CN101121695B

CN101121695B - 含氮鎓盐化合物的制备方法

Info

Publication number: CN101121695B
Application number: CN2007101318308A
Authority: CN
Inventors: 郎建平; 陈阳; 任志刚; 李红喜
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: CN101121695A

Abstract

本发明公开了一种鎓盐化合物制备方法：取碘单质、金属碘化物、醇以及含氮化合物混合于乙腈中，并于溶剂热条件下反应数小时原位生成得到鎓盐化合物的单晶。该法适用性强，原料来源广泛、廉价易得，产物纯度及产率较高，反应装置简易，方法简单，反应过程中无需惰性气体保护。

Description

含氮鎓盐化合物的制备方法

技术领域

一种本发明涉及一种含氮鎓盐化合物的制备方法，本发明还涉及用该方法所合成出的鎓盐化合物的用途。

背景技术

含氮鎓盐化合物对于人们的生产与生活具有举足轻重的作用，现有技术中，这类化合物的常见用途包括：

1.相转移催化剂。在有机合成化学领域，含氮鎓盐化合物是非常重要的相转移催化剂。相转移催化技术(PTC)是20世纪70年代初发展起来的，自从Cassar于1976年首次将相转移催化剂与过渡金属配合物用于催化有机合成反应后(Cassar，L.，Foa，M.，Gardano，A.，J.Organoment.Chem.1976，121(3)，C55)，该法近年来得到了迅速发展，已广泛用于有机合成的氧化、还原、羰基化、耦合等反应(YANG Guang，ZHA Zheng-gen，WANG Zhi-yong.Efficientallylation of carbonyl compounds promoted by Phase Transfer Catalyst andMetal(Sn or Zn)in water.Journal of University of Science and Technology ofChina.Jun.2003.Vol：33.No：3)，现已成为非常重要的有机合成技术之一。相转移催化剂因其所具有的独特优点如反应速度快、反应条件温和、产率高、操作简便、副反应少、选择性好、无需溶剂能在非均相体系中进行等而在有机合成中的应用越来越广泛(硕士学位论文：含N-Si键相转移催化剂的合成、性能及应用研究，山东大学，张其坤)。其中，由手性相转移催化剂诱导的不对称合成反应因其具有其它不对称合成方法不可比拟的优越性，更是成为有机合成化学研究的热点之一(硕士学位论文：手性相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用，山东师范大学，华玉夏)。特别值得一提的是，该法还巧妙地合成出了许多用一般方法不能合成的化合物，因此在有机合成中的地位越来越重要，尤其在仿生有机合成中更是有着广阔的应用前景(汪言满，陈达美，方岩雄等，相转移催化在有机合成中的应用新进展，广东化工，2001(4)：7-8)。

2.光引发剂。所谓光引发剂是指在光的作用下，启动光聚合链式反应的分子，因此可广泛用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料，光刻胶及印刷材料等领域。比如，在光固化涂料领域中，环氧大豆油常作为其中的光固化主体树脂。而在阳离子光固化环氧大豆油体系中，常用的光引发剂就包括有碘鎓盐、硫鎓盐等鎓盐化合物。其基本作用特点是光活化到激发态，分子发生一系列分解反应，最终产生超强质子酸或路易斯酸，引发环氧大豆油开环发生聚合反应。光引发剂在涂料配方中所占比例虽小(0.5％～6.0％)，所起作用却极其关键，故选择合适的光引发剂就显得尤为重要。

3.表面活性剂。含氮鎓盐化合物是优良的阳离子型表面活性剂。工农业生产以及我们的日常生活离不开各类洗涤剂，而洗涤剂的重要成分之一就是表面活性剂。含氮鎓盐化合物作为阳离子表面活性剂不仅具有杀菌功效，还具有柔软、脱脂、破乳、抗静电的作用；还有，化工生产以及实验中用到的离子液体好多都是鎓盐化合物。

鉴于含氮鎓盐化合物的种种重要用途，寻找一条设备简易，方法简单，原料廉价易得，适用性强的合成鎓盐化合物的方法迫在眉睫。

现有含氮鎓盐化合物的制备方法主要是通过卤代烃与具有潜在鎓盐化的含氮化合物反应来获得所需的化合物。该方法的缺点在于卤代烃的毒性相对较大，并且，受到卤代烃种类的限制，获得的含氮鎓盐化合物的种类也不够丰富。

发明内容

本发明目的是提供一种本发明目的是提供一种原料来源广泛、成本低、适用性强、产率较高的合成鎓盐化合物的新方法。

为达到上述目的，本发明的总体构思是：采用溶剂热原位合成法，取碘单质、金属碘化物、醇以及含氮化合物混合于乙腈中，并于溶剂热条件下反应，使醇上得烷基转移到含氮化合物的氮原子上，而后得到鎓盐化合物的晶体。

本发明具体技术方案是，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碘单质、金属碘化物、醇和含氮化合物混合于乙腈中；

(2)于溶剂热条件下反应，使醇上的烷基转移到含氮化合物的氮原子上，原位生成鎓盐化合物；

(3)缓慢梯度降温析出鎓盐化合物单晶；

所述金属碘化物选自碘化亚铜、碘化镉或碘化汞中的一种；所述醇选自C_1-5的饱和醇、苯甲醇或C_1-5的烷基取代的苯甲醇中的一种；所述含氮化合物选自含有吡啶官能团的含氮化合物中的一种。

上文中，所述C_1-5的饱和醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇。

优选的技术方案是，所述含氮化合物选自4，4′-联吡啶、1，2-二(4-吡啶)乙烷 (1，2-Di(4-pyridyl)ethane)或2，4，6-三(4-吡啶)-1，3，5-三嗪(2，4，6-Tri(4-pyridyl)-1，3，5-triazine)中的一种。

上述技术方案中，所述溶剂热反应温度在120℃～150℃之间；反应时间1000～7000分钟。

更优选的反应时间为4000～4500分钟。

所述梯度降温过程，降温速度为每60～100分钟降低5℃。

进一步的技术方案，由于在溶剂热反应过后，梯度降温析出的固体中，除了含氮鎓盐化合物的单晶外，有时还含有一些非晶态粉末状固体，因此可以通过淘洗的方法对单晶产物进行分离纯化，所述分离过程为；向析出的混合物倒入乙腈，搅拌，因产物是晶体，沉淀快，而杂质为非晶体，沉淀慢，因此停止搅拌后，等产物晶体沉淀而杂质未沉淀就倾倒，除去悬浮在乙腈上层的杂质，重复操作直至达到所需纯度，过滤，在常温下真空干燥，即得高纯度的鎓盐化合物。

本发明所述的合成鎓盐化合物的方法，从其本身的方法学上讲，可以作为化学领域烷基转移反应机理研究的对象，同时也为生物学和医学上烷基转移导致生物体DNA的烷基化变性等研究课题提供了一个新的思路；另外，用该方法所合成出的鎓盐化合物可以作为提供相应鎓阳离子的原料进一步用于其它各类反应或合成中，以及作为相转移催化剂和光引发剂等。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于可以通过改变醇以及含氮化合物来合成出不同的鎓盐化合物，也可以通过改变金属碘化物从而合成出含不同金属的鎓盐化合物，本发明所述的鎓盐化合物合成法适用性强；同时，由于以醇为提供相应烷基的原料，毒性相对较小，而且，醇与卤代烃相比，其种类更多，因此，可以合成出更多种类的鎓盐化合物。

2.本发明所述的鎓盐化合物合成法的原料来源广泛，廉价易得。

3.本发明所述的鎓盐化合物合成法所合成出的产物为晶态，纯度很高。

4.本发明所述的鎓盐化合物合成法所合成出的产物产率一般较高，普遍在45％～85％之间。

5.本发明所述的鎓盐化合物合成法装置简易，方法简单，反应过程中无需惰性气体保护。

附图说明

图1是实施例一所得产物的单晶结构示意图；

图2是实施例二所得产物的单晶结构示意图；

图3是实施例三所得产物的单晶结构示意图；

图4是实施例四所得产物的单晶结构示意图；

图5是实施例五所得产物的单晶结构示意图；

图6是实施例六所得产物的单晶结构示意图；

图7是实施例七所得产物的单晶结构示意图。

其中，○为H原子；

为C原子

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见附图1，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.1毫摩尔碘化亚铜(CuI)、0.1毫摩尔碘(I₂)、0.1毫摩尔4，4′-联吡啶和1毫升乙醇为反应起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每100分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到黑色针状晶体，其单晶结构{[C₁₄H₁₈N₂][Cu₂I₄]}_n如图1所示，乙醇上的乙基转移到4，4′-联吡啶的N上形成鎓阳离子[C₁₄H₁₈N₂]²⁺，聚阴离子为一维(Cu₂I₄)_n ^2n-链。

(3)向析出的混合物倒入乙腈，搅拌，停止搅拌后，等产物晶体沉淀而杂质未沉淀就倾倒，除去悬浮在乙腈上层的杂质，重复操作直至达到所需纯度，过滤，在常温下真空干燥，即得高纯度的鎓盐化合物。产率：84.24％。

(4)元素分析：理论值(C₁₄H₁₈N₂Cu₂I₄)：C，19.81；H，2.14；N，3.30。

实测值：C，20.02；H，2.21；N，3.40。

实施例二：参见附图2，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.05毫摩尔碘化亚铜、0.05毫摩尔碘、0.05毫摩尔4，4′-联吡啶和0.5毫升正丙醇为反应起始物，混合于1.5毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每65分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到黑色针状晶体，其单晶结构{[C₁₆H₂₂N₂][Cu₂I₄]}_n如图2所示，正丙醇上的丙基转移到4，4′-联吡啶的N上形成鎓阳离子[C₁₆H₂₂N₂]²⁺，聚阴离子为一维[Cu₂I₄]_n ^2n-链。

(3)分离提纯过程与实施例一的步骤(3)相同。产率：83.11％。

(4)元素分析：理论值(C₁₆H₂₂N₂Cu₂I₄)：C，21.91；H，2.53；N，3.19。

实测值：C，22.07；H，2.54；N，3.22。

实施例三：参见附图3，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.1毫摩尔碘化亚铜、0.1毫摩尔碘、0.1毫摩尔4，4′-联吡啶和1毫升异丙醇为反应起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每100分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到深棕色片状晶体，其单晶结构[C₁₆H₂₂N₂][CuI₃]如图3所示，异丙醇上的异丙基转移到4，4′-联吡啶的N上形成鎓阳离子[C₁₆H₂₂N₂]²⁺，配阴离子为[CuI₃]^2-。

(3)分离提纯过程与实施例一的步骤(3)相同。产率：79.45％。

(4)元素分析：理论值(C₁₆H₂₂N₂CuI₃)：C，27.99；H，3.23；N，4.08。

实测值：C，28.13；H，3.24；N，4.13。

实施例四：参见附图4，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.1毫摩尔碘化亚铜、0.1毫摩尔碘、0.1毫摩尔1，2-二(4-吡啶)乙烷(1，2-Di(4-pyridyl)ethane)和1毫升甲醇为反应起始物，混合于1毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每65分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到黑色针状晶体，其单晶结构[C₁₄H₁₈N₂][CuI₃]如图4所示，甲醇上的甲基转移到1，2-二(4-吡啶)乙烷的N上形成鎓阳离子[C₁₄H₁₈N₂]²⁺，配离子为[CuI₃]^2-。

(3)分离提纯过程与实施例一的步骤(3)相同。产率：18.17％。

(4)元素分析：理论值(C₁₄H₁₈N₂CuI₃)：C，25.53；H，2.75；N，4.25。实测值：C，25.60；H，2.77；N，4.31。

实施例五：参见附图5，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.05毫摩尔碘化镉(CdI₂)、0.05毫摩尔碘、0.05毫摩尔2，4，6-三(4-吡啶)-1，3，5-三嗪(2，4，6-Tri(4-pyridyl)-1，3，5-triazine)和0.1g苯甲醇为反应起始物，混合于1.5毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每65分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到橙红色片状晶体，其单晶结构[C₃₉H₃₃N₆]₂[CdI₄]₃·CH₃CN如图5所示，苯甲醇上的苄基转移到2，4，6-三(4-吡啶)-1，3，5-三嗪的吡啶基团的N上形成鎓阳离子[C₃₉H₃₃N₆]³⁺，配阴离子为[CdI₄]^2-。

(3)分离提纯过程与实施例一的步骤(3)相同。产率：78.52％。

(4)元素分析：理论值(C₈₀H₆₉N₁₃Cd₃I₁₂)：C，31.27；H，2.26；N，5.93。

实测值：C，31.18；H，2.20；N，5.81。

实施例六：参见附图6，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.05毫摩尔碘化汞(HgI₂)、0.05毫摩尔碘、0.017毫摩尔2，4，6-三(4-吡啶)-1，3，5-三嗪和0.1g苯甲醇为反应起始物，混合于1.5毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每65分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到红色片状晶体，其单晶结构[C₃₉H₃₃N₆]₂[HgI₄]₂[Hg₂I₆]如图6所示，苯甲醇上的苄基转移到2，4，6-三(4-吡啶)-1，3，5-三嗪的吡啶基团的N上形成鎓阳离子[C₃₉H₃₃N₆]³⁺，配阴离子分别为[HgI₄]^2-和[Hg₂I₆]^2-。

(3)分离提纯过程与实施例一的步骤(3)相同。产率：45.69％。

(4)元素分析：理论值(C₃₉H₃₃N₆Hg₂I₇)：C，24.98；H，1.77；N，4.48。

实测值：C，25.11；H，1.78；N，4.59。

实施例七：参见附图7，一种含氮鎓盐化合物的制备方法，包括下列步骤：

(1)将0.1毫摩尔碘化亚铜、0.1毫摩尔碘、0.1毫摩尔4，4′-联吡啶和0.2克叔丁醇为反应起始物，混合于2毫升乙腈中，于溶剂热反应条件下反应70小时；

(2)然后以每100分钟降低5℃的速度缓慢梯度降温，得到黑色块状晶体，其单晶结构如图8所示，叔丁醇上的一个甲基转移到4，4′-联吡啶的一个N上形成鎓阳离子[C₁₁H₁₁N₂]⁺，另一个N原子与Cu原子配位，形成顺式的镰刀状配合物[(C₁₁H₁₁N₂)₂Cu₂I₄]。

(3)分离提纯过程与实施例一的步骤(3)相同。产率：46.26％。

(4)元素分析：理论值(C₂₂H₂₂N₄Cu₂I₄)：C，27.04；H，2.27；N，5.73。

实测值：C，26.95；H，2.25；N，5.66。

Claims

1.一种含氮鎓盐化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将碘单质、金属碘化物、醇和含氮化合物混合于乙腈中；

(3)缓慢梯度降温析出鎓盐化合物单晶；

所述金属碘化物选自碘化亚铜、碘化镉或碘化汞中的一种；所述醇选自C_1-5的饱和醇、苯甲醇或C_1-5的烷基取代的苯甲醇中的一种；所述含氮化合物选自4，4′-联吡啶、1，2-二(4-吡啶)乙烷或2，4，6-三(4-吡啶)-1，3，5-三嗪中的一种；

所述溶剂热反应温度在120℃～150℃之间；反应时间1000～7000分钟；

所述梯度降温过程，降温速度为每60～100分钟降低5℃。

2.根据权利要求1所述的含氮鎓盐化合物制备方法，其特征在于：所述反应时间为4000～4500分钟。

3.根据权利要求1所述的含氮鎓盐化合物制备方法，其特征在于：获得所述梯度降温析出的鎓盐化合物单晶后，进行分离提纯，其过程为：向析出的混合物倒入乙腈，搅拌，停止搅拌后，在产物晶体沉淀而杂质未沉淀时就进行倾倒，除去悬浮在乙腈上层的杂质，重复操作直至达到所需纯度。