, even small specialty products with sales volumes between 5 kg and 50,000 t pa, preferably 10 kg to 10 000 t pa, in a simple and economical manner to produce continuously and flexibly.
  • unnecessary downtime, the yield, the selectivity influencing temperature peaks and fluctuations and too long residence times and thus unwanted side reactions can be advantageously avoided.
  • such an installation can also be used optimally for the production of existing silanes from an economical, ecological and customer-friendly point of view.
  • a further subject matter of the present invention is a process for the continuous industrial production of a fluoroalkylchlorosilane of the general formula (I) F 3 C (CF 2 ) n (CH 2 ) 2 -Si (R ') m Cl 3 - m (I),
  • reaction of the starting material components A and B is carried out in the presence of a catalyst C and optionally further components in a multi-element reactor (5), which in turn on at least two reactor units in the form of at least one interchangeable prereactor (5.1) and at least one further, the pre-reactor downstream reactor unit (5.3).
  • the reaction is preferably carried out in at least one multielement reactor (5) whose reactor units consist of stainless steel or quartz glass or whose reaction spaces are delimited by stainless steel or quartz glass, wherein the surfaces of the reactor units can be coated or occupied, for example with Teflon.
  • reactor units whose respective cross-section is semicircular, semi-oval, round, oval, triangular, square, rectangular or trapezoidal.
  • reactor units are used whose respective cross-sectional area is 75 ⁇ m 2 to 75 cm 2 .
  • reactor units which have a structure length of 5 cm to 200 m, particularly preferably 10 cm to 120 m, very particularly preferably 15 cm to 80 m, in particular 18 cm to 30 m, including all possible numerical values Be included above areas.
  • reactor units are suitably used a whose respective reaction volume is 0.01 ml to 100 l including all numerically intervening numerical values, preferably 0.1 ml to 50 l, more preferably 1 ml to 20 l, most preferably 2 ml to 10 1, in particular 5 ml to 5 1.
  • the said reaction can also advantageously be carried out in a plant with a multielement reactor (5) which (i) has at least two parallel-connected pre-reactors (5.1) and at least one stainless steel capillary downstream of the pre-reactors, or (ii) at least two shunts Prereactors (5.1) and at least one downstream of the pre-reactors quartz glass capillaries or (iii) on at least two parallel connected pre-reactors (5.1) and at least one integrated block reactor (5.3.1) or (iv) on at least two parallel connected pre-reactors (5.1) and at least one Shell-and-tube heat exchanger reactor (5.9) based.
  • a multielement reactor (5) which (i) has at least two parallel-connected pre-reactors (5.1) and at least one stainless steel capillary downstream of the pre-reactors, or (ii) at least two shunts Prereactors (5.1) and at least one downstream of the pre-reactors quartz glass capillaries or (iii)
  • a multielement reactor (5) which contains at least two replaceable pre-reactors (5.1) according to the invention, these being equipped with fillers, as listed in particular above, for the separation of hydrolysis products of hydrolyzable silanes.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in reactor units made of stainless steel.
  • the surface of the reactor units of the multielement reactor which is in contact with the starting material / product mixture is coated with a catalyst.
  • Multielementreaktor preconditioned by one or more rinses with a mixture of homogeneous catalyst C and component B or from homogeneous catalyst C and the components A and B or a short-term operation of the system, for example, for 10 to 120 minutes and optionally with a higher catalyst concentration.
  • the substances used for the preconditioning of the multielement reactor can be collected and later metered into the educt stream at least proportionally or fed directly to the product work-up and worked up.
  • reaction or product mixture can be present in one, two or three phases.
  • reaction is preferably carried out in a single-phase, in particular in the liquid phase.
  • the process of the invention is advantageously carried out using a multielement reactor at a temperature of 10 to 250 0 C at a pressure of 0.1 to 500 bar abs.
  • the reaction of components A and B, in particular a hydrosilylation, in the multielement reactor at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably at 60 to 180 ° C., in particular at 100 to 120 ° C., and at a pressure of 0, is preferably carried out , 5 to 300 bar abs., Preferably at 1 to 200 bar abs., Particularly preferably at 2 to 50 bar abs., By.
  • the differential pressure in a system according to the invention ie between Eduktzusammen Replacement (3) and product processing (8), 1 to 10 bar abs.
  • a pressure-holding valve Preference is given to the pressure-holding valve from 1 to 100 bar abs., Preferably to 70 bar abs., Particularly preferably to 40 bar abs., In particular to a value between 10 to 35 bar abs., A.
  • the reaction can according to the invention at a linear velocity. (LV) of 1 to 1 ⁇ 10 4 h "1 i N. perform one.
  • the flow velocity of the material stream is situated in the reactor units preferably in the range of 0.0001 to 1 m / s i.
  • the ratio of reactor surface prevailing in accordance with the invention (A ) to the reactor volume (V) is preferable to have an AV ratio of 20 to 5,000 m 2 / m 3 - including all numerically possible individual values which are within the stated range - for advantageously carrying out the method according to the invention is a measure of the heat transfer and possible heterogeneous (wall) influences.
  • reaction in the process according to the invention is advantageously carried out at a mean residence time of from 10 seconds to 60 minutes, preferably from 1 to 30 minutes, more preferably from 2 to 20 minutes, in particular from 3 to 10 minutes.
  • mean residence time of from 10 seconds to 60 minutes, preferably from 1 to 30 minutes, more preferably from 2 to 20 minutes, in particular from 3 to 10 minutes.
  • Suitable components B in the process according to the invention are silanes of the general formula (II)
  • R ' is a C 1 to C 4 alkyl group, preferably methyl, m is 0 or 1 and X is a hydrolyzable group, preferably chloride, methoxy,
  • TCS trichlorosilane
  • TMOS trimethoxysilane
  • TEOS triethoxysilane
  • methyldimethoxysilane or methyldiethoxysilane are preferably used according to the invention.
  • the components A and B are preferably employed in the process according to the invention in a molar ratio A to B of 1: 5 to 100: 1, more preferably 1: 4 to 5: 1, very preferably 1: 2 to 2: 1, including all possible numbers within the previously mentioned areas.
  • a molar ratio of component B to component A of from 0.7 to 2 to 1 is preferred.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a homogeneous catalyst C.
  • a "Speyer catalyst” cis- (Ph 3 P) 2 PtCl 2
  • complex catalysts of Pd, Rh, Ru, Cu, Ag, Au, Ir or those of other transition metals or noble metals where the known complex catalysts can be added in an organic, preferably polar solvent for example, but not limited to, ethers such as THF, ketones such as acetone, alcohols such as isopropanol, aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene.
  • an activator for example in the form of an organic or inorganic acid such as HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , mono- or dicarboxylic acids, HCOOH, H 3 C-COOH , Propionic Acid, Oxalic Acid, Succinic Acid, Citric Acid, Benzoic Acid, Phthalic Acid - just to name a few.
  • an organic or inorganic acid such as HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , mono- or dicarboxylic acids, HCOOH, H 3 C-COOH , Propionic Acid, Oxalic Acid, Succinic Acid, Citric Acid, Benzoic Acid, Phthalic Acid - just to name a few.
  • an organic or inorganic acid to the reaction mixture can take on another advantageous function, for example as a stabilizer or inhibitor of impurities in the trace range.
  • the olefin component A is added to the catalyst, based on the metal, preferably in a molar ratio of 2,000,000: 1 to 1,000: 1, more preferably 1,000,000: 1 up to 4 000: 1, in particular from 500 000: 1 to 1 000: 1, and all possible numerical values within the abovementioned ranges.
  • an immobilized catalyst or heterogeneous catalyst from the series of transition metals or noble metals or a corresponding multielement catalyst for carrying out the hydrosilylation reaction. So you can, for example - but not exclusively - use precious metal sludge or precious metal on activated carbon. But you can also provide a fixed bed for receiving a heterogeneous catalyst in the field of multi-element reactor. So you can, for example - but not exclusively - also heterogeneous catalysts that bring on a carrier such as beads, strands, pellets, cylinders, stirrers, etc., inter alia SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, in the reaction zone of the reactor units.
  • solvents or diluents such as alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, esters, ketones, CHCs, CFCs - to name but a few - can be used as auxiliaries.
  • Such adjuvants can be removed from the product, for example, in the product work-up.
  • inhibitors for example polymerization inhibitors or corresponding mixtures, can be used as additional auxiliaries in the present process.
  • the reactant components A, B and, if appropriate, C are metered in, and optionally further auxiliaries, and the mixture is mixed. It is endeavored to meter a homogeneous catalyst with an accuracy of ⁇ 20%, preferably ⁇ ⁇ 10%. In special cases, it is also possible to meter the homogeneous catalyst and optionally further auxiliaries into the mixture of components A and B only shortly before entry into the multielement reactor. Then you can the starting material mixture to the multi-element reactor and react the components under temperature control. However, it is also possible first to rinse or precondition the multielement reactor with a catalyst-containing educt or reactant mixture before the temperature is advanced to carry out the reaction.
  • the product streams (crude product) which are combined or obtained in the multielement reactor can subsequently be used in a product work-up of the plant according to the invention in a suitable manner, eg. B. by distillation with rectification work up. If appropriate, esterification of the product thus obtained with an alcohol or alcohol mixture can subsequently be carried out.
  • the process is preferably operated continuously.
  • inventive method using a system according to the invention advantageously continuously with a product output of 5 kg to 50 000 t p. a. and, for example, but not limited to, tridecafluoro-1-methyltetrahydro-octyltrichlorosilane.
  • 1, 2,2, tetrahydrooctyltrichlorosilane (Dynasylan ® 8061) used system consisted essentially of the reactant reservoir vessels, metering pumps (eg.
  • Diaphragm pumps control, measuring and dosing units, a T-mixer , two pre-reactors (diameter 5 mm, length 40 mm) equipped with fillers (stainless steel balls, diameter 1, 5 mm), a stainless steel capillary (1 mm diameter, 50 m length), a thermostatic bath with Temperature control for pre-reactors and capillaries, a pressure-holding valve, a stripping column operated continuously with N 2 and lines required in the system for feedstock guidance and for product, recycling and exhaust gas routing.
  • a T-mixer two pre-reactors (diameter 5 mm, length 40 mm) equipped with fillers (stainless steel balls, diameter 1, 5 mm), a stainless steel capillary (1 mm diameter, 50 m length), a thermostatic bath with Temperature control for pre-reactors and capillaries, a pressure-holding valve, a stripping column operated continuously with N 2 and lines required in the system for feedstock guidance and for product, recycling and exhaust gas routing.
  • the pressure was 25 ⁇ 10 bar.
  • the resulting top product essentially TCS, could be used as recycling stream.
  • Hydrosilylation product was continuously withdrawn from the bottom of the stripping column.
  • obtained fluoroalkyltrichlorosilane can be reacted with an alcohol to advantageously obtain fluoroalkylalkoxysilane.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage, einen Reaktor und ein Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung, wobei man ein a,ß- ungesättigtes fluorsubstituiertes Olefin A mit einer HSi-Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators C und optional weiterer Hilfsstoffe umsetzt und die Anlage mindestens auf der Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A (1) und B (2), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form von auswechselbaren Vorreaktoren (5.1) und mindestens eine weitere den Vorreaktoren nachgeschaltete Reaktoreinheit (5.3) beinhaltet, und auf einer Produktaufarbeitung (8) basiert.

Description

ANLAGE UND VERFAHREN ZUR KONTINUIERLICHEN INDUSTRIELLEN HERSTELLUNG VON
FLUORALKYLCHLORSILANEN
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Reaktor und eine Anlage zur kontinuierlichen industriellen Herstellung von Fluoralkylchlorsilanen durch Umsetzung eines α,ß-ungesättigten fluorsubstituierten Olefinen mit einer HSi-Verbindung sowie ein diesbezügliches Verfahren.
Organosilane, wie Vinylchlor- bzw. Vinylalkoxysilane (EP 0 456 901 A1 , EP 0 806 427 A2), Chloralkylchlorsilane (DE-AS 28 15 316, EP 0 519 181 A1 , DE 195 34 853 A1 , EP O 823 434 A1 , EP 1 020 473 A2), Alkylalkoxysilane (EP 0 714 901 A1 , DE 101 52 284 A1 ), Fluoralkylalkoxysilane (EP 0 838 467 A1 , DE 103 01 997 A1 ), Aminoalkylalkoxysilane (DE-OS 27 53 124, EP 0 709 391 A2, EP 0 849 271 A2, EP 1 209 162 A2, EP 1 295 889 A2), Glycidyloxyalkylalkoxysilane (EP 1 070 721 A2, EP 0 934 947 A2), Methacryloxyalkylalkoxysilane (EP 0 707 009 A1 , EP 0 708 081 A2), Polyetheralkylalkoxysilane (EP 0 387 689 A2), u. v. m., sind von hohem technischen und industriellen Interesse. Verfahren und Anlagen zu ihrer Herstellung sind lange bekannt. Diese Produkte sind vergleichsweise kleintonnagige Produkte und werden überwiegend in Batchverfahren hergestellt. In der Regel verwendet man dazu vielfach verwendbare Anlagen, um eine möglichst hohe Auslastung der Batch-Anlagen zu erzielen. Jedoch sind bei Produktwechsel aufwendige Reinigungs- und Spülprozesse solcher Batch-Anlagen notwendig. Darüber hinaus sind häufig lange Verweilzeiten des Reaktionsgemischs in einer großvolumigen, teuren und personalintensiven Batch-Anlage erforderlich, um hinreichend Ausbeute zu erzielen. Ferner sind besagte Umsetzungen oft beträchtlich exotherm mit Reaktionswärmen im Bereich von 100 bis 180 kJ/mol. Daher können bei der Umsetzung auch unerwünschte Nebenreaktionen einen erheblichen Einfluss auf Selektivität und Ausbeute haben. Handelt es sich bei besagten Umsetzungen um Hydrosilylierungen, so stellt die mögliche Abspaltung von Wasserstoff beträchtliche Anforderungen an die Sicherheitstechnik. Ferner wird häufig in einer Semi-Batch-Fahrweise ein Edukt gemeinsam mit dem Katalysator vorgelegt und das andere Edukt zudosiert. Darüber hinaus können bereits kleine Schwankungen in der Prozessführung von Batch- bzw. Semi-Batch-Anlagen zu einer beträchtlichen Streuung der Ausbeuten und Produktqualitäten über verschiedene Ansätze führen. Will man Ergebnisse aus dem Labor-/Technikumsmaßstab in den Batch-Maßstab überführen (scale up), treten auch dabei nicht selten Schwierigkeiten auf.
Mikrostrukturierte Reaktoren als solche, beispielsweise für eine kontinuierliche Herstellung von Polyetheralkoholen (DE 10 2004 013 551 A1 ) oder der Synthese von u. a. Ammoniak, Methanol, MTBE (WO 03/078052), sind bekannt. Auch sind Mikroreaktoren für katalytische Umsetzungen bekannt (WO 01/54807). Jedoch hat man bisher die Mikroreaktortechnik für die industrielle Herstellung von Organosilanen ausgespart oder zumindest nicht realisiert. Dabei ist die Neigung von Alkoxy- und Chlorsilanen zur Hydrolyse - bereits bei kleinen Mengen an Feuchtigkeit - und entsprechender Anbackungen in einer Organosilanherstellungsanlage wohl als nachhaltiges Problem zu sehen.
Daher bestand die Aufgabe, für die industrielle Herstellung von Fluoralkylchlorsilanen eine weitere Möglichkeit bereitzustellen. Insbesondere bestand das Anliegen, eine weitere Möglichkeit für die kontinuierliche Herstellung solcher Organosilane bereitzustellen, wobei man bestrebt war, oben genannte Nachteile zu minimieren.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen gelöst.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde in überraschender Weise gefunden, dass man die Hydrosilylierung einer HSi-enthaltenden Komponente B, insbesondere eines Hydrogenalkoxysilans, mit einem α,ß-ungesättigten fluorsubstituierten Olefin (Komponente A) in Gegenwart eines Katalysators C in einfacher und wirtschaftlicher Weise in einem industriellen Maßstab und kontinuierlich in einer auf einem Multielementreaktor (5) basierenden Anlagen vorteilhaft durchführen kann, wobei insbesondere der Multielementreaktor (5) mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form von auswechselbaren Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens eine weitere den Vorreaktoren nachgeschaltete Reaktoreinheit (5.3) beinhaltet.
So kann vorteilhaft durch den Einsatz eines Multielementreaktors (5) in der vorliegenden Ausführungsform zum kontinuierlichen Betreiben des erfindungsgemäßen Prozesses beigetragen werden, da der vorliegende Multielementreaktor (5) den gezielten, turnusmäßigen Austausch von Vorreaktoren, in denen sich nach einer Betriebszeit deutliche Mengen an Hydrolysat abscheidet, gegen frische Vorreaktoren auch unter Betriebsbedingungen ermöglicht.
Dabei können in besonders vorteilhafter Weise Vorreaktoren eingesetzt werden, die mit Füllkörpern ausgestattet sind, wodurch noch gezielter und effektiver eine Abscheidung von Hydrolysat bzw. -partikel und damit eine Verringerung der Verstopfungsneigung und Stillstandzeiten der Anlage durch Ablagerungen und Anbackungen im Reaktor erzielt werden kann.
Anders als bei einem Batch-Ansatz ist es bei der vorliegenden Erfindung möglich, die Edukte unmittelbar vor dem Multielementreaktor kontinuierlich vorzumischen, dabei kann das Vormischen auch kalt erfolgen, anschließend im Multielementreaktor zu erwärmen und dort zielgerichtet und kontinuierlich umzusetzen. Auch kann dem Eduktgemisch ein Katalysator zugesetzt werden. Anschließend kann das Produkt kontinuierlich aufgearbeitet werden, z. B. in einer Eindampfung, Rektifikation und/oder in einem Kurzweg- bzw. Dünnschichtverdampfer - um nur einige Möglichkeiten zu nennen. Die bei der Umsetzung frei werdende Reaktionswärme kann im Multielementreaktor vorteilhaft über die im Verhältnis zum Reaktorvolumen große Oberfläche der Reaktorinnenwände und - sofern vorgesehen - an ein Wärmeträgermedium abgeführt werden. Ferner ist bei der vorliegenden Anwendung von Multielementreaktoren eine deutliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute von schnellen, wärmetönenden Umsetzungen möglich. Ermöglicht wird dies durch eine schnellere Vermischung der Edukte, ein höheres mittleres Konzentrationsniveau der Edukte als beim Batchverfahren, d. h. keine Limitierung durch Eduktverarmung, und/oder eine Anhebung der Temperatur, die in der Regel eine zusätzliche Beschleunigung der Reaktion bewirken kann. Darüber hinaus ermöglicht die vorliegende Erfindung in vergleichsweise einfacher und wirtschaftlicher Weise die Wahrung der Prozesssicherheit. So konnte bei vorliegender Erfindung eine drastische Prozessintensivierung, insbesondere Verkürzung der Prozesszeit unter Reaktionsbedingungen um mehr als 97 % gegenüber dem Standard-Batchverfahren, erzielt werden. Es wurden gleichzeitig auch erhöhte Ausbeuten von bis zu 10 % durch höhere Umsätze und Selektivitäten erzielt. Bevorzugt wurden die vorliegenden Umsetzungen in einem Edelstahlmultielementreaktor durchgeführt. Somit kann für die Durchführung besagter Umsetzungen auf den Einsatz von Sonderwerkstoffen in vorteilhafter Weise verzichtet werden. Darüber hinaus kann durch die kontinuierliche Fahrweise bei unter Druck durchzuführenden Umsetzungen eine längere Standzeit der Reaktoren aus Metall festgestellt werden, da das Material gegenüber einer Batchfahrweise deutlich langsamer ermüdet. Zudem konnte die Reproduzierbarkeit gegenüber vergleichbaren Untersuchungen bei Batchverfahren deutlich verbessert werden. Zusätzlich besteht beim vorliegenden Verfahren ein deutlich verringertes Scale-Up-Risiko bei der Übertragung der Ergebnisse aus dem Labor- bzw. Technikumsmaßstab. Insbesondere kann beim vorliegenden kontinuierlichen Verfahren unter Nutzung einer erfindungsgemäßen Anlage, wobei ein Multielementreaktor vorteilhaft mindestens einen auswechselbaren, vorzugsweise mit Füllkörpern gefüllten Vorreaktor beinhaltet, eine überraschend lange Anlagenlaufzeit auch ohne Stillstände, die durch Anbackungen bzw. Ablagerungen bedingt sind, ermöglicht werden. Darüber hinaus wurde in überraschender Weise gefunden, dass es beim vorliegenden Verfahren besonders vorteilhaft ist, den Multielementreaktor vor dem Start der eigentlichen Umsetzung mit dem Reaktionsgemisch, insbesondere wenn dieses einen Homogenkatalysator enthält, zu spülen, d. h. vorzukonditionieren. Durch diese Maßnahme kann eine unerwartet rasche Einstellung konstanter Prozessbedingungen auf hohem Niveau bewirkt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung, wobei man ein α,ß-ungesättigtes fluorsubstituiertes Olefin A mit einer HSi-Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators C und optional weiterer Hilfsstoffe umsetzt und die Anlage mindestens auf der Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A (1 ) und B (2), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form mindestens eines auswechselbaren Vorreaktors (5.1 ) und mindestens eine weitere, dem Vorreaktorsystem nachgeschaltete Reaktoreinheit (5.3) beinhaltet, und auf einer Produktaufarbeitung (8) basiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Multielementreaktor (5) zur Umsetzung hydrolysierbarer Silane, insbesondere solcher, die H-Si-Einheiten enthalten, der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form mindestens eines auswechselbaren Vorreaktors (5.1 ) und mindestens eine weitere, dem Vorreaktorsystem nachgeschaltete Reaktionseinheit (5.3) beinhaltet.
Bevorzugt sind dabei Vorreaktoren (5.1 ), die mit Füllkörpern bestückt sind. Als Füllkörper eignen sich dazu beispielsweise - aber nicht ausschließlich - strukturierte Füllkörper, d. h. regelmäßige oder unregelmäßige Partikel mit gleicher oder unterschiedlicher Größe, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Partikelgröße, die < 1/3, besonders bevorzugt 1/5 bis 1/100 des freien Querschnitts der Querschnittsfläche der jeweiligen Reaktoreinheit (5.1 ) sowie die durchschnittliche Partikelquerschnittsfläche bevorzugt 100 bis 10~6 mm2 entspricht, wie Späne, Fasern/Wolle, Kugeln, Splitter, Stränge mit rundem bzw. annähernd rundem oder eckigem Querschnitt, Spiralen, Zylinder, Röhren, Becher, Sättel, Wabenkörper, Platten, Gitter, Gewebe, offenporige Schwämme, unregelmäßige Form- bzw. Hohlkörper, (Struktur-)Packungen oder Gebinde aus zuvor genannten Strukturkörpern, sphärische Körper aus Metall, Metalloxid, Keramik, Glas oder Kunststoff, wobei besagte Füllkörper beispielsweise - aber nicht ausschließlich - aus Stahl, Edelstahl, Titan, Kupfer, Aluminium, Titanoxide, Aluminiumoxide, Korund, Siliciumoxide, Quarz, Silikaten, Tone, Zeolithe, Alkaliglas, Borglas, Quarzglas, poröse Keramik, glasierte Keramik, Sonderkeramik, SiC, Si3N4, BN, SiBNC, usw., bestehen können.
Den Figuren 1 bis 6 sind Fließschemen von Anlagen bzw. Anlagenteilen als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu entnehmen.
So ist Figur 1 eine bevorzugte kontinuierliche Anlage zu entnehmen, bei der die Eduktkomponenten A und B in der Einheit (3) zusammengeführt, der Einheit (5), wobei diese einen immobilisierten Katalysator enthalten kann, zugeführt, dort umgesetzt und das Reaktionsprodukt in der Einheit (8) aufgearbeitet wird.
Figur 2 zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer vorliegenden kontinuierlichen Anlage, wobei ein Katalysator C, insbesondere ein Homogenkatalysator, der Komponente B zugeführt wird. Man kann den Katalysator aber auch der Einheit (3) zuführen oder - wie Figur 3 zu entnehmen ist - den Katalysator C einem Gemisch der Komponenten A und B kurz vor Eintritt in die Multielemtreaktoreinheit (5) zudosieren.
Ferner kann man den jeweiligen zuvor genannten Stoffströmen optional weitere Hilfsstoffe zusetzen.
Dabei versteht man unter einer Reaktoreinheit ein Element des Multielementreaktors (5), wobei jedes Element einen Bereich bzw. Reaktionsraum für die besagte Umsetzung darstellt, vgl. beispielsweise (5.1 ) (Reaktoreinheit in Form eines Vorreaktors) in Figur 4 sowie (5.5) [Reaktoreinheit eines integrierten Blockreaktors (5.3.1 )] in Figur 5 sowie (5.10) [Reaktoreinheit eines Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktors (5.9)]. D. h. Reaktoreinheiten eines Multielementreaktors (5) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Edelstahl- oder Quarzglaskapillaren, Edelstahlrohre bzw. wohl dimensionierte Edelstahlreaktoren, beispielsweise Vorreaktoren (5.1 ), Rohre (5.10) in Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktoren [z. B. (5.9)] sowie umwandete Bereiche (5.5) in Form integrierter Blockreaktoren [z. B. (5.3.1 )]. Dabei können die Innenwände der Reaktorelemente beschichtet sein, beispielsweise mit einer keramischen Schicht, einer Schicht aus Metalloxiden, wie AI2O3, TiO2, SiO2, ZrO2, Zeolithe, Silikate, um nur einige zu nennen, aber auch organische Polymere, insbesondere Fluorpolymere, wie Teflon, sind möglich.
So beinhaltet eine erfindungsgemäße Anlage einen oder mehrere Multielementreaktoren (5), die ihrerseits auf mindestens 2 bis 1 000 000 Reaktoreinheiten, einschließlich aller dazwischen liegenden natürlichen Zahlen, vorzugsweise von 3 bis 10 000, insbesondere von 4 bis 1 000 Reaktoreinheiten, basieren.
Dabei weist der Reaktor- bzw. Reaktionsraum mindestens einer Reaktoreinheit bevorzugt einen halbkreisförmigen, halbovalförmigen, runden, ovalen, dreieckigen, quadratischen, rechteckigen oder trapezförmigen Querschnitt senkrecht zur Strömungsrichtung auf. Bevorzugt besitzt ein solcher Querschnitt eine Querschnittsfläche von 75 μm2 bis 75 cm2. Besonders bevorzugt sind Querschnittsflächen mit 0,7 bis 120 mm2 und alle numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte. Bei runden Querschnittsflächen ist ein Durchmesser von > 30 μm bis < 15 mm, insbesondere 150 μm bis 10 mm, bevorzugt. Eckige Querschnittsflächen weisen vorzugsweise Kantenlängen von > 30 μm bis < 15 mm, vorzugsweise 0,1 bis 12 mm, auf. Dabei können in einem Multielementreaktor (5) einer erfindungsgemäßen Anlage Reaktoreinheiten mit unterschiedlich geformten Querschnittsflächen vorliegen. Ferner beträgt die Strukturlänge in einer Reaktoreinheit, d. h. von Eintritt des Reaktions- bzw. Produktstroms in die Reaktoreinheit, vgl. z. B. (5.1 und 5.1.1 ) oder (5.5 und 5.5.1 ), bis zum Austritt, vgl. (5.1.2) bzw. (5.5.2), vorzugsweise 5 cm bis 500 m, einschließlich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, besonders bevorzugt > 15 cm bis 100 m, ganz besonders bevorzugt 20 cm bis 50 m, insbesondere 25 cm bis 30 m.
In einer erfindungsgemäßen Anlage bevorzugt man Reaktoreinheiten, deren jeweiliges Reaktionsvolumen (auch als Reaktorvolumen bezeichnet, d. h. das Produkt aus
Querschnittsfläche und Strukturlänge) 0,01 ml bis 100 I, einschließlich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte, beträgt. Besonders bevorzugt beträgt das
Reaktorvolumen einer Reaktoreinheit einer erfindungsgemäßen Anlage 0,05 ml bis 10 1, ganz besonders bevorzugt 1 ml bis 5 1, ganz besonders bevorzugt 3 ml bis 2 I, insbesondere 5 ml bis 500 ml.
Weiter können erfindungsgemäße Anlagen auf einem oder mehreren Multielementreaktoren (5), die vorzugsweise parallel geschaltet sind, basieren. Man kann besagte Multielementreaktoren (5) aber auch hintereinander schalten, so dass das Produkt, das aus dem vorangehenden Multielementreaktor stammt, dem Einlass des nachfolgenden Multielementreaktors zugeführt werden kann.
Vorliegende Multielementreaktoren (5) können vorteilhaft mit einem Eduktkomponentenstrom (4) bzw. (5.2), der geeigneterweise in die jeweiligen Teilströme aufgeteilt wird, vgl. z. B. (5.4) in Figur 5 sowie (5.11 ) in Figur 6, gespeist werden. Nach der Umsetzung kann man die Produktströme zusammenführen, vgl. z. B. (5.7) in Figur 5, (5.12) in Figur 6 sowie (7), und anschließend vorteilhaft in einer Aufarbeitungseinheit (8) aufarbeiten. Dabei kann eine solche Aufarbeitungseinheit (8) zunächst über eine Kondensationsstufe oder Eindampfungsstufe verfügen, der eine oder mehrere Destillationsstufen folgen.
Ferner kann ein Multielementreaktor (5) einer erfindungsgemäßen Anlage auf mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei parallel geschalteten Edelstahlkapillaren oder auf mindestens zwei parallel geschalteten Quarzglaskapillaren oder mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) oder mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3.1 ) basieren.
Dabei kann man insbesondere Edelstahlkapillaren, Reaktoren bzw. Vorreaktoren, die vorteilhaft aus einem hochfesten, hochtemperaturbeständigen sowie nicht rostenden Edelstahl bestehen, verwenden; beispielsweise aber nicht ausschließlich bestehen Vorreaktoren, Kapillaren, Blockreaktoren, Rohrbündelwärmetauscherreaktoren usw. aus Stahl des Typs 1.4571 oder 1.4462, vgl. insbesondere auch Stahl gemäß DIN 17007. Darüber hinaus kann die dem Reaktionsraum zugewandte Oberfläche einer Edelstahlkapillare bzw. eines Multielementreaktors mit einer Polymerschicht, beispielsweise einer fluorhaltigen Schicht, u. a. Teflon, oder einer keramischen Schicht, vorzugsweise einer gegebenenfalls porösen SiO2-, TiO2- oder AI2O3-Schicht, insbesondere zur Aufnahme eines Katalysators, ausgestattet sein.
Insbesondere kann man vorteilhaft einen integrierten Blockreaktor einsetzen, wie er beispielsweise als temperierbarer Blockreaktor, aufgebaut aus definiert strukturierten Metallplatten (nachfolgend auch Ebene genannt), aus http://www.heatric.com/pche- construction.html zu entnehmen ist, hervorgeht.
Die Herstellung besagter strukturierter Metallplatten bzw. Ebenen, aus denen dann ein Blockreaktor erstellt werden kann, kann beispielsweise durch Ätzen, Drehen, Schneiden, Fräsen, Prägen, Walzen, Funkenerodieren, Laserbearbeitung, Plasmatechnik oder einer anderen Technik der an sich bekannten Bearbeitungsmethoden erfolgen. So werden mit äußerster Präzision wohl definierte und gezielt angeordnete Strukturen, beispielsweise Rillen oder Fugen, auf einer Seite einer Metallplatte, insbesondere einer Metallplatte aus Edelstahl, eingearbeitet. Dabei finden die jeweiligen Rillen bzw. Fugen ihren Anfang auf einer Stirnseite der Metallplatte, sind durchgängig und enden in der Regel auf der gegenüber liegenden Stirnseite der Metallplatte.
So zeigt Figur 5 eine Ebene eines integrierten Blockreaktors (5.3.1 ) mit mehreren Reaktoreinheiten bzw. Elementen (5.5). Dabei besteht eine solche Ebene in der Regel aus einer Grundplatte aus Metall mit darauf befindlichen Metallwänden (5.6), die die Reaktionsräume (5.5) gemeinsam mit einer Deckplatte aus Metall sowie einer Einheit zur Temperierung (6.5, 6.6), vorzugsweise einer weiteren Ebene bzw. strukturierten Metallplatte, begrenzen. Ferner beinhaltet die Einheit (5.3.1 ) einen Bereich (5.4) zur Aufgabe und Verteilung des Eduktgemischs (5.2) in die Reaktorelemente (5.5) und einen Bereich (5.7) zur Zusammenführung der Produktströme aus den Reaktionsbereichen (5.5) und Abführung des Produktstroms (7). Darüber hinaus können im Rahmen eines integrierten Blockreaktors (5.3.1 ) auch mehrere solcher zuvor beschriebenen Ebenen übereinander verbunden sein. Das Verbinden kann beispielsweise durch (Diffusions-)Schweißen oder Löten erfolgen; zu solchen und anderen hier anwendbaren Arbeitstechniken vgl. auch www.imm- mainz.de/seiten/de/u_050527115034_2679.php?PHPSESSID=75a6285eb0433122b9c ecaca3092dadb. Ferner sind solche integrierten Blockreaktoren (5.3.1 ) vorteilhaft von einer Temperiereinheit (6.5, 6.6) umgeben, die das Aufheizen oder Kühlen des Blockreaktors (5.3.1 ), d. h. eine gezielte Temperaturführung, ermöglicht. Dazu kann ein Medium (D), z. B. Marlotherm oder Mediatherm, mittels eines Wärmetauschers (6.7) temperiert und über Leitung (6.8) einer Pumpe (6.9) und Leitung (6.1 ) der Temperiereinheit (6.5) zugeführt und über (6.6) und (6.2) abgeführt und der Wärmetauschereinheit (6.7) zugeführt werden. Dabei kann man in einem integrierten Blockreaktor (5.3.1 ) freigesetzte Reaktionswärme optimal auf kürzestem Wege kontrollieren, wodurch man Temperaturspitzen, die eine gezielte Reaktionsführung nachteilig beeinflussen, vermeiden kann. Man kann den integrierten Blockreaktor (5.3.1 ) und die diesbezügliche Temperiereinheit (6.5, 6.6) aber auch so ausgestalten, dass zwischen zwei Reaktorelementebenen jeweils eine Temperierebene angeordnet ist, die eine noch gerichtetere Führung des Temperiermediums zwischen den Bereichen (6.1 , 6.5) und (6.6, 6.2) ermöglicht.
In erfindungsgemäßen Anlagen bevorzugt man insbesondere einen Multielementreaktor (5), der mindestens einen Vorreaktor (5.1 ) und mindestens eine weitere Reaktoreinheit (5.3), beispielsweise eine Edelstahlkapillare, oder einen Vorreaktor (5.1 ) und mindestens einen integrierten Blockreaktor (5.3.1 ) oder einem Vorreaktor (5.1 ) und mindestens einen Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) beinhaltet, vgl. Figur 4. Ferner führt man den Vorreaktor (5.1 ) geeigneterweise temperierbar, d. h. kühlbar und/oder beheizbar, aus (D, 6.3, 6.4).
In der Regel führen bereits Spuren von Wasser zur Hydrolyse der Alkoxy- bzw. Chlorsilanedukte und so zu Ablagerungen bzw. Anbackungen. Der besondere Vorteil einer solchen Ausführungsform eines Vorreaktors (5.1 ) im Rahmen des Multielementreaktors (5), insbesondere für die Umsetzung von Silanen, besteht darin, dass man neben der Durchführung der kontinuierlichen Umsetzung durch eine gezielte Abscheidung und Ausschleusung von Hydrolysaten bzw. Partikeln unplanmäßige Stillbzw. Ausfallzeiten vorteilhaft minimieren kann. So kann man den erfindungsgemäß ausgestatteten Vorreaktoren (5.1 ) zusätzlich Filter zur Partikelabscheidung vor- und/oder nachschalten.
Im Allgemeinen beruht eine erfindungsgemäße Anlage für die kontinuierliche industrielle Durchführung von Umsetzungen auf einer Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A und B, mindestens einem besagten Multielementreaktor (5) und auf einer Produktaufarbeitung (8), vgl. Figuren 1 , 2 und 3, wobei der Multielementreaktor (5) mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form von auswechselbaren Vorreaktoren (5.1 ), die bevorzugt mit Füllkörpern bestückt sind, und mindestens eine weitere, dem Vorreaktorsystem nachgeschaltete Reaktoreinheit (5.3) beinhaltet.
Dabei können die Eduktkomponenten A und B jeweils aus einer Bevorratungseinheit mittels Pumpen und optional mittels Differenzwägesystem kontinuierlich im Bereich (3) gezielt zusammengeführt werden. In der Regel werden die Komponenten A und B bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei 10 bis 40 0C dosiert und im Bereich (3) gemischt. Man kann aber auch zumindest eine der Komponenten, beide Komponenten bzw. Einsatzstoffe oder das entsprechende Gemisch vorwärmen. So können die besagte Bevorratungseinheit klimatisiert sowie die Bevorratungsbehälter temperierbar ausgeführt sein. Ferner kann man die Eduktkomponenten unter Druck zusammenführen. Über Leitung (4) kann man das Eduktgemisch dem Multielementreaktor (5) kontinuierlich zuführen.
Dabei wird der Multielementreaktor (5) bevorzugt mittels eines Temperiermediums D (6.1 , 6.2) auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht bzw. gehalten, so dass unerwünschte Temperaturspitzen und Temperaturschwankungen, die man aus Batch- Anlagen kennt, bei der vorliegenden erfindungsgemäßen Anlage vorteilhaft vermieden oder hinreichend gering werden können.
Der Produkt- bzw. Rohproduktstrom (7) wird kontinuierlich der Produktaufarbeitung (8), beispielsweise einer Rektifikationseinheit, zugeführt, wobei man beispielsweise über Kopf (10) ein leicht siedendes Produkt F, beispielsweise ein im Überschuss eingesetztes und optimal recyclierbares Silan, und über den Sumpf (9) ein schwerer siedendes Produkt E kontinuierlich abnehmen kann. Man kann aus der Einheit (8) aber auch Seitenströme als Produkt abnehmen.
Ist es erforderlich, die Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines Katalysators C durchführen zu müssen, so kann man in vorteilhafter Weise einen homogenen Katalysator durch Zudosieren in den Eduktstrom einsetzen. Man kann aber auch einen Suspensionskatalysator verwenden, den man ebenfalls dem Eduktstrom zudosieren kann. Dabei sollte der maximale Partikeldurchmesser des Suspensionskatalysators weniger als 1/3, bevorzugt 1/10 bis 10~2, besonders bevorzugt zwischen 10~4 und 10~8, der Ausdehnung der kleinsten freien Querschnittsfläche einer Reaktoreinheit des Multielementreaktors (5) betragen.
So ist Figur 2 zu entnehmen, dass man einen besagten Katalysator C vorteilhaft der Komponente B zudosiert, bevor diese mit Komponente A im Bereich (3) zusammengeführt wird.
Man kann einen homogenen Katalysator C oder einen Suspensionskatalysator C aber auch einem Gemisch aus A und B, das in Leitung (4) geführt wird, vorzugsweise kurz vor Eintritt in den Multielementreaktor, über eine Leitung (2.2) zudosieren, vgl. Figur 3.
In gleicher Weise wie bei einem Homogenkatalysator kann man den Eduktkomponenten A und B auch weitere, vorwiegend flüssige Hilfsstoffe, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Aktivatoren, Initiatoren, Stabilisatoren, Inhibitoren, Löse- bzw. Verdünnungsmittel usw., zusetzen.
Man kann aber auch einen Multielementreaktor (5) wählen, der mit einem immobilisierten Katalysator C ausgestattet ist, vgl. Figur 1. Dabei kann der Katalysator C beispielsweise - aber nicht ausschließlich - an der Oberfläche des Reaktionsraums der jeweiligen Reaktorelemente vorliegen.
Im Allgemeinen basiert eine erfindungsgemäße Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung der Umsetzung einer besagten Verbindung A mit einer Verbindung B optional in Gegenwart eines Katalysators sowie weiterer Hilfsstoffe auf mindestens einer Eduktzusammenführung (3), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei erfindungsgemäße Reaktoreinheiten (5.1 und 5.3) beinhaltet, und auf einer Produktaufarbeitung (8). Geeigneterweise werden die Edukte bzw. Einsatzstoffe in einer Bevorratungseinheit für die Durchführung der Umsetzung bereitgestellt und je nach Bedarf zugeführt bzw. dosiert. Darüber hinaus ist eine erfindungsgemäße Anlage mit den in der Technik an sich üblichen Mess-, Dosier-, Absperr-, Transport-, Förder-, Überwachungs-, Steuereinheiten sowie Abgas- und Abfallentsorgungsvorrichtungen ausgestattet. Darüber hinaus kann eine solche erfindungsgemäße Anlage vorteilhaft in einem transportablen sowie stapelbaren Container untergebracht und flexibel gehandhabt werden. So kann man eine erfindungsgemäße Anlage rasch und flexibel beispielsweise zu den jeweils benötigten Edukt- oder Energiequellen bringen. Man kann mit einer erfindungsgemäßen Anlage aber auch mit all den Vorteilen kontinuierlich Produkt bereitstellen, und zwar an der Stelle, an der das Produkt weiter verarbeitet bzw. weiter eingesetzt wird, beispielsweise direkt bei Kunden. Ein weiterer, besonders hervorzuhebender Vorteil einer erfindungsgemäßen Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung α,ß-ungesättigter Verbindungen A mit einer HSi-Verbindung B besteht darin, dass man nun über eine Möglichkeit verfügt, auch kleine Spezialprodukte mit Absatzmengen zwischen 5 kg und 50 000 t p. a., vorzugsweise 10 kg bis 10 000 t p. a., in einfacher und wirtschaftlicher Weise kontinuierlich und flexibel herzustellen. Dabei können unnötige Stillstandzeiten, die Ausbeute, die Selektivität beeinflussende Temperaturspitzen und -Schwankungen sowie zu lange Verweilzeiten und damit unerwünschte Nebenreaktionen vorteilhaft vermieden werden. Insbesondere kann man eine solche Anlage auch unter ökonomischen, ökologischen und kundenfreundlichen Gesichtspunkten optimal zur Herstellung vorliegender Silane nutzen.
Somit ist weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung eines Fluoralkylchlorsilans der allgemeinen Formel (I) F3C(CF2)n(CH2)2-Si(R')mCI3-m (I),
worin R' eine d- bis C4-Alkylgruppe darstellt und n = 0 bis 13, m = 0 oder 1 sind,
wobei man die Umsetzung der Eduktkomponenten A und B in Gegenwart eines Katalysators C sowie optional weiterer Komponenten in einem Multielementreaktor (5) durchführt, der seinerseits auf mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form mindestens eines auswechselbaren Vorreaktors (5.1 ) und mindestens einer weiteren, dem Vorreaktorsystem nachgeschalteten Reaktoreinheit (5.3) basiert.
Bevorzugt führt man dabei die Umsetzung in mindestens einem Multielementreaktor (5) durch, dessen Reaktoreinheiten aus Edelstahl oder Quarzglas bestehen bzw. dessen Reaktionsräume durch Edelstahl oder Quarzglas begrenzt sind, wobei die Oberflächen der Reaktoreinheiten beschichtet bzw. belegt sein können, beispielsweise mit Teflon. Ferner wird bei erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass man Reaktoreinheiten einsetzt, deren jeweiliger Querschnitt halbkreisförmig, halbovalförmig, rund, oval, dreieckig, quadratisch, rechteckig oder trapezförmig ausgeführt ist.
Dabei setzt man vorteilhaft Reaktoreinheiten ein, deren jeweilige Querschnittsfläche 75 μm2 bis 75 cm2 beträgt.
Weiter setzt man vorzugsweise solche Reaktoreinheiten ein, die eine Strukturlänge von 5 cm bis 200 m, besonders bevorzugt 10 cm bis 120 m, ganz besonders bevorzugt 15 cm bis 80 m, insbesondere 18 cm bis 30 m, einschließlich aller möglichen Zahlenwerte, die von den zuvor genannten Bereichen eingeschlossen werden, aufweisen.
So setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneterweise Reaktoreinheiten ein, deren jeweiliges Reaktionsvolumen 0,01 ml bis 100 I einschließlich aller numerisch dazwischen liegenden Zahlenwerte beträgt, vorzugsweise 0,1 ml bis 50 I, besonders bevorzugt 1 ml bis 20 I, ganz besonders bevorzugt 2 ml bis 10 1, insbesondere 5 ml bis 5 1.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man die besagte Umsetzung ebenfalls vorteilhaft in einer Anlage mit einem Multielementreaktor (5) durchführen, der (i) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einer den Vorreaktoren nachgeschalteten Edelstahlkapillaren oder (ii) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einer den Vorreaktoren nachgeschalteten Quarzglaskapillaren oder (iii) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3.1 ) oder (iv) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einem Rohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) basiert.
Insbesondere bevorzugt man dabei einen Multielementreaktor (5), der mindestens zwei erfindungsgemäße, auswechselbare Vorreaktoren (5.1 ) beinhaltet, wobei diese mit Füllkörpern, wie sie insbesondere oben aufgeführt sind, zur Abscheidung von Hydrolyseprodukten eingesetzter, hydrolysierbarer Silane ausgestattet sind. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Reaktoreinheiten aus Edelstahl durchgeführt.
Ferner bevorzugt man, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die mit dem Edukt/Produktgemisch in Kontakt stehende Oberfläche der Reaktoreinheiten des Multielementreaktors mit einem Katalysator belegt ist.
Sofern man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung der Komponenten A und B in Gegenwart eines homogenen Katalysators C durchführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, den Multielementreaktor durch einen oder mehrere Spülgänge mit einem Gemisch aus Homogenkatalysator C und Komponente B oder aus Homogenkatalysator C und den Komponenten A und B oder einem kurzzeitigen Betrieb der Anlage, beispielsweise für 10 bis 120 Minuten und optional mit einer höheren Katalysatorkonzentration, vorzukonditionieren.
Die für die Vorkonditionierung des Multielementreaktors eingesetzten Stoffe können aufgefangen und später dem Eduktstrom zumindest anteilig dosiert werden oder direkt der Produktaufarbeitung zugeführt und aufgearbeitet werden.
Durch die oben beschriebene Vorkonditionierung des Multielementreaktors, insbesondere wenn er aus Edelstahl besteht, kann man in überraschender und vorteilhafter Weise schneller einen konstanten Betriebszustand bei maximaler Ausbeute erzielen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man die besagte Umsetzung in der Gas- und/oder Flüssigphase durchführen. Dabei kann das Reaktions- bzw. Produktgemisch ein-, zwei- oder dreiphasig vorliegen. Vorzugsweise führt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung einphasig, insbesondere in der Flüssigphase, durch.
So betreibt man das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft unter Einsatz eines Multielementreaktors bei einer Temperatur von 10 bis 250 0C bei einem Druck von 0,1 bis 500 bar abs. Bevorzugt führt man dabei die Umsetzung der Komponenten A und B, insbesondere eine Hydrosilylierung, im Multielementreaktor bei einer Temperatur von 50 bis 200 0C, vorzugsweise bei 60 bis 180 0C, insbesondere bei 100 bis 120 0C, und bei einem Druck von 0,5 bis 300 bar abs., vorzugsweise bei 1 bis 200 bar abs., besonders bevorzugt bei 2 bis 50 bar abs., durch. In der Regel beträgt der Differenzdruck in einer erfindungsgemäßen Anlage, d. h. zwischen Eduktzusammenführung (3) und Produktaufarbeitung (8), 1 bis 10 bar abs. Vorteilhaft kann man eine erfindungsgemäße Anlage mit einem Druckhalteventil ausrüsten. Bevorzugt stellt man das Druckhalteventil von 1 bis 100 bar abs., vorzugsweise bis 70 bar abs., besonders bevorzugt bis 40 bar abs., insbesondere auf einen Wert zwischen 10 bis 35 bar abs., ein.
Die Umsetzung kann man erfindungsgemäß bei einer Lineargeschwindigkeit (LV) von 1 bis 1 ■ 104 h"1 i. N. durchführen. Dabei liegt die Strömungsgeschwindigkeit des Stoffstroms in den Reaktoreinheiten bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 1 m/s i. N., besonders bevorzugt 0,0005 bis 0,7 m/s, insbesondere 0,05 bis 0,3 m/s, und aller möglichen Zahlen innerhalb der zuvor genannten Bereiche. Bezieht man das bei erfindungsgemäßer Umsetzung vorherrschende Verhältnis von Reaktoroberfläche (A) auf das Reaktorvolumen (V), so bevorzugt man ein AV-Verhältnis von 20 bis 5 000 m2/m3 - einschließlich aller numerisch möglicher Einzelwerte, die in dem genannten Bereich liegen - zur vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das AV-Verhältnis ist dabei ein Maß für den Wärmeübergang sowie möglicher heterogener (Wand-)einflüsse.
So führt man die Umsetzung bei erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft bei einer mittleren Verweilzeit von 10 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten, durch. Auch hier wird wieder auf alle möglichen Zahlenwerte, die der genannte Bereich offenbart, gesondert hingewiesen.
Als Komponente A kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise - aber nicht ausschließlich - folgende α,ß-ungesättigte fluorsubstituierte Olefine oder entsprechende Gemische daraus einsetzen: F3C(CF2)V-CH=CH2 mit y = 0 bis 9, insbesondere mit 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8, beispielsweise - aber nicht ausschließlich - 8,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3-Tridecafluorocten- 1.
Als Komponenten B eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren Silane der allgemeinen Formel (II)
HSi(R')mX3-m (II),
worin R' für eine d- bis C4-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl, steht, m gleich 0 oder 1 ist und X eine hydrolysierbare Gruppen, vorzugsweise Chlorid, Methoxy,
Ethoxy, darstellt.
So setzt man erfindungsgemäß bevorzugt Trichlorsilan (TCS), Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethoxysilan (TMOS), Triethoxysilan (TEOS), Methyldimethoxy- silan oder Methyldiethoxysilan ein.
Die Komponenten A und B setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt in einem molaren Verhältnis A zu B von 1 : 5 bis 100 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 4 bis 5 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 , einschließlich aller möglichen Zahlen innerhalb der zuvor genannten Bereiche, ein. Insbesondere bevorzugt man dabei ein molares Verhältnis von Komponente B zu Komponente A von 0,7 bis 2 zu 1. Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bevorzugt in Gegenwart eines Homogenkatalysators C durch. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch ohne den Zusatz eines Katalysators betreiben, wobei dann in der Regel mit einem deutlichen Rückgang der Ausbeute zu rechnen ist.
Insbesondere nutzt man das erfindungsgemäße Verfahren für die Durchführung einer Hydrosilylierungsreaktion zur Herstellung von Organosilanen gemäß Formel (I), wobei man insbesondere Homogenkatalysatoren aus der Reihe Pt-Komplexkatalysator, beispielsweise solche vom Karstedt-Typ, wie Pt(0)-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol, PtCI4, H2[PtCI6] bzw. H2[PtCI6.] ■ 6H2O, vorzugsweise einen „Speyer-Katalysator", cis- (Ph3P)2PtCI2, Komplexkatalysatoren von Pd, Rh, Ru, Cu, Ag, Au, Ir oder solche von anderen Übergangs- bzw. Edelmetallen. Dabei kann man die an sich bekannten Komplexkatalysatoren in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösemittel zu beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Ether, wie THF, Ketonen, wie Aceton, Alkoholen, wie Isopropanol, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, lösen.
Zusätzlich kann man dem Homogenkatalysator bzw. der Lösung des Homogenkatalyators einen Aktivator zusetzen, beispielsweise in Form einer organischen oder anorganischen Säure, wie HCl, H2SO4, H3PO4, Mono- bzw. Dicarbonsäuren, HCOOH, H3C-COOH, Propionsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, Benzoesäure, Phthalsäure - um nur einige zu nennen.
Darüber hinaus kann der Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure zum Reaktionsgemisch eine andere vorteilhafte Funktion übernehmen, beispielsweise als Stabilisator bzw. Inhibitor für Verunreinigungen im Spurenbereich.
Sofern man beim erfindungsgemäßen Verfahren einen Homogenkatalysator oder einen Suspensionskatalysator verwendet, setzt man die Olefinkomponente A zum Katalysator, bezogen auf das Metall, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von 2 000 000 : 1 bis 1 000 : 1 , besonders bevorzugt von 1 000 000 : 1 bis 4 000 : 1 , insbesondere von 500 000 : 1 bis 1 000 : 1 , und aller möglichen Zahlenwerte innerhalb der zuvor genannten Bereiche, ein.
Man kann aber auch einen immobilisierten Katalysator bzw. Heterogenkatalysator aus der Reihe der Übergangs- bzw. Edelmetalle bzw. einen entsprechenden Multielementkatalysator für die Durchführung der Hydrosilylierungsreaktion einsetzen. So kann man beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Edelmetallschlämme oder Edelmetall auf Aktivkohle verwenden. Man kann aber auch ein Festbett für die Aufnahme eines Heterogenkatalysators im Bereich des Multielementreaktors vorsehen. So kann man beispielsweise - aber nicht ausschließlich - auch Heterogenkatalysatoren, die auf einem Träger, wie Kugeln, Stränge, Pellets, Zylinder, Rührern usw. aus u. a. SiO2, TiO2, AI2O3, ZrO2, in den Reaktionsbereich der Reaktoreinheiten einbringen.
Beispiele für integrierte Blockreaktoren mit Katalysatorfestbett sind unter http://www.heatric.com/iqs/sid.0833095090382426307150/mab_reactors. html zu entnehmen.
Ferner kann man als Hilfsstoffe Löse- bzw. Verdünnungsmittel, wie Alkohole, aliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone, CKW, FCKW - um nur einige zu nennen - einsetzen. Solche Hilfsstoffe können beispielsweise in der Produktaufarbeitung aus dem Produkt entfernt werden.
Ebenfalls kann man beim vorliegenden Verfahren Inhibitoren, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren oder entsprechende Gemische, als zusätzliche Hilfsstoffe einsetzen.
Im Allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durch:
In der Regel dosiert man zunächst die Eduktkomponenten A, B und gegebenenfalls C sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe und mischt. Dabei ist man bestrebt, einen Homogenkatalysator mit einer Genauigkeit von < ±20 %, vorzugsweise ≤ ±10 % zu dosieren. In besonderen Fällen kann man den Homogenkatalysator sowie optional weitere Hilfsstoffe in das Gemisch aus den Komponenten A und B auch erst kurz vor Eintritt in den Multielementreaktor dosieren. Anschließend kann man das Eduktgemisch dem Multielementreaktor zuführen und die Komponenten unter Temperaturkontrolle umsetzen. Man kann aber auch den Multielementreaktor zunächst mit einem katalysatorhaltigen Edukt bzw. Eduktgemisch spülen bzw. vorkonditionieren, bevor man die Temperatur zur Durchführung der Umsetzung vorfährt. Man kann die Vorkonditionierung des Multielementreaktors aber auch unter leicht erhöhter Temperatur durchführen. Die im Multielementreaktor zusammengeführten bzw. erhaltenen Produktströme (Rohprodukt) kann man nachfolgend in einer Produktaufarbeitung der erfindungsgemäßen Anlage in geeigneter Weise, z. B. durch Destillation mit Rektifikation, aufarbeiten. Gegebenenfalls kann nachfolgend eine Veresterung des so erhaltenen Produkts mit einem Alkohol oder Alkoholgemisch durchgeführt werden. Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich betrieben.
So kann man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Anlage in vorteilhafter Weise kontinuierlich mit einem Produktaustrag von 5 kg bis 50 000 t p. a. betreiben und beispielsweise - aber nicht ausschließlich - Tridecafluor-I J ^^-tetrahydrooctyltrichlorsilan vorteilhaft herstellen.
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert ohne den Gegenstand zu beschränken.
Beispiel
Herstellung von Tridecafluor-1 ,1 ,2,2,-tetrahydrooctyltrichlorsilan
Die für die Herstellung von Tridecafluor-1 ,1 ,2,2,-tetrahydrooctyltrichlorsilan (Dynasylan® 8061 ) verwendete Anlage bestand im Wesentlichen aus den Eduktvorratsbehältern, Dosierpumpen (bspw. Membranpumpen), Regel-, Mess- und Dosiereinheiten, einem T-Mischer, zwei mit Füllkörpern (Edelstahlkugeln, Durchmesser 1 ,5 mm) bestückten und auswechselbaren Vorreaktoren (Durchmesser 5 mm, Länge 40 mm), einer Edelstahlkapillaren (1 mm Durchmesser, 50 m Länge), einem Thermostatbad mit Temperaturregelung für Vorreaktoren und Kapillare, einem Druckhalteventil, einer kontinuierlich mit N2 betriebenen Strippkolonne und in der Anlage für die Eduktführung sowie für Produkt-, Recycling- und Abgasführung erforderlichen Leitungen.
Zunächst wurde bei Raumtemperatur das Olefin 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- Tridecafluorocten-1 (ET 600, Clariant) und Karstedt-Katalysator [0,01 Mol Pt(O)- Divinyltetramethyldisiloxan in 100 g XyIoI (CPC072, Degussa AG)] in einem molaren Verhältnis Olefin : Pt = 4500 : 1 dosiert, gemischt und im T-Mischer mit Trichlorsilan (TCS, Degussa AG) in einem molaren Verhältnis Olefin : TCS = 1 :1 ,3 gemischt und dem Reaktorsystem kontinuierlich zugeführt. Dabei betrug der Druck 25 ± 10 bar. Beim Anfahren der Anlage sollte ein möglichst H2O- sowie O2-freier Zustand der Anlage sichergestellt werden. Ferner wurde die Anlage vor der Anhebung der Temperatur im Reaktorsystem mit dem Eduktgemisch A + C für 2 Stunden gespült. Bei einer kontinuierlichen Durchsatzmenge von in Summe Vz kg/h wurde die Temperatur im Temperierbad angehoben, im Reaktorsystem auf 110 0C eingestellt und über 8 Tage kontinuierlich betrieben. Nach dem Reaktorsystem wurden in zeitlichen Abständen aus dem Rohrproduktstrom Proben entnommen und mittels GC-WLD-Messungen untersucht. Der Umsatz, bezogen auf TCS, lag bei 99,5 % und die Selektivität, bezogen auf das Zielprodukt, lag bei 98,5 %. Der so erhaltene Strom an Rekationsprodukt wurde kontinuierlich einer mit N2 betriebenen Strippkolonne zugeführt. Dabei anfallendes Kopfprodukt, im Wesentlichen TCS, konnte als Recyclingstrom genutzt werden. Aus dem Sumpf der Strippkolonne wurde Hydrosilylierungsprodukt kontinuierlich entnommen. Erhaltenes Fluoralkyltrichlorsilan kann beispielsweise mit einem Alkohol umgesetzt werden, um so vorteilhaft Fluoralkylalkoxysilan zu erhalten.

Claims

Patentansprüche:
1. Anlage zur kontinuierlichen industriellen Durchführung einer Umsetzung, wobei man ein α,ß-ungesättigtes fluorsubstituiertes Olefin A mit einer HSi-Verbindung B in Gegenwart eines Katalysators C und optional weiterer Hilfsstoffe umsetzt und die Anlage mindestens auf der Eduktzusammenführung (3) für die Komponenten A (1 ) und B (2), mindestens einem Multielementreaktor (5), der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form mindestens eines auswechselbaren Vorreaktors (5.1 ) und mindestens eine weitere, dem Vorreaktorsystem nachgeschaltete Reaktoreinheit (5.3) beinhaltet, und auf einer
Produktaufarbeitung (8) basiert.
2. Anlage nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Reaktoreinheit (5.3), die ihrerseits 1 bis 100 000 Reaktoreinheiten einschließt.
3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Reaktoreinheiten, wobei ein Vorreaktor (5.1 ) ein freies Reaktionsvolumen von 5 ml bis 10 1 und eine Reaktoreinheit (5.3) in Summe ein freies Reaktionsvolumen von 1 ml bis 100 I aufweisen.
4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch mindestens einen Multielementreaktor (5), der (i) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einer den Vorreaktoren nachgeschalteten Edelstahlkapillaren oder (ii) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einer den Vorreaktoren nachgeschalteten Quarzglaskapillaren oder (iii) auf mindestens zwei parallel geschalteten Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einem integrierten Blockreaktor (5.3.1 ) oder (iv) auf mindestens zwei parallel geschaltete Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens einem Mikrorohrbündelwärmetauscherreaktor (5.9) basiert.
5. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch mindestens zwei Vorreaktoren (5.1 ), die mit Füllkörpern ausgestattet sind.
6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Multielementreaktor (5), der vier bis acht parallel geschaltete und mit Füllkörpern gepackte Vorreaktoren (5.1 ) und einen den Vorreaktoren nachgeschaltenen integrierten Blockreaktor (5.3.1 ), der seinerseits 10 bis 4 000 Reaktoreinheiten (5.5) umfaßt, beinhaltet.
7. Multielementreaktor (5) zur Umsetzung hydrolysierbarer Silane, der seinerseits mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form von auswechselbaren Vorreaktoren (5.1 ) und mindestens eine weitere den Vorreaktoren nachgeschaltete Reaktoreinheit (5.3) beinhaltet.
8. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Mulielementreaktor nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch
Vorreaktoren (5.1 ), die mit strukturierten Füllkörpern (5.1.3) gepackt sind.
9. Verfahren zur kontinuierlichen industriellen Herstellung eines Fluoralkylchlorsilans der allgemeinen Formel (I)
F3C(CF2)n(CH2)2-Si(R')mCI3-m (I), worin R' eine d- bis C4-Alkylgruppe darstellt und n = 0 bis 13, m = 0 oder 1 sind,
wobei man die Umsetzung der Eduktkomponenten A und B in Gegenwart eines
Katalysators C sowie optional weiterer Komponenten in einem Multielementreaktor (5) durchführt, der seinerseits auf mindestens zwei Reaktoreinheiten in Form mindestens eines auswechselbaren Vorreaktors (5.1) und mindestens einer weiteren, dem Vorreaktorsystem nachgeschalteten Reaktoreinheit (5.3) basiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in mindestens einem Multielementreaktor (5) durchführt, wobei die Reaktoreinheiten in Edelstahl ausgeführt sind und mindestens zwei der Vorreaktoren (5.1 ) mit Füllkörpern (5.1.3) ausgestattet sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Komponente A ein α,ß-ungesättigtes fluorsubstituiertes Olefin mit 3 bis 16 C-Atomen mit einem Silan (Komponente B) der allgemeinen Formel (II)
HSi(R')mCI3-m (II),
worin R' für eine d- bis C4-Alkylgruppe steht und m gleich 0 oder 1 ist,
umsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten B (Hydrogensilan) und A (α,ß-ungesättigtes fluorsubstituiertes Olefin) in einem molaren Verhältnis von 0,7 bis 2 zu 1 einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Homogenkatalysator C und diesen, bezogen auf das Edelmetall, in einem molaren Verhältnis zur Komponente A von 1 bis 10 zu 30 000 einsetzt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Karstedtkatalysators durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Mulitielementreaktor (5) mit einem katalysatorhaltigen
Eduktgemisch vorkonditioniert.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Multielementreaktor (5) bei einer Temperatur von 90 bis 140 0C und bei einem Druck von 15 bis 35 bar abs. betreibt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer mittleren Verweilzeit von 1 Minute bis
10 Minuten durchführt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Verhältnis von Reaktoroberfläche zu Reaktorvolumen (AA/) von 20 bis 50 000 mVm3 durchführt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich die Eduktkomponenten A, B und C dosiert und mischt, anschließend einen definierten Volumenstrom des Eduktgemischs dem Multielementreaktor (5) zuführt, umsetzt und das dabei erhaltene Produktgemisch nachfolgend aufarbeitet.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Eduktgemisch auf der Basis der Komponenten A, B und C einsetzt, das als weitere Komponente eine organische oder anorganische Säure enthält.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als weitere Komponente Essigsäure einsetzt und man das molaren Verhältnis von Essigsäure zu Komponente A auf 0,01 bis 5 zu 10 000 einstellt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man nach einer definierten Betriebszeit der Anlage mindestens einen Vorreaktor (5.1 ), der optional mit Füllkörpern (5.1.3) gepackt ist, gegen einen frischen, optional mit Füllkörpern ausgestatteten Vorreaktor auswechselt, während man mindestens einen weiteren Vorreaktor (5.1 ) zur Durchführung des kontinuierlichen Prozesses weiter betreibt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit in den Vorreaktoren (5.1 ) geringer ist als die in den nachgeschalteten Reaktoreinheiten.
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