CN101116910B - 着色陶瓷部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种部分或全部由着色陶瓷组成的部件，在该着色陶瓷中，着色剂包括被二氧化硅层涂覆的纳米颗粒，该纳米颗粒基于元素周期表IB族的金属或碱金属或者二者的合金，所述二氧化硅是晶体二氧化硅，特别是方石英或鳞石英。所述陶瓷优选为氧化锆或氧化铝。例如，通过在空气或在惰性气体中于900℃至1400℃之间的温度下的热处理，使所述纳米颗粒的二氧化硅结晶化。通过在空气中或在惰性气体中于900℃至1250℃之间的温度下烧结纳米颗粒/陶瓷的混合物，制备所述部件。

Description

着色陶瓷部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种部分或全部由着色陶瓷组成的部件，尤其是可以整体地或表面上被着色的计时器零件、宝石部件(jewel)或珠宝部件(jewelry)。
背景技术
众所周知，在计时器以及在例如宝石或珠宝部件方面的流行趋势之一是转向陶瓷部件或陶瓷体，但是这种趋势受阻，因为无论使用何种着色剂或陶瓷都不可能得到整体范围的颜色和深颜色。
尤其是，即使可能，目前也很难得到在整个时间内色彩饱和的、明亮的和稳定的一定范围红色或红色品种。
对此问题已经完成许多试验，包括使用有涂层的纳米颗粒，特别是二氧化硅涂覆的纳米颗粒作为着色剂，但是众所周知，所获得的最终陶瓷具有阴暗且“脏”的颜色，有点类似于模糊的棕色。
发明内容
本发明的目的正好旨在，通过明确提出用整体范围的所想要的颜色，特别是红色范围的陶瓷来制备的计时器零件、宝石或珠宝部件，来克服这些缺点。
根据本发明由整体或表面着色陶瓷制备的部件，利用由用二氧化硅层涂覆的纳米颗粒组成的着色剂，该纳米颗粒基于元素周期表IB族中的金属(总称为“金属IB”)、碱金属或者它们的合金，所述二氧化硅为结晶二氧化硅形式，有利地为方石英或鳞石英形式，优选获得限制性少的方石英形式。
出于本发明的目的，这里我们明确说明术语“包裹”、“涂覆”或“封装”将被用作同义词。此外，术语“核心(core)”和“核(nucleus)”将无差别地用于被结晶二氧化硅涂覆的金属。
根据本发明，门捷列夫元素周期表IB族中的金属被命名为第11类，其包括铜、银和金，它们像碱金属(根据本发明为IA族或第1类)一样，在它们的最外层电子层具有一个自由电子。正因为此，它们可以通过产生颜色，特别 是在红色、紫色和蓝色之间的颜色来诱导表面等离子体振子共振效应，它们的表面等离子体振子共振位于可见光谱。不去深入细节，记住表面等离子体振子是分隔电介质相应金属的界面的两侧的指数衰减波。该表面等离子体振子具有衰减波特征，是形成所观察到的颜色效应的原因。
所使用的IB金属可以是块状或者镀层。在后者的情况下，IB金属将仅为颗粒的外层，其核心由其他IB金属、碱金属或矿物构成。例如，可以引证“飞金(vermeil)”，它常用于珠宝中，是镀金的银。
还可以使用金匠行业中的合金例如18开金(具有75％的含量)，以及通常被称为“白金”(金和镍的合金)、“红金”(金和铜的合金)、“绿金”(金和银的合金)、“灰金”(金和铁的合金)、“紫金”(金和铝的合金)、“黄金”、“桃色”或“粉色”的金(金、银和铜的合金)等的各种金。
为了以下公开内容清楚，从现在起我们简单使用“金属”来不加区分地表示实际的金属或合金。
正如以上所指出的，进行各种尝试一直到现在使用纳米颗粒作为着色剂，无论开发陶瓷所应用的参数以及所给与的关注如何，所进行的各种尝试必然导致前述的“脏”颜色，特别是在红色范围的颜色，以及有时伴随有蓝移的现象。
正如所观察到的，这可以归因于全部发生在陶瓷部件的烧结操作过程中的几种因素：一方面，当二氧化硅涂层未结晶时金属物种向该层的扩散；另一方面，当包括着色剂的纳米颗粒的核心为多核时，该纳米颗粒核心的合并现象(参见以下)，再一方面，在着色纳米颗粒之间的着色纳米颗粒的团聚或凝聚。
正相反，当二氧化硅是结晶态时，该涂层被用作在纳米颗粒进行高温煅烧时包括核心的金属的扩散势垒区。不存在合并或凝聚。
在纳米颗粒用作着色剂之前，涂覆该纳米颗粒的无定形二氧化硅向结晶态的二氧化硅的相变通过热处理来完成，所述热处理的温度在800℃(优选大于900℃)至1400℃之间，优选1100℃至1250℃之间，所述处理时间有利地为30分钟至24小时之间。该处理可以在空气中或者在惰性气氛中完成，例如在氮或氩气中。
令人惊讶地，即使陶瓷在显著高于包含纳米颗粒核心的金属或合金的熔点的温度下精练，也没有迁移或合并，而颜色保持“干净”且色彩饱和。结晶的 二氧化硅完全包裹包含核心的金属。因此，虽然金的熔点为1036℃，任何人可以例如通过在大约1100℃至1200℃数量级的温度下烧结，用带有涂覆方石英的金核心的纳米颗粒着色，来制造红色的氧化锆或氧化铝陶瓷部件。所得纳米颗粒因此在1200℃温度下稳定，或者在高出金的温度136℃的温度下稳定。
涂覆IB金属或碱金属核心或核的硅的相态对所得结果不重要，只要它是结晶态，因为此时所述金属保持包含在其中，而没有迁移或合并。石英存在以下缺点，即大约560℃下由β-石英向α-石英转变，并伴随5％数量级的体积变化，这造成实际的困难。将优选鳞石英和方石英，特别是方石英，它容易获得，因为它要求更短时间的热处理。
在本发明范围内，用作着色剂的纳米颗粒可以是单核或多核，即，它们可以在IB金属或碱金属的核中包括核心，或者分别地包括一个或多个核心，所有核心都用结晶二氧化硅涂覆。然后将讨论珠或球。
正如已知的，具有通常小于100-200纳米的平均直径的颗粒被指定为纳米颗粒，在这种情况下，为了得到所想要的颜色效果，单核纳米颗粒的平均颗粒直径将被选择为5至25纳米，优选10至15纳米。
由于碱金属在空气中非常活泼且很难操作，它们在用于着色陶瓷的纳米颗粒中的应用将确定在非常具体的应用。因此，用于开发构成奢侈用品的部件的最重要金属将是IB族中的那些金属，铜当然也是，但是更具体地是金和银。
当然，适合于人们希望赶时尚目的陶瓷将被用作陶瓷，但是优选氧化物例如氧化锆、氧化铝或者它们的混合物，氧化锆因其高的机械性能而重要。纯氧化锆ZrO2为淡黄色，除了致密的单晶氧化铝透明外，氧化铝Al2O3为白色。陶瓷的选择取决于将要制备的部件。因此，在计时器领域，氧化锆将被用于制造表壳(watch container)或者沟缘(bezel)，而氧化铝将优选保存其他的部件，例如销子(pin)。
当提到“氧化锆”时，应当理解到，不仅实际的锆氧化物，而且其中锆元素被诸如钇或镁等的其他金属元素部分取代的氧化锆都包括在该名称之下。这些陶瓷在钇氧化锆或氧化钇氧化锆、或者氧化镁氧化锆的名称之下为人所熟知，所述钇氧化锆或氧化钇氧化锆分别包括钇的氧化物Y2O3，所述氧化镁氧化锆包括镁的氧化物MgO。名称“氧化铝”和名称“陶瓷”也一样，所述名 称“氧化铝”可以包括除铝以外的元素，所述名称“陶瓷”可以对应复合组合物；这些复合陶瓷可以是化学计量或者非化学计量的。
分散在陶瓷块中的着色剂的量优选为1至5％之间，优选2至4％之间；该值越低的产生越柔和的色调，而该值越高产生越明亮的色调。
例如，通过使用平均直径在10至15纳米之间、分散在氧化锆或者氧化锆/氧化铝基质中的金纳米颗粒，可以得到红色范围的陶瓷计时器零件。
此处观察到，另外通过使用陶瓷固有的颜色和/或由包括在纳米颗粒核心的金属提供的颜色，可以调整部件的颜色。
结晶二氧化硅涂层的厚度并不重要，只要该层足够厚。看来3nm为最小值，50nm为可行的最大值，该最大值显然只能在100-200纳米数量级的“大”直径纳米颗粒上达到。该厚度对颜色具有相对小的影响，而纳米颗粒本身的尺寸则相反。例如，在金的情况下，纳米颗粒尺寸越大，色彩越接近于金属蓝色，而纳米颗粒尺寸越小，色彩越接近于红色。
此外，所有情况都等同，使用银代替金会带来稍微更黄的色彩。
在氨水存在条件下在醇介质(特别是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或异丁醇)的悬浮液中制备结晶二氧化硅涂覆的金属纳米颗粒。所选择金属的精细胶体颗粒悬浮在前述介质中，然后将烷氧基硅烷，也称为原硅酸烷基酯(alkylorthosilicate)或硅氧烷(在余下公开内容中无差别地使用这些术语)作为Si源加入，在存在加入反应混合物的水的条件下，该硅源将相变产生沉积在金属颗粒上的二氧化硅。由此得到用无定形二氧化硅涂覆的着色金属纳米颗粒。
一旦分离出无定形二氧化硅涂覆的纳米颗粒，通过将它们加热至以上指定的温度，所述无定形二氧化硅涂覆的纳米颗粒相变成结晶二氧化硅涂覆的纳米颗粒。例如，通过在空气中加热金纳米颗粒至1200℃几个小时，得到其颜色饱和度以出乎意料的方式有力增加的金纳米颗粒。涂覆金的无定形二氧化硅相变成其晶体相之一，在方石英的情况下，方石英为环境温度下的亚稳相。
然后通过烧结由陶瓷颗粒和结晶的二氧化硅着色剂纳米颗粒的混合物组成的粉末，制备着色陶瓷部件，所述陶瓷颗粒例如上述的氧化锆、氧化铝或者它们的混合物。烧结可以在例如900℃至1400℃之间的最终温度下进行30分 钟至24小时，并且可能在压力下进行烧结。实际的烧结可以进行预烧结。
形成陶瓷部件的方法是公知的，可以通过分类归类在一起，即，湿处理方法、干处理方法和注射方法。在第一种方法中，列举滑移浇注(slip casting)、流延浇注(tape casting)和压力浇注(pressure casting)或者低压注射成型。在第二种方法中，例如，可以提名单轴热压或单轴冷压、热等静压或冷等静压和快速烧结。最后，以在第三类方法中的实例形式说明低压注射成型(上文已引用)和高压注射成型。根据本发明，所有方法在各种程度上都适于制备着色陶瓷部件。然而，如果希望通过在低于大约1250℃的温度下形成来制备部件，将优选用纳米结构的或分散的陶瓷粉末和/或包括添加剂的粉末开始，并优选湿处理方法。
取决于继续进行研制最终部件的步骤的方式，将得到整块着色的部件或者只在表面着色的部件。
因此，在加热处理之后，可以得到各种颜色和具有大量形状自由度的整块或者表面着色的全部种类陶瓷部件或物体，当然包括宝石或珠宝装饰品，还包括计时器零件，尤其是表壳、沟缘、针盘(dial)、表带部件、销子以及诸如上发条的钥匙(winders)等配件。因此可以使用整块染色的红色部件，这不可能以其他的方式制造。
除了许多优点外，通过得到上述红色物体，可以想到根据本发明制造着色陶瓷经济且对环境友好。事实上，该制造方法只使用醇作为溶剂。
具体实施方式
参考以下提供的作为非限定性实施例的实施例将更好理解本发明。实施例1至7涉及整块染色，而实施例8涉及表面染色。
实施例1
将10ml金的悬浮液(BB国际，胶体金，15纳米，C＝5.5×10-5g金/毫升)置于烧瓶中，搅拌加入400ml乙醇(Merck，分析用无水乙醇)和30ml的28％氨水。然后将该烧瓶置于温度调节到50℃的油浴中，然后用磁力搅拌器搅拌该混合物。将5ml原硅酸四乙酯TEOS(Merck)快速加入该混合物。在搅拌下让悬浮液在此温度下反应一小时。在此之后，将烧瓶从油浴中移出，让悬浮液冷却至环境温度，移除磁力搅拌器。通过在真空下除去分散剂，从所述悬浮 液中分离出粉末。
这样得到了具有金核心的无定形二氧化硅纳米颗粒，将该颗粒在空气中加热最高达1200℃几个小时，直到检测到颜色饱和度的显著变化。
然后X-射线衍射分析显示出，金涂层中的无定形二氧化硅通过加热改性成为方石英。
为了制备成品部件，通过在压力下以2wt.％的着色剂/氧化锆的速率过滤稳定的胶体悬浮液，来使用滑移浇注方法。所述稳定的胶体悬浮液包含纳米结构的氧化钇氧化锆的分离颗粒和着色剂纳米颗粒，悬浮液中固体重量比可以在10至60％之间。
然后所述悬浮液在大约10MPa的压力下，由活塞施加压力通过覆盖过滤材料的的陶瓷过滤器，所述压力保持不变直到全部的悬浮液被过滤。干燥所述部件直至质量稳定，然后在空气中1200℃至1300℃之间下烧结。这样得到了亮红色陶瓷部件。
这里提及纳米颗粒/氧化锆的重量比可以从0.5到5％变化，符合在下列实施例中指明的条件。过滤压力可以从2MP扩展至20MPa，烧结时间从30分钟至8小时变化，仍然保持在红色范围内。
实施例2
按照实施例1中所述的方式进行本发明，除了在干燥原始部件的干燥操作之后，该部件进行额外的冷等静压步骤。这在烧结之前进一步增加部件的密度。
实施例3
按照实施例1中所述的方式进行本发明，除了在干燥原始部件的干燥操作之后，该部件进行在1000℃至1200℃之间的温度下、在空气中预烧结的步骤。然后该部件进行在惰性气体气氛下、在50至300MPa的压力下、在1200℃至1300℃之间变化的温度下的热等静压力处理。
实施例4
按照实施例1中所述的方式进行本发明，除了用更高的纳米颗粒/氧化锆重量比例(4％)。该颗粒趋向凝聚；该趋势通过将混合物用超声波分散处理得到克服。
实施例5
按照实施例1中所述的方式进行本发明，用银的悬浮液代替金的悬浮液，由此得到红色调的银纳米颗粒着色的部件，该部件比实施例1所得到的部件更黄。
实施例6
按照实施例1中所述的方式进行本发明，用氧化铝代替氧化锆，由此得到部件，当它与实施例1得到的部件相比时，其红色偏粉色。
实施例7
按照实施例1中所述的方式进行本发明，用重量50/50的氧化锆/氧化铝混合物替换氧化锆，由此得到的部件也是红色。
实施例8
按照实施例1中所述的方式进行本发明，除了按照下列方式修改外，即一方面，制造纳米颗粒，另一方面，按如下方式制造陶瓷：
形成没有着色剂的陶瓷部件，然后在空气中或在中性气体中，于850℃至1150℃之间的温度下预烧结。在该热处理后，预烧结过的部件投入结晶二氧化硅涂覆的着色剂纳米颗粒的胶体悬浮液中。然后在干燥器中干燥该部件，接着在1200℃至1300℃之间烧结，可能在压力下烧结。
在所有实施例中，乙醇和原硅酸四乙酯可以被其他醇和其他原硅酸四烷基酯替换，优选使用相同R烷基原子团，例如，如果使用甲醇作为醇，则使用原硅酸四甲酯TMOS，或者如果使用异丙醇，则使用原硅酸四异丙酯等。
氧化铝还可以水的氢氧化钠或碳酸钾的溶液被替换。

Claims (13)

1.一种部分或全部由着色陶瓷组成的部件，其特征在于，着色剂包含被二氧化硅层涂覆的纳米颗粒，该纳米颗粒基于元素周期表IB族的金属、碱金属或者它们的合金，所述二氧化硅为晶体二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的部件，其特征在于，所述晶体二氧化硅为方石英或鳞石英形式。
3.根据权利要求1所述的部件，其特征在于，所述金属为金、银、或一种它们的合金。
4.根据权利要求1所述的部件，其特征在于，所述着色剂以1至5重量％的比率分散在陶瓷体中。
5.根据权利要求1所述的部件，其特征在于，所述纳米颗粒的尺寸在5至25nm之间。
6.根据权利要求1所述的部件，其特征在于，所述陶瓷是氧化物。
7.根据权利要求6所述的部件，其特征在于，所述陶瓷是氧化锆或氧化铝或二者的混合物。
8.根据权利要求3所述的部件，其特征在于，所述金属为金或金/银的合金，所述陶瓷为氧化锆。
9.根据前述任意一项权利要求所述的部件，其特征在于，所述部件包括表壳、针盘、沟缘、表带或销子。
10.一种用于制造前述任意一项权利要求的部件的方法，该方法通过在存在被晶体二氧化硅层涂覆的纳米颗粒条件下烧结陶瓷粉末来制备所述部件；所述纳米颗粒包括元素周期表IB族的金属、碱金属或者它们的合金。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末为纳米结构的粉末。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，通过在空气或在惰性气体中于900℃至1400℃之间的温度下的热处理，使所述纳米颗粒的二氧化硅在烧结之前已经结晶化。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在空气或惰性气体中于900℃至1250℃之间的温度下进行着色剂/陶瓷纳米颗粒混合物的烧结。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103572A1 (fr) * 2008-03-19 2009-09-23 Rolex Sa Email
CH702835A2 (fr) 2010-03-11 2011-09-15 Neollia Sas Matériau précieux massif coloré constitué par l'assemblage de nanoparticules de métaux nobles.
DE202010008275U1 (de) * 2010-08-12 2010-11-18 Pietsch, Michael Flächenelement, insbesondere Zifferblatt einer Uhr oder Schmuckelement
FR2968652B1 (fr) * 2010-12-10 2015-06-26 Snecma Propulsion Solide Materiaux et pieces resistants a haute temperature en milieu oxydant et leur procede de fabrication
JP5782643B2 (ja) * 2010-12-17 2015-09-24 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガラスコート金ナノ粒子及び蛍光増強金ナノ粒子とこれらの製造方法
ES2414282B1 (es) * 2012-01-18 2014-05-13 Endeka Ceramics, S.A. Nanocomposite de plata para tinta de piezas cerámicas, tintas bactericidas multifuncionales obtenidas a partir de los mismos, y método de preparacion
KR101751396B1 (ko) 2012-06-22 2017-06-28 애플 인크. 백색으로 보이는 양극산화 필름 및 이를 형성하기 위한 방법
US9493876B2 (en) * 2012-09-14 2016-11-15 Apple Inc. Changing colors of materials
CH707423B1 (fr) * 2012-12-21 2019-10-15 Rolex Sa Céramiques techniques colorées et procédé pour leur préparation.
CN105121388B (zh) * 2012-12-21 2018-01-23 劳力士公司 着色工艺陶瓷体及其获取方法
US9181629B2 (en) 2013-10-30 2015-11-10 Apple Inc. Methods for producing white appearing metal oxide films by positioning reflective particles prior to or during anodizing processes
US9839974B2 (en) 2013-11-13 2017-12-12 Apple Inc. Forming white metal oxide films by oxide structure modification or subsurface cracking
EP3045505B1 (fr) * 2015-01-15 2020-06-24 Hublot S.A., Genève Matériau composite céramique
FR3032703B1 (fr) * 2015-02-12 2019-06-21 By Flavie Materiau ceramique phosphorescent
CH711352B1 (fr) * 2015-07-24 2019-09-30 Cartier Int Ag Procédé de fabrication d'un matériau d'un métal noble massif coloré.
CN108884331B (zh) * 2016-03-30 2020-11-03 诺利塔克股份有限公司 陶瓷装饰用的红色颜料
US11088718B2 (en) * 2016-09-06 2021-08-10 Apple Inc. Multi-colored ceramic housings for an electronic device
WO2018081000A1 (en) 2016-10-25 2018-05-03 University Of Richmond Gold nanoparticle in ceramic glaze
CH713606B1 (fr) * 2017-03-22 2021-02-26 Hublot Sa Geneve Matériau composite coloré.
JP7182371B2 (ja) * 2017-04-20 2022-12-02 ロレックス・ソシエテ・アノニム 時計用セラミック構成部品
FR3078966A1 (fr) * 2018-03-16 2019-09-20 Luxeram Matrice ceramique transparente comportant une inclusion visible
CH718069A1 (fr) * 2020-11-16 2022-05-31 Mft Dhorlogerie Audemars Piguet Sa Procédé de fabrication d'un élément d'habillage en céramique, notamment pour l'horlogerie, et élément d'habillage correspondant.
EP4257265A1 (fr) 2022-04-06 2023-10-11 Patek Philippe SA Genève Procédé de fabrication d'un composant horloger ou de bijouterie et ledit composant horloger ou de bijouterie

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0741172A1 (en) * 1995-04-28 1996-11-06 Cookson Matthey Ceramics Plc Pigmentary doped zirconia
CN1287549A (zh) * 1998-09-10 2001-03-14 Bk吉乌里尼化学两合公司 陶瓷表面着色的方法
CN1639269A (zh) * 2002-03-08 2005-07-13 意大利库劳比公司 纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂
CN1724593A (zh) * 2004-07-22 2006-01-25 徐志昌 纳米彩色着色剂的制造

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08133817A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Inax Corp 顔料及びその製造方法並びに陶磁器
DE19520964A1 (de) * 1995-06-08 1996-12-12 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Beschichtete anorganische Pigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19647038B4 (de) * 1996-11-14 2007-02-22 Ferro Gmbh Kugelförmige Pigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
JP4118085B2 (ja) * 2002-05-29 2008-07-16 触媒化成工業株式会社 シリカ被覆金微粒子、その製造方法および赤色顔料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0741172A1 (en) * 1995-04-28 1996-11-06 Cookson Matthey Ceramics Plc Pigmentary doped zirconia
CN1287549A (zh) * 1998-09-10 2001-03-14 Bk吉乌里尼化学两合公司 陶瓷表面着色的方法
CN1639269A (zh) * 2002-03-08 2005-07-13 意大利库劳比公司 纳米悬浮液形式的陶瓷着色剂
CN1724593A (zh) * 2004-07-22 2006-01-25 徐志昌 纳米彩色着色剂的制造

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EP1887052B1 (fr) 2009-10-21
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