FR3078966A1

FR3078966A1 - Matrice ceramique transparente comportant une inclusion visible

Info

Publication number: FR3078966A1
Application number: FR1852259A
Authority: FR
Inventors: Yoel Rabinovitch; Julie Carreaud; Elodie Legoy
Original assignee: Luxeram
Current assignee: Luxeram
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2019-09-20

Abstract

Article ornemental comportant un matériau composite fritté comportant une matrice céramique transparente contenant, en masse, au moins une inclusion visible à travers la matrice céramique, l'inclusion comportant au moins un métal et/ou un composé céramique.

Description

La présente invention concerne un matériau composite, notamment pour des applications dans lesquelles le matériau composite forme tout ou partie d’un article ornemental.

Pour fabriquer des articles ornementaux, il est connu de longue date d’utiliser des métaux précieux ou des alliages de métaux précieux ainsi que des pierres précieuses, par exemple du diamant, du saphir ou de l’émeraude.

Plus récemment, des matériaux synthétiques, tels que des céramiques transparentes et/ou colorées à base de zircone, ont été développés qui produisent des effets visuels particuliers. De tels matériaux sont généralement obtenus par frittage de poudres de matériaux précurseurs du matériau synthétique, généralement des oxydes.

Il demeure un besoin pour de nouveaux matériaux fournissant des aspects visuels attractifs, et pour des objets ornementaux comportant de tels matériaux.

L’invention vise à satisfaire ce besoin, et propose un article ornemental comportant un matériau composite fritté comportant une matrice céramique transparente contenant, en masse, au moins une inclusion visible à travers la matrice céramique, l’inclusion comportant au moins un métal et/ou un composé céramique.

Le matériau composite fournit différents effets visuels attractifs. Lorsqu’il observe le matériau composite, un observateur peut avoir l’impression de voir l’inclusion comme suspendue au sein de la matrice céramique, sans que l’observation de l’inclusion ne soit altérée par une diffusion de la lumière au sein de la matrice céramique.

Inclusion

De préférence, l’inclusion comporte pour plus de 90 %, de préférence pour plus de 95,0 %, de préférence pour plus de 99,0 %, de préférence pour plus de 99,9 % de sa masse le métal et/ou le composé céramique.

Selon une variante, l’inclusion est céramique, c’est-à-dire qu’elle comporte pour plus de 90,0 %, de préférence pour plus de 95,0 %, de préférence pour plus de 99,0 %, de préférence pour plus de 99,9 % de sa masse, le composé céramique. Le composé céramique peut être choisi parmi un grenat, un sesquioxyde, un spinelle et leurs mélanges.

Selon une autre variante, l’inclusion est métallique, c’est-à-dire qu’elle comporte pour plus de 90,0%, de préférence pour plus de 95,0%, de préférence pour plus de 99,0%, de préférence pour plus de 99,9% de sa masse, le métal.

Le métal est de préférence choisi parmi le platine, le palladium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le rhénium, T hafnium et leurs alliages.

Le métal préféré est le platine. Ainsi, l’inclusion comporte de préférence, pour plus de 99,9% de sa masse, du platine. Outre son inertie chimique à température ambiante et à haute température, utile par exemple pour former des creusets de fonderie pour contenir du verre en fusion, ainsi que ses propriétés optiques, bien connues dans le domaine de l’ornementation, le platine présente une température de fusion élevée.

De préférence, la teneur massique en platine du matériau composite, exprimée en pourcentage en masse sur la base de la masse du matériau composite, est inférieure à 6,0 %. Elle peut être inférieure à 5,0 %, inférieure à 4,0 %, voire inférieure à 3,0 %. Elle peut être supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,5 %.

En ce qui concerne sa structure, l’inclusion peut être creuse ou être pleine. Elle peut être monolithique ou être un agrégat.

Elle peut présenter une forme régulière, par exemple ellipsoïdale, sphérique, aciculaire ou polyédrique, ou de bâtonnet ou de plaquette, notamment de pavé, en particulier de pavé droit.

La forme de l’inclusion peut être homothétique de la forme de la matrice céramique, afin de créer un effet ornemental supplémentaire, et donner une valeur additionnelle à l’objet de par la difficulté potentielle à orienter l’inclusion d’une façon particulière par rapport à la matrice.

L’inclusion peut présenter une ouverture la traversant de part en part. L’ouverture peut être obtenue par usinage par laser, au travers de la matrice céramique.

L’inclusion peut être multifacettée. Elle peut être revêtue, en tout ou partie, d’un revêtement, notamment multicouche, ou d’un réseau de diffraction ou d’un réseau lenticulaire, de sorte à lui conférer des propriétés optiques variables avec la direction selon laquelle elle est observée. L’inclusion peut présenter des micromiroirs.

L’inclusion peut être réfléchissante.

Elle peut être polie. Notamment, dans une variante préférée, au moins la surface de l’inclusion est métallique et l’inclusion présente un effet de réflexion spéculaire pour au moins une direction d’observation.

L’inclusion peut comporter un motif, en particulier formé sur une face par une micro-gravure, par exemple définissant un portrait, un ou plusieurs caractères alphanumériques, un buste, un animal, un paysage.

Le motif porté par l’inclusion peut être repris sur l’article décoratif. Le motif repris sur l’article décoratif peut être homothétique du motif porté par l’inclusion. Il peut s’agir d’un agrandissement du motif porté par l’inclusion.

L’inclusion peut être de taille et d’épaisseur variées. Par « taille » d’une inclusion, on considère le diamètre de la plus petite sphère circonscrite à l’inclusion. Par « épaisseur » d’une particule, on considère le diamètre de la plus grande sphère inscrite dans le volume défini par l’inclusion.

De préférence, l’inclusion présente une épaisseur supérieure à 50 pm. Elle peut présenter une épaisseur supérieure à 75 pm, supérieure à 100 pm, supérieure à 200 pm, voire supérieure à 500 pm.

De préférence, l’inclusion présente une taille inférieure à 5,0 mm, de préférence inférieure à 4,0 mm. Elle peut présenter une taille inférieure à 3,0 mm, voire inférieure à 2,0 mm.

L’inclusion peut être un pavé droit présentant une section carrée de côté inférieur à 3,0 mm, par exemple égal à 2,0 mm, et de préférence supérieur à 100 pm. L’épaisseur de l’inclusion est de préférence inférieure à 200 pm, par exemple égale à 50 pm, et de préférence supérieure à 10 pm.

Dans une variante où l’article ornemental comporte une pluralité d’inclusions, la taille moyenne des inclusions peut être comprise entre 1 pm et 10 mm. La « taille moyenne » correspond à la moyenne arithmétique des tailles.

Le matériau composite peut comporter une unique inclusion ou une pluralité d’inclusions.

De préférence, le matériau composite présente une fraction volumique d’inclusions, définie comme le rapport du volume total d’inclusion(s) sur le volume du matériau composite, inférieure à 0,1%.

Selon un premier exemple de réalisation, le matériau composite comporte moins de dix, de préférence moins de cinq inclusions. De préférence, il comporte une unique inclusion.

L’inclusion et la matrice céramique peuvent être symétriques par rapport à au moins un même plan de symétrie. Notamment les barycentres de l’inclusion et de la matrice céramique peuvent être confondus.

La matrice céramique peut s’étendre selon au moins une direction d’extension et l’inclusion peut être orientée selon la direction d’extension.

Selon un deuxième exemple de réalisation, le matériau composite comporte plus de dix, de préférence plus de cent et, de préférence, moins de mille inclusions. Le nombre d’inclusions contenues en masse peut notamment être choisi en fonction de la taille des inclusions. Les inclusions peuvent être réparties de manière homogène dans la matrice céramique. En variante, elles peuvent être disposées de manière à former un motif, par exemple définissant un portrait, un ou plusieurs caractères alphanumériques, un buste, un animal, un paysage, une figure stylisée. Le motif peut être une forme géométrique telle qu’un polyèdre.

Matrice céramique

De préférence, la matrice céramique comporte pour plus de 80,0%, de préférence pour plus de 90,0 %, de préférence pour plus de 99,0 %, de préférence pour plus de 99,9% de sa masse, un matériau céramique.

De préférence, le matériau céramique est choisi parmi :

un grenat de structure cristalline cubique et de formule (ÉL-_xri_x)3(ri/₁-y-_z5’c_zGa_y)₅O₁₂,

A étant choisi parmi Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, x > 0, y > 0, z > 0 et y+z < 1 ;

un spinelle de formule MgAhCU ou de formule ZnAhCU ou de formule (A1N)_u(A1₂O3)i-u avec u compris entre 0,3 et 0,37;

un sesquioxyde de structure cristalline cubique et de formule A'₂O₃ avec A’ choisi parmi Y, Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, la zircone de structure cristalline cubique, stabilisée par un oxyde de formule (Κι-χ„21χ„)2θ3₅ ^avec A” choisi parmi Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, et 0 < x” < 1, et leurs mélanges.

De préférence, le matériau céramique est un grenat avec x inférieur ou égal à 0,1, de préférence inférieur ou égal à 0,01, mieux égal à 0 et y inférieur ou égal à 0,1, de préférence inférieur ou égal à 0,01, mieux égal à 0.

Dans une variante, x peut être supérieur à 0,15, voir supérieur à 0,2, voire supérieur à 0,3, voire supérieur à 0,5. L’homme du métier sait déterminer de manière routinière, en fonction du composé A la valeur maximale du coefficient stœchiométrique x au-delà de laquelle le grenat ne présente plus une structure cristalline cubique. En particulier, dans une variante où A est choisi parmi Lu, La, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, x peut être supérieur ou égal à 0,8, voire supérieur ou égal à 0,9, voire supérieur ou égal à 0,95, voire égal à 1.

Pour ce qui concerne le coefficient stœchiométrique z, il peut être inférieur ou égal à 0,60, voire égal à 0. Il peut être supérieur ou égal à 0,01.

Un tel grenat sous forme de céramique transparente polycristalline, à base d’yttrium et d’aluminium, dénommé «YAG», est connu de longue date pour des applications dans le domaine des Laser, comme enseigné par l’article A. Ikesue et al., J. Am. Ceram. Soc., Vol.78 n°4, pp 1033-40 (1995), ainsi qu’en tant que scintillateur, et en tant qu’enveloppe de lampes à décharge comme cela est décrit dans FR 2 545 272 Al. A la connaissance des inventeurs, la mise en œuvre d’un tel grenat sous forme de céramique polycristalline transparente pour former un matériau céramique à visée ornementale n’avait jamais été envisagée.

Selon une variante, le matériau céramique peut être un spinelle de formule MgAhCU ou de formule ZnAhCU.

Le matériau céramique et le composé céramique peuvent appartenir à la même famille céramique. En particulier, le matériau céramique et l’inclusion peuvent présenter tous deux une structure chimique sesquioxyde. Ils peuvent présenter tous deux une structure de grenat YAG ou une structure spinelle.

En particulier, le matériau céramique et le composé céramique peuvent être respectivement un grenat de structure cristalline cubique et de formule (Y₁-_xA_x)₃ÇAl₁__y__zSc_zGa_y)₅O₁₂ et un grenat de structure cristalline cubique et de formule (Xi-qD_q)₃ÇAl₁__y__zSc_zGa_y)₅O₁₂ avec A et D étant chacun choisi parmi Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, A étant différent de D, et q > 0, x > 0, y > 0, z > 0 et y+z < 1.

La matrice céramique est transparente ou translucide, c'est-à-dire que son coefficient d’atténuation, tel que défini par la loi de Beer-Lambert, mesuré à la longueur d’onde de 1 pm, est inférieur à 1 cm'¹.

La matrice céramique peut être colorée. La couleur de la matrice céramique peut apparaître visuellement homogène. Elle peut varier avec un changement de direction d’observation.

La matrice céramique est de préférence polycristalline.

Matériau composite

Le matériau composite correspond à la matrice céramique contenant la ou les inclusions.

De préférence, l’inclusion et la matrice céramique représentent plus de 99,9 % de la masse du matériau composite.

De préférence, le matériau composite comporte moins de 1 % d’éléments autres que ceux constituant la matrice céramique et l’inclusion, en pourcentages massiques exprimés sur la base de la masse du matériau composite.

Le matériau composite peut présenter des formes variées.

De préférence, il présente une forme multifacettée. Il peut notamment présenter une forme polyédrique, par exemple choisie parmi une pyramide, un pavé, de préférence droit, par exemple un cube, un tétraèdre, un octaèdre, un dodécaèdre, un icosaèdre. En particulier, il peut présenter une forme classique d’une pierre précieuse, telle celle d’un diamant taillé.

La matrice céramique peut présenter une forme bombée. Elle peut notamment être conformée de manière à définir une lentille, de sorte à procurer à l’observateur de l’article décoratif, un effet visuel d’agrandissement de l’inclusion.

Le matériau composite peut être obtenu par usinage, et notamment par taille diamantaire.

Le matériau composite peut notamment présenter une forme polyédrique, par exemple choisie parmi une pyramide, un pavé, de préférence droit, par exemple un cube, un tétraèdre, un octaèdre, un dodécaèdre, un icosaèdre.

Il peut présenter une forme multifacettée reproduisant l’aspect d’une taille diamantaire de pierre précieuse, par exemple choisie parmi une taille « demi-forme », une taille « moderne rond », une taille « 8/8 », une taille « 16/16 » ou « swiss-cut », une taille « ovale », une taille « poire » ou « pendeloque », une taille « marquise », une taille « cœur », une taille « royale », une taille « émeraude », une taille « baguette », une taille « hollandaise », une taille « rose simple », une taille « rose anversoise », une taille « ecu », une taille « diamant rond brillant », une taille « diamant princesse », une taille « radiant », une taille « cœur », une taille « coussin » et une taille « triangulaire ».

Le matériau composite peut comporter plus de cinq, plus de dix, plus de vingt, plus de cinquante facettes.

Les facettes peuvent être polies, et présenter une rugosité Ra inférieure à 5 nm.

Le matériau composite peut être recouvert, en tout ou partie, par un revêtement, par exemple réfléchissant, ou conférant un aspect visuel coloré, variable avec la direction selon laquelle le matériau composite est observé.

Le matériau composite peut être conformé pour être monté, par exemple par sertissage, sur une armature d’un article décoratif, par exemple sur la monture d’un bijou. A cette fin, il peut notamment comporter un logement, par exemple dans lesquelles des pâtes de la monture du bijou peuvent être logées pour sertir le matériau composite sur la monture.

Par ailleurs, le matériau composite peut présenter une taille comprise entre 0,1 mm et 1 m. Il peut présenter une masse supérieure à 1 mg et/ou inférieure à 50 kg.

La masse du matériau composite peut être comprise entre 1 mg et 50 kg.

L’article ornemental est différent d’un objet choisi parmi un scintillateur, un dispositif de génération d’un laser, une lampe à décharge, une fenêtre de blindage, et d’une pièce d’un desdits objets.

L’article ornemental est de préférence choisi parmi un bijou, un téléphone, un stylo, un produit de maroquinerie, une paire de lunettes, un produit d’horlogerie, un élément d’habillement, une coque de protection, un ustensile ménager, un élément d’un véhicule automobile ou d’un bateau ou d’un avion ou d’une motocyclette ou d’une bicyclette, un meuble ou une pièce d’un meuble, une arme à feu, une pièce de vaisselle, un carreau de mosaïque, un instrument de musique, une dent synthétique, un équipement sportif, une pièce d’un jeu et une pièce d’un ordinateur, un trophée, un skateboard, un patin à roulettes, un ski, un snowboard, une planche de surf, un gyropode, notamment comportant un guidon, par exemple de marque Segway, un équipement d’équitation, un objet d’art, un trophée, notamment une médaille, un outil de bureau.

Le bijou peut être choisi parmi une bague, un collier, un piercing, notamment une boucle d’oreille, un pendentif, un diadème, une broche, une barrette à cheveux, une couronne, une épingle, une chaîne, une gourmette, un jonc, un bouton, par exemple un bouton de manchette. Le bijou peut être destiné à un être humain ou à un animal, par exemple un chien ou un chat.

Le produit de maroquinerie peut être choisi parmi un sac à main, un sac à dos, un portefeuille, un porte-monnaie, une ceinture, une boucle de ceinture.

Le produit d’horlogerie peut être choisi parmi une montre, un bracelet de montre, une horloge.

L’arme à feu comporte une crosse qui comporte, de préférence, le matériau composite.

La coque de protection peut être conformée pour revêtir et protéger un ordinateur portable, un smartphone, une tablette.

L’élément du véhicule automobile peut être une pièce de carrosserie, notamment une pièce d’ornement de capot, par exemple définissant le sigle distinctif de la marque du véhicule. Il peut être une roue du véhicule automobile. Il peut être une pièce de l’habitacle du véhicule, par exemple une boiserie du tableau de bord, un élément d’un levier de vitesse ou d’un volant.

Le meuble peut être une table, une armoire, une porte, un cadre pour encadrer un tableau. L’élément de meuble peut être une poignée.

L’ustensile de cuisine est par exemple un couteau ou une paire de ciseaux, comportant un manche contentant le matériau composite.

La pièce d’un jeu est par exemple une pièce d’un jeu d’échecs, une pièce d’un jeu de cartes, un dé ou un domino.

La pièce d’un ordinateur peut être une touche de clavier, une molette de souris ou un bouton.

L’équipement d’équitation peut être une selle, un licol, une bombe, un étrier. L’outil de bureau est par exemple une règle ou un rapporteur.

L’article ornemental peut comporter une source lumineuse pour émettre un rayonnement lumineux, comportant par exemple au moins une longueur d’onde dans le visible et/ou l’ultraviolet et/ou dans l’infrarouge, en direction du matériau composite, de sorte que l’article ornemental procure à son observateur un effet visuel spécifique.

L’invention concerne encore une méthode de mise en valeur d’un article ornemental selon l’invention, dans laquelle on éclaire l’article ornemental avec un rayonnement lumineux comportant par exemple au moins une longueur d’onde dans le visible et/ou l’ultraviolet et/ou dans l’infrarouge, de sorte que l’article ornemental procure à son observateur un effet visuel spécifique.

L’invention par ailleurs un matériau composite fritté, notamment pour un article ornemental selon l’invention, le matériau composite comportant une matrice céramique transparente contenant, en masse, au moins une inclusion métallique comportant un métal choisi parmi le platine, le palladium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le rhénium, l’hafnium et leurs alliages, la matrice céramique comportant un matériau céramique choisi parmi un grenat de structure cristalline cubique et de formule (7i-x4_x)₃(ï4/₁-_y-_zSc_zGa_y)_sOi₂,

un spinelle de formule MgAhCU ou de formule ZnAhCU ou de formule (A1N)_u(A1₂O3)i-u avec x compris entre 0,3 et 0,37;

un sesquioxyde de structure cristalline cubique et de formule A'₂O₃ avec A’ choisi parmi Y, Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, la zircone de structure cristalline cubique, stabilisée par un oxyde de formule avec A” choisi parmi Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd,

Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, et 0 < x” < 1, et leurs mélanges.

Le matériau composite selon l’invention peut présenter Tune quelconque des caractéristiques décrites précédemment.

Par ailleurs, l’invention concerne un article ornemental comportant le matériau composite selon l’invention.

L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un matériau composite comportant les étapes successives suivantes:

a) mélange de matières premières pour former une charge de départ,

b) mise en forme de la charge de départ pour former une préforme,

c) optionnellement, déliantage de la préforme,

d) frittage de la préforme, les matières premières à l’étape a) étant choisies de sorte que le matériau composite formé en fin d’étape d) soit conforme à l’invention.

L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre et du dessin annexé dans lequel les figures 1 à 3 sont des photographies de différents exemples de réalisation du matériau composite, et les figures 4 à 19 représentent différents exemples d’article décoratif selon l’invention.

A l’étape a) du procédé de fabrication du matériau composite, on mélange les matières premières pour former une charge de départ.

De préférence, au moins une, en particulier toutes les matières premières se présentent sous la forme de poudres.

Les matières premières comportent de préférence des poudres d’oxydes apportant les précurseurs de la matrice céramique. Les matières premières peuvent comporter une unique particule métallique ou une poudre de particules métalliques comportant le métal. De préférence, dans une variante où le procédé est mis en œuvre pour fabriquer un matériau composite comportant une matrice céramique à base de YAG telle que décrit ci-dessus, les poudres d’oxydes comportent une poudre d’alumine et une poudre d’oxyde d’yttrium.

Les matières premières sont choisies à l’étape a) de sorte que le matériau composite obtenu en fin d’étape d) soit conforme à l’invention. De préférence, les poudres d’oxydes sont chacune pesées de façon à respecter les proportions stoechiométriques des constituants du matériau céramique.

De préférence, les matières premières comportent en outre un agent d’aide au frittage, pour réduire la température de frittage à l’étape d). De préférence, l’agent d’aide au frittage est choisi parmi la silice, la magnésie, et T orthosilicate de tétraéthyle. L’agent d’aide au frittage préféré est la silice.

La charge de départ peut comporter entre 0,01 % et 2 % de silice, en pourcentages massiques exprimés sur la base de la masse totale des poudres d’oxydes.

Selon une première variante de mise en œuvre préférée, à l’étape a), les matières premières sont mélangées par voie sèche pour préparer la charge de départ.

En « voie sèche », les poudres d’oxydes et optionnellement l’agent d’aide au frittage sont mélangées dans un solvant, aqueux ou non-aqueux, de préférence organique, de manière à former une barbotine. La barbotine peut en outre comporter un liant pour améliorer la cohésion des particules dans la préforme formée à l’étape b), par exemple du polyacétate de vinyle (PVA), au moins un polysaccharide, au moins un acrylate ou au moins une cire paraffinique. Elle peut comporter un plastifiant, pour faciliter la mise en forme de la charge de départ, par exemple choisi parmi du polyéthylène glycol (PEG), un dérivé de cellulose, un dérivé de phtalate et leur mélanges. Elle peut comporter un démoulant, par exemple de la paraffine pour, le cas échéant, faciliter le démoulage du matériau composite en fin d’étape b).

La barbotine est ensuite séchée, par exemple à une température comprise entre 10 °C et 200 °C, de sorte évaporer le solvant. Après évaporation du solvant, broyage et tamisage, on obtient un mélange particulaire.

La particule métallique ou la poudre de particules métalliques peut être introduite dans la barbotine avant le séchage.

De manière préférée, la poudre de particules métallique est introduite dans le mélange particulaire de manière à former la charge de départ. Avantageusement, bien que les particules métalliques soient généralement plus denses que les particules d’oxydes, on obtient de cette façon une distribution particulièrement homogène des inclusions métalliques au sein de la matrice céramique.

La charge de départ peut ensuite être versée dans un moule de manière à définir une préforme ayant la forme du moule.

A l’étape b), de préférence, la préforme est obtenue par compaction de la charge de départ, de préférence par pressage uniaxial ou pressage isostatique.

A l’étape b), la mise en forme de la barbotine pour former la préforme peut être effectuée au moyen d’une technique choisie parmi le coulage sur moule poreux, le coulage en bandes, le coulage-gélification. La barbotine étant liquide, elle prend aisément la forme du moule, ce qui autorise la production du matériau composite sous une forme complexe. La charge de départ ainsi coulée est ensuite séchée dans le moule, pour évaporer le solvant, de manière à former la préforme.

Quelle que soit la variante de mise en œuvre du procédé décrite précédemment, à l’étape c), optionnelle, le déliantage est opéré, de préférence sous atmosphère oxydante, à une température de déliantage supérieure à 400 °C et inférieure à 1200 °C. On supprime ainsi les éventuelles matières premières organiques issues du liant, du plastifiant et/ou du démoulant utilisés le cas échéant pour préparer la charge de départ, sources potentielles de porosité lors du frittage.

La préforme est ensuite frittée. De préférence, à l’étape d), on fritte la préforme à une température de frittage inférieure d’au moins 5 °C, de préférence d’au moins 10 °C inférieure à la température de fusion du métal. On assure ainsi que la ou les particules métalliques conservent substantiellement leur forme au cours du frittage, et forment ainsi une ou des inclusions respectivement prises en masse dans la matrice céramique. La différence entre la température de frittage et la température de fusion du métal peut être inférieure à 100 °C, voire inférieure à 50 °C.

On peut fritter la préforme sous vide ou sous une atmosphère inerte, de préférence contenant de l’argon, de préférence sans application d’une pression sur la préforme, et à une température de frittage comprise entre 1500 °C et 1850 °C. De préférence, on fritte la préforme à une température de frittage inférieure ou égale à 1750 °C.

En variante, on peut fritter la préforme en appliquant une pression uniaxiale ou une pression isostatique pendant plus de 95% de la durée de l’étape d) de frittage, et à une température de frittage comprise entre 1300 °C et 1700 °C.

Selon encore une autre variante, on peut fritter la préforme par frittage réactif, notamment par frittage flash dit « SPS », acronyme anglais de « Spark Plasma Sintering » à une température de frittage comprise entre 1300 °C et 1700 °C, tout en appliquant une pression sur la préforme pendant plus de 90 % de la durée de l’étape de frittage. Le frittage réactif facilite la formation du matériau céramique par réaction en phase solide des particules oxydes contenues dans les poudres oxydes tout en assurant une densification optimale du matériau.

Suite à l’étape de frittage, le procédé peut comporter une étape e), au cours de laquelle le matériau composite est usiné, par exemple poli, taillé ou découpé.

Exemples

Pour les exemples suivants, les matières premières suivantes ont été utilisées :

- poudre de particules d’alumine AKP50, d’une pureté supérieure à 99,99%, présentant une taille moyenne de particules d’environ 100 à 300 nm, commercialisée par la société Sumitomo Chemical,

- poudre de particules d’oxyde d’yttrium BB, d’une pureté supérieure à 99,99%, présentant une taille moyenne de particules d’environ 10 à 50 nm, commercialisée par la société Shinetsu Co.,

- poudre PI de particules de platine, pures à plus de 99,95 %, présentant une taille moyenne de particules inférieure ou égale à 60 pm, commercialisée par la société Chempur,

- particules de platine P2, pures à plus de 99,9 %, constituée de particules présentant une forme de bâtonnet de longueur 1 mm, de largeur 0,2 mm et d’épaisseur 0,025 mm,

- particules de platine P3, présentant une forme de plaquette de section carrée de côté 2 mm et d’épaisseur 0,025 mm, et

- Silice sous forme de tetraethoxysilane (TEOS) pur à plus de 99,999%, commercialisée par la société Alfa Aesar.

Les proportions des matières premières présentées dans le tableau suivant ont été utilisées pour fabriquer les exemples.

Exemple	1	2	3
Poudre de particules d’alumine (g)	42,2907 g	42,2907 g	42,2907 g
Poudre de particules d’oxyde d’yttrium (g)	57,1615 g	57,1615 g	57,1615 g
Silice (g) (issue du TEOS)	0,1389 g	0,1389 g	0,1389 g
Poudre PI de particules de platine (g)	0,050 g
Particules de platine P2 (g)			0,025 g
Particules de platine P3 (g)		0,025 g
Paraffine (g)	o,ig	o,ig	o,ig

Les exemples 1 à 3 ont été produits de la manière suivante.

La poudre de particules d’alumine, la poudre de particules d’oxydes d’yttrium, la poudre de silice, des billes d’agitation (alumine 99,9%, 5mm de diamètre, Nikkato Corp.) avec un ratio volumique poudre:billes de 1:4 et un dispersant à base de polyacrylate d’ammonium sont mélangés dans 86 ml d’eau au moyen d’un agitateur pendant 20 heures jusqu’à obtention d’une barbotine homogène. Après filtration et élimination des billes, la barbotine est ensuite séchée pendant 72 heures à une température de 50 °C, puis broyée et tamisée jusqu’à obtention d’un mélange particulaire sec.

La poudre de particules de platine ou la particule de platine sont ensuite introduites dans le mélange particulaire de manière et l’ensemble est mélangé pour former une charge de départ.

La charge de départ est ensuite introduite dans un moule et est compactée pour former une préforme.

La préforme est ensuite démoulée puis déliantée pendant une durée de 72 heures à une température de 800 °C. Elle est ensuite frittée pendant une durée de 20 heures à une température de 1750 °C et sous une pression de 10'³ Pa.

Des pastilles de matériau composite de forme cylindrique de révolution de diamètre égal à 19,4 mm et de hauteur égale à 3 mm sont ainsi fabriquées.

Les exemples 1 à 3 présentent une matrice céramique formée pour plus de 99,99% de YAG. Les particules de platine des exemples 1 et 3 sont distribuées de manière homogène dans la matrice céramique. Aucune altération par oxydation, ni changement de forme des particules de platine n’est observée visuellement. Ceci est particulièrement surprenant, car le platine bien que présentant une relative inertie chimique, est connu pour réagir avec des oxydes réfractaires tels que l’alumine ou l’oxyde de zirconium dès 1400 °C, comme cela est décrit dans A. S. Darling, G.L. Selman, R. Rushforth, Platinum Metals Rev., 1970, vol. 14, n°2, pp 54-60 et dans A.S. Darling, G.L. Selman, R. Rushforth, Platinum Metals Rev., 1970, vol. 14, n°3, pp 95-102. Par ailleurs, comme cela peut être observé sur les figures 1 à 3 qui sont des photographies de matériau céramique 5 des exemples 1 à 3 respectivement, la ou les particules métalliques 10 apparaissent brillantes et comme suspendues au sein de la matrice céramique 15. Les matériaux composites photographiés sur les figures 1 à 3 présentent sur leur surface une rugosité et sont partiellement recouverts de résidus issus des moules dans lesquels ils ont été formés. Après polissage, la matrice céramique 15 apparaît transparente. Par ailleurs, comme cela peut être observé, le cœur du matériau composite ne comporte visuellement aucun défaut.

La figure 4 illustre un exemple d’article décoratif 20 sous la forme d’un bijou comportant une monture 25 sur laquelle est serti le matériau composite 5 présentant une forme multifacettée reproduisant l’aspect d’une taille diamantaire de pierre précieuse.

Les figures 5 à 19 illustrent des exemples d’article décoratifs respectivement sous la forme d’un téléphone 30, d’un stylo 35, d’un produit de maroquinerie 40, d’une paire de lunettes 45, d’un produit d’horlogerie 50, d’un élément d’habillement 55, d’un ustensile de cuisine 60, d’un élément d’un véhicule automobile 65, d’un meuble 70, d’une arme à feu 75, d’une pièce de vaisselle 80, d’un carreau de mosaïque 85, d’un instrument de musique 90, d’une dent synthétique 95 et d’un équipement sportif 100.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée aux exemples présentés ci-dessus.

Claims

1. Article ornemental comportant un matériau composite fritté comportant une matrice céramique transparente contenant, en masse, au moins une inclusion visible à travers la matrice céramique, l’inclusion comportant au moins un métal et/ou un composé céramique.

2. Article ornemental selon la revendication 1, dans lequel l’inclusion comporte pour plus de 90,0%, de préférence pour plus de 95,0%, de préférence pour plus de 99,0%, de préférence pour plus de 99,9% de sa masse, au moins un métal, de préférence choisi parmi le platine, le palladium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le rhénium, l’hafnium et leurs alliages.

3. Article ornemental selon la revendication précédente, dans lequel le métal est le platine.

4. Article ornemental selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en platine du matériau composite, exprimée en pourcentage en masse sur la base de la masse du matériau composite, est inférieure à 6,0 %.

5. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’inclusion présente une forme régulière, par exemple ellipsoïdale ou sphérique ou aciculaire ou polyédrique, ou de bâtonnet ou de plaquette, notamment un pavé, en particulier un pavé droit.

6. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’inclusion est revêtue d’un revêtement, notamment multicouche, ou d’un réseau de diffraction, de sorte à lui conférer des propriétés optiques variables avec la direction selon laquelle elle est observée.

7. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’inclusion présente une taille supérieure à 50 pm.

8. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une unique inclusion ou une pluralité d’inclusions.

9. Article ornemental selon la revendication précédente, dans lequel les inclusions sont réparties de manière homogène dans la matrice céramique.

10. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la matrice céramique comporte un matériau céramique choisi parmi un grenat de structure cristalline cubique et de formule (Υι-χΑ_χ)3θ^-γ-ζ$^εζ6^αγ)₅0₁₂,

un sesquioxyde de structure cristalline cubique et de formule A'₂O₂ avec A’ choisi parmi Y, Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, la zircone de structure cristalline cubique, stabilisée par un oxyde de formule (Υ₁-_χ„Αχ„)₂Ο₃, avec A” choisi parmi Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, et 0 < x” < 1, et leurs mélanges.

11. Article ornemental selon la revendication précédente, dans lequel le matériau céramique est un grenat avec x inférieur ou égal à 0,1, de préférence inférieur ou égal à 0,01, mieux égal à 0 et y inférieur ou égal à 0,1, de préférence inférieur ou égal à 0,01, mieux égal à 0.

12. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, présentant une forme multifacettée, de préférence une forme polyédrique, par exemple choisie parmi une pyramide, un pavé, de préférence droit, par exemple un cube, un tétraèdre, un octaèdre, un dodécaèdre, un icosaèdre.

13. Article ornemental selon l’une quelconque des revendications précédentes, étant choisi parmi un bijou, un téléphone, un stylo, un produit de maroquinerie, une paire de lunettes, un produit d’horlogerie, un élément d’habillement, une coque de protection, un ustensile ménager, un élément d’un véhicule automobile ou d’un bateau ou d’un avion ou d’une motocyclette ou d’une bicyclette, un meuble, une arme à feu, une pièce de vaisselle, un carreau de mosaïque, un instrument de musique, une dent synthétique, un équipement sportif, une pièce d’un jeu et une pièce d’un ordinateur, un trophée, un skateboard, un patin à roulettes, un ski, un snowboard, une planche de surf, un gyropode, notamment comportant un guidon, un équipement d’équitation, un objet d’art, un trophée, une médaille.

14. Article ornemental selon la revendication précédente, dans lequel le bijou est choisi parmi une bague, un collier, un piercing, notamment une boucle d’oreille, un pendentif, un diadème, une broche, une barrette à cheveux, une couronne, une épingle, une chaîne, une gourmette, un jonc, un bouton, par exemple un bouton de manchette ;

le produit de maroquinerie est choisi parmi un sac à main, un sac à dos, un portefeuille, un porte-monnaie, une ceinture, une boucle de ceinture ;

le produit d’horlogerie est choisi parmi une montre, un bracelet de montre, une horloge ;

L’arme à feu comporte une crosse qui comporte le matériau composite ;

la coque de protection est conformée pour revêtir et protéger un ordinateur portable, un smartphone ou une tablette ;

l’élément du véhicule automobile est choisi parmi une pièce de carrosserie, notamment une pièce d’ornement de capot, par exemple définissant le sigle distinctif de la marque du véhicule, une roue du véhicule automobile, ou pièce de l’habitacle du véhicule, par exemple une boiserie du tableau de bord, un élément d’un levier de vitesse ou d’un volant ;

l’ustensile de cuisine est choisi parmi un couteau et une paire de ciseaux, comportant un manche contentant le matériau composite ;

le meuble est choisi parmi une table, une armoire, une porte, un cadre pour encadrer un tableau;

l’élément de meuble est une poignée;

la pièce d’un jeu est choisie parmi une pièce d’un jeu d’échecs, une pièce d’un jeu de cartes, un dé et un domino ;

la pièce d’un ordinateur est choisie parmi une touche de clavier, une molette de souris et un bouton ;

l’équipement d’équitation est choisi parmi une selle, un licol, une bombe et un étrier, l’outil de bureau est une règle ou un rapporteur.

15. Matériau composite fritté, notamment pour un article décoratif selon l’une quelconque des revendications précédentes, le matériau composite comportant une matrice céramique transparente contenant, en masse, au moins une inclusion métallique comportant un métal choisi parmi le platine, le palladium, le tantale, le tungstène, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le rhénium, l’hafnium et leurs alliages, la matrice céramique comportant un matériau céramique choisi parmi un grenat de structure cristalline cubique et de formule (ÉL-_xri_x)3(ri/₁-y-_z5’c_zGa_y)₅O₁₂,

un spinelle de formule MgAl₂O₄ ou de formule ZnAl₂O₄ ou de formule (A1N)_u(A1₂O3)i-u avec u compris entre 0,3 et 0,37;

un sesquioxyde de structure cristalline cubique et de formule ri₂O₃ avec A’ choisi parmi Y, Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, la zircone de structure cristalline cubique, stabilisée par un oxyde de formule (Ε₁__%„Λ^„)₂Ο₃, avec A” choisi parmi Sc, Lu, Yb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et leurs mélanges, et 0 < x” < 1, et leurs mélanges.

16. Procédé de fabrication d’un matériau composite comportant les étapes successives suivantes:

a) mélange de matières premières pour former une charge de départ,

b) mise en forme de la charge de départ pour former une préforme,

c) optionnellement, déliantage de la préforme,

d) frittage de la préforme, les matières premières à l’étape a) étant choisies de sorte que le matériau composite formé en fin d’étape d) soit conforme à la revendication précédente.

17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape a), les matières premières sont mélangées par voie sèche pour préparer la charge de départ.

18. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel à l’étape a), les matières premières comportent un agent d’aide au frittage, par exemple choisi parmi la silice, la magnésie, et l’orthosilicate de tétraéthyle, de préférence étant la silice.

19. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel à l’étape d), on fritte la préforme à une température de frittage inférieure d’au moins 5 °C, de préférence d’au moins 10 °C à la température de fusion du métal.

20. Procédé selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel à l’étape d), on fritte la préforme sous vide ou sous une atmosphère inerte, de préférence comportant de l’argon, de préférence sans application d’une pression sur la préforme, et à une température 5 de frittage comprise entre 1500 °C et 1850 °C, de préférence inférieure ou égale à 1750 °C, ou on fritte la préforme en appliquant une pression uniaxiale ou une pression isostatique pendant plus de 95% de la durée de l’étape de frittage, et à une température de frittage comprise entre 1300 °C et 1700 °C.