CN101633031A - 用于定向铸造的高辐射度壳模 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于定向铸造的高辐射度壳模。在红光和红外光区域中表现出高辐射系数的壳模和制造该壳模的方法。由此降低在凝固的铸造金属与模具内表面之间形成的间隙内的热阻。在一个实施方案中，由包含氧化铝、氧化铬绿和二氧化硅的浆料组合物形成表面涂层区域。在另一实施方案中，由包括硅酸锆和二氧化硅的浆料组合物形成表面涂层区域并包括氧化铝砂层。

Description

用于定向铸造的高辐射度壳模

技术领域

本公开大体上涉及用于定向铸造的壳模(shell mold)，更特别涉及提供高热梯度的高辐射度壳模组合物。

背景技术

在涡轮发动机用的镍基超合金涡轮叶片和翼片之类的部件制造中，过去已经使用定向凝固(DS)熔模铸造技术制造在发动机的涡轮节中遇到的高温下具有改进的机械性质的柱状晶粒和单晶铸件微结构。

对于超合金的定向凝固，固液界面需要高的热梯度以产生良好的铸件微结构。为了提供高的热梯度，需要从实心铸件中除去热。但是，在铸造过程中，在金属通过冷却凝固后，该金属收缩脱离模具；因此，热必须跨过空气间隙从金属表面辐射到模具表面，从此处将热导走。与凝固和冷却联系在一起的收缩是许多铸造法的考虑因素，因为其影响铸件尺寸和热拉裂的形成以及造成其它缺陷。在连续铸造法中，模具通常是锥形的以影响收缩，但通常要求对凝固壳的凝固和冷却过程中的收缩现象的基本理解。

针对强度和化学惰性选择传统模具陶瓷。对于超合金的定向凝固，模具材料通常选自石英、熔融二氧化硅、锆、氧化铝、硅铝酸盐和氧化钇。通常，形成模具的方法包括将蜡模浸入包含粘合剂和耐火材料的浆料中以在该蜡模上涂布浆层。粘合剂通常是二氧化硅基材料。胶态二氧化硅非常盛行用于该用途，并广泛用于熔模铸造模具。这种类型的市售胶态二氧化硅等级通常具有大约10％-50％的二氧化硅含量。通常随后在该浆层表面上施加干耐火材料的砂(stucco)涂层。使所得含砂的浆层干燥。视情况施加附加的浆料-砂料层以制造具有合适厚度的围绕蜡模的壳模。在充分干燥后，从壳模中除去蜡模，并烧制该模具。

有时，在该壳自这种高温加热进行冷却之前，用熔融金属填充该壳。或者，将该模具冷却至室温并储存以备随后使用。控制该模具的后继再加热以便不造成裂化。已经使用各种方法将熔融金属引入壳模，包括重力、压力、真空和离心法。当铸模中的熔融金属已充分凝固和冷却时，可以从该壳模中取出铸件。

有时使用表面涂层在熔融铸造金属和壳模表面之间形成保护性阻隔层。例如，美国专利No.6,676,381(Subramanian等人)描述了基于氧化钇或至少一种稀土金属和其它无机组分(如氧化物、硅化物、硅酸盐和硫化物)的表面涂层。该表面涂层组合物最常是浆料形式，该浆料通常包括粘合剂材料以及耐火材料，如氧化钇组分。在将熔融的反应性铸造金属送入壳模时，该表面涂层防止铸造金属与模具壁(即该表面涂层下方的壁)之间的不合意反应。出于相同目的，表面涂层有时可用于保护一般会接触铸造金属的型芯部分(在壳模内)。

熔模铸造模具中熔融金属的凝固速率明显影响铸件的微结构、强度和品质。如果凝固速率太快，该金属可能没有足够时间进料液态金属以适应凝固时的收缩，从而造成孔隙。如果凝固速率太慢，该铸件可能表现出粗糙微结构。申请人已经发现，通过控制熔模铸造模具中熔融金属的冷却速率，可以避免或尽量减少这些缺点以及其它缺点。

相应地，仍然需要具有高热辐射度的模具以提供良好的铸件微结构。

发明内容

本文中公开了高辐射度(emittance)模壳和用于形成该高辐射度模壳的方法。在一个实施方案中，用于铸造熔融材料以形成制品的壳模包含在其使用过程中接触所述熔融材料的位于壳模内表面上的表面涂层(facecoat)，所述表面涂层具有包含高辐射系数氧化铝固溶体的相，其中该高辐射系数氧化铝固溶体基本是莫来石和刚玉。

在另一实施方案中，用于铸造熔融材料以形成制品的壳模包含在其使用过程中接触所述熔融材料的位于壳模内表面上的表面涂层，所述表面涂层具有包含高辐射系数氧化铝固溶体的相，其中该高辐射系数氧化铝固溶体由包含硅酸锆和胶态二氧化硅的浆料以及包含氧化铝的砂料形成。

形成壳模的方法，该方法包括制备临时模型(fugitive pattern)；将所述模型浸在浆料组合物中以形成接触该临时模型的表面涂层，该浆料组合物包含氧化铝、氧化铬绿和二氧化硅；在该表面涂层上沉积砂层；干燥该壳；和在高于要铸造的金属的熔点的温度下烧制该壳。

参照本公开的各种特征的下列详述和其中包含的实施例，更容易理解本公开。

附图说明

现在参照附图，其中类似要素的编号类似：

图1是氧化铝、氧化铬绿和二氧化硅组合物的三元相图；

图2-3是氧化铝、氧化锆和二氧化硅组合物的三元相图；

图4图示了对于由氧化铝、氧化铬和二氧化硅的浆料组合物形成的壳模，作为波长的函数的辐射度；

图5提供了显示由氧化铝和二氧化硅的浆料组合物形成的壳模的晶粒微结构的显微照片并进一步包括通过能量分散X-射线能谱法对微结构不同区域得出的定性元素分析；

图6-7提供了以两种不同分辨率显示由氧化铝、3％氧化铬和二氧化硅的浆料组合物形成的壳模的晶粒微结构的显微照片，并进一步包括通过能量分散X-射线能谱法对微结构不同区域得出的定性元素分析；

图8-9提供了以两种不同分辨率显示由氧化铝、6％氧化铬和二氧化硅的浆料组合物形成的壳模的晶粒微结构的显微照片，并进一步包括通过能量分散X-射线能谱法得出的定性元素分析；

图10-11提供了以两种不同分辨率显示由氧化铝、9％氧化铬和二氧化硅的浆料组合物形成的壳模的晶粒微结构的显微照片，并进一步包括通过能量分散X-射线能谱法对微结构不同区域得出的定性元素分析；

图12提供了显示由二氧化钛、氧化铝和二氧化硅的浆料组合物形成的壳模的晶粒微结构的显微照片；且

图13图示了对于由二氧化钛和二氧化硅的浆料组合物以及氧化铝砂形成的壳模，作为波长的函数的辐射度；

具体实施方式

本文公开了在电磁谱的红光和红外部分表现出高的热辐射度的铸模。该铸模的表面涂层包括有利地提高该模具在其使用过程中向其周围传热的能力的辐射性(emissive)化合物。在一个实施方案中，该表面涂层组合物包括将氧化铬(III)绿添加到氧化铝二氧化硅(Al₂O₃-SiO₂)模具浆料中，其如下文更详细描述的那样，在烧制时产生高辐射性陶瓷模具并表现出比不含氧化铬绿的基础氧化铝-二氧化硅浆料的辐射度高的辐射度。在此实施方案中，该模具陶瓷包含Al₂O₃-Cr₂O₃-SiO₂层以及Al₂O₃砂。在另一实施方案中，该组合物包括将氧化锆添加到氧化铝-二氧化硅浆料中。在再一实施方案中，该铸模组合物包括将钛白(whitetitanium dioxide)添加到氧化铝-二氧化硅浆料中，其产生黑色的高辐射性陶瓷模具。在这些实施方案中，该模具陶瓷可以进一步包括将难熔氧化物添加到Al₂O₃-SiO₂浆料中，包括但不限于Fe₂O₃、FeO、TiO₂、TaC、TiC、SiC、HfC、ZrC和类似物及其氧化物。在再另一些实施方案中，该模具陶瓷包含Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂层(用Cr₂O₃和/或TiO₂掺杂)以及Al₂O₃砂。

如上文大致描述的用浆料形成模具的一般步骤包括通过传统方法形成所需模型。例如，可以围绕具有所需铸件形状的临时(可除去)模型形成模具。例如，在制造涡轮叶片或翼片铸件时，该模型具有所需涡轮叶片或翼片的构造。该模型可以如上所述由蜡、塑料或其它可除去材料制成。

通常通过将该模型浸在组成如上所述的陶瓷浆(涂料)中、从该模型中沥除过量浆料、然后在仍湿的同时用相对粗糙的陶瓷微粒(砂料)在该陶瓷浆上撒砂(stuccoing)，首先在该模型上形成用于接触要铸造的熔融金属或合金的主模具表面涂层。通过重复该模型浸在陶瓷浆中、沥除过量浆料并撒砂的程序至与所需层数对应的必要次数，可以在该表面涂层上形成一个或多个次生(secondary)层。在一个实施方案中，各浆料/砂层在进行下次涂布和撒砂操作之前干燥。该表面涂层和各次生层(如果存在的话)包括包含干燥陶瓷浆的内部区域和包含陶瓷砂的外部区域。

在一个实施方案中，用于形成一个或多个表面涂层的特定陶瓷浆包括氧化铝、硅酸盐和氧化铬绿。在这些实施方案中，陶瓷砂可以由氧化铝(Al₂O₃)形成。Al₂O₃和Cr₂O₃绿可作为各种目数的干颗粒，即粉末获得。例如，氧化铝可以是高于98重量％Al₂O₃的高纯氧化铝。在该模具用于具有高标准的表面光洁度要求的涡轮机部件的铸造和定向凝固时，可以酸洗该Al₂O₃粉末以除去对合适的主要浆料的配制有害的杂质，如铁。要考虑粒度，因为在需要可接受的铸件时，模具的表面光洁度和模具可渗透性是重要的。含有高百分比大颗粒的粉末混合物会产生粗糙的模具内壁。这种粗糙度重现在铸件表面上。含大百分比“细粒”的粉末可能需要过量粘合剂并可能造成模具壁“屈曲”。因此，要仔细平衡所用目数。

在一个实施方案中，该Al₂O₃粉末具有-240目(小于大约60微米)的目数，且Cr₂O₃绿粉末具有-240目(小于大约60微米)的目数。

二氧化硅优选为胶态二氧化硅形式。胶态二氧化硅材料可购自许多来源，如Nalco Chemical Company和Dupont。Horton在美国专利No.4,947,927中描述了这类产品的非限制性实例。该胶体溶液通常用去离子水稀释以改变二氧化硅含量。

在一个实施方案中，该浆料组合物包括70至大约95重量％的氧化铝、大于0.5至10重量％的氧化铬(III)绿和大于0至大约27％的二氧化硅，其中该按重量计的量是基于干燥浆料组合物的总固含量。在另一实施方案中，该浆料组合物包括75至大约91重量％的氧化铝、2至9重量％的氧化铬(III)和大约6至大约16％的胶态二氧化硅。在另一实施方案中，该浆料组合物包括79至90重量％的氧化铝、3至6重量％的氧化铬(III)和大约7至大约15％的胶态二氧化硅。可以通过用该浆料浸渍或刷涂临时模型来施加该混合物。

图1显示了三元Al₂O₃-Cr₂O₃-SiO₂组合物的相图。如图所示，有用区域10(其中该三元组合物为固态(氧化铝固溶体相))在该相图的大致左下部，其表现出该组成范围的较高熔点。在该有用区域10中，该三元组合物处于基本作为莫来石和刚玉存在的固态相。熔点超过1800℃。

有利地，该高辐射组合物可用于提供难熔金属的金属间复合物(RMIC)材料以及镍基超合金的铸造。适用的RMIC材料的实例包括各种铌-硅合金(有时被称作“硅化铌”)。该RMIC材料也可以包括各种其它元素，如钛、铪、铝和铬。这类材料通常耐受比现有类型的超合金高得多的温度。基于RMIC材料的金属进料的熔点当然取决于该RMIC的各自组成，但通常为大约1500℃至大约2100℃。

该浆料可以根据一些用途的需要包括附加组分。例如，可以包含润湿剂以确保蜡模型被所述浆料适当润湿。也通常包括粘度控制剂。例如，非离子润湿剂通常是优选的，因为这些与所用粘合剂(胶态二氧化硅)相容。此外，如果在混合操作过程中在该浆料中观察到过量泡沫，可以加入消泡剂。所得浆料优选保持在足够高的pH值下以保持稳定性。为此可以使用各种技术，例如添加金属氢氧化物或有机氢氧化物。

任选地，可以加入或可代替氧化铬(III)使用难熔金属、碳化物和/和其合金氧化物。合适的难熔金属、碳化物和合金氧化物包括，但不限于，FeO、Fe₂O₃、TiO₂、TaC、TiC、SiC、HfC、ZrC和类似物。

本文所述的浆料通过标准技术，例如使用传统混合设备制备。例如，它们可以通过将水基粘合剂，如胶态二氧化硅，与金属或金属氧化物(例如氧化铝和氧化铬绿)以及如上所述的其它所需添加剂(例如一种或多种使pH值保持在所需水平的化合物)混合来制备。

在另一实施方案中，表面涂层浆料组合物包括70至95重量％的硅酸锆(ZrSiO₄)和5至大约30重量％的胶态二氧化硅，其中该重量百分比基于干燥后浆料组合物的总固含量。这种表面涂层浆料所用的砂料包括氧化铝以及氧化铬(III)绿，或者氧化铝以及二氧化钛。图2-3提供了这三种组分的三元相图。如图2中所示，由于该浆料组合物与氧化铝基砂料之间的扩散偶，可以在表面涂层区域中产生二氧化锆。

在图3中，描述了在热处理时产生的模具微结构。在此，显示了作为摩尔百分比的函数的各种微结构。在烧制和相互扩散的情况下，该浆料加砂料(例如锆、二氧化硅和氧化铝)(加上氧化铬或二氧化钛)的初始相相互扩散变成高辐射系数氧化铝-氧化铬或氧化铝-二氧化钛固溶体，加上二氧化锆以及莫来石(即硅酸铝)，并提供具有高辐射性质的模具。

在制造本公开的陶瓷壳模的典型实施方案中，将具有与所需模腔对应的形状和构造的蜡模型浸入该浆料中。然后将该浆料的湿涂层至少部分干燥，从而在该蜡模上形成覆盖层。这种覆盖层充当表面涂层的第一层。然后将模型反复浸入所述浆料以使表面涂层累积至所需厚度。

在一些实施方案中，该表面涂层包含具有不同组成或粒度的层。例如，一层可以由一种硅酸盐材料如硅酸铝形成，而相邻层可以由硅酸锆形成。此外，一层或多层可以包含细粒度材料，同时一层或多层可以包含粗颗粒，例如平均粒度大于大约50微米且有时大于大约100微米的那些。这些层(对于表面涂层，通常大约2至8层)可以连续交替。在需要强度属性时，砂层的存在有助于为模具提供更大强度。

表面涂层的总厚度将取决于各种因素。它们包括表面涂层材料的特定组成，以及在制成的模具中铸造的金属。通常，表面涂层具有大约0.05毫米至大约2毫米的厚度(在模具烧制后)。

在表面涂层形成后，在该临时模型上沉积附加材料以构建模具壁。在典型实施方案中，将该临时模型浸在相同表面涂层浆料或不同浆料或多种浆料的交替组合中。

砂集料通常是平均粒度为200目至40目的粗颗粒形式。例如，该砂料可以包含氧化钇或单硅酸钇或其组合的粗颗粒。该砂料是基于氧化铝的组合物。这类材料是本领域中已知的并例如描述在美国专利No.4,247,333(Ledder等人)和美国专利No.6,352,101(Ghosh等人)中，它们经此引用并入本文。如Ledder专利和美国专利No.5,143,777(Mills)中所述，通常使用市售材料，如熔融氧化铝、片状氧化铝或烧结的水合硅酸铝(alumina silicate)。此外，也可以使用具有两种或更多种粒度(“粉末尺寸”)的氧化铝混合物。

施加在表面涂层上的层(即次生层)的数量当然取决于壳模的所需厚度。作为非限制性实例，通常使用总计大约4至大约20对浆料层/砂层作为次生层。典型的壳模一旦烧制，就具有大约0.25厘米至大约2.50厘米，优选大约0.50厘米至大约1.0厘米的总壁厚度(即从内壁到外壁，并包括表面涂层)。

该次生层组(set)可以在组成上分级以便在壳模壁的厚度范围内改变性质。也可以通过这种组成分级调节其它物理性质。例如，当需要更高的抗高温蠕变性时，氧化铝浓度的成比例增加可能是非常有利的。该模具的最外层可以在氧化铝/氧化铬/硅酸盐比率方面连续变动，或可保持在给定比率下。在由对高温模具稳定性的严格要求促成的一些实施方案中，距表面涂层最远的那些次生层(例如它们中的大约2至大约4层)可能包含至少大约{90重量％}氧化铝，可能包含几乎所有氧化铝。通常，通过使用含有特定层所需成分的多种浆料实现层组成的变动。

在已完成壳模后，通过失蜡法中所用的任何传统技术除去临时材料。在临时材料是蜡的情况下，例如可以通过将该模具投入在大约100℃至大约200℃的温度下运行的蒸汽高压釜中来进行闪烧脱蜡。该高压釜通常在蒸汽压(大约90-120psi)下运行大约10-20分钟，然而这些条件可以显著改变。

在一些实施方案中，该模具随后预烧制。典型的预烧制程序包括在大约800℃至大约1150℃下加热该模具大约30分钟至大约4小时。该壳模可随后根据传统技术烧制。首要(primary)烧制阶段的所需温度和时间方案当然取决于如壁厚度、模具组成、硅酸盐粒度之类的因素。烧制的时间/温度方案应该是足以将模具中残留的基本所有游离二氧化硅转化成前述的一种或多种金属硅酸盐，如硅酸钇的方案。通常，在大约1200℃至大约1800℃，在另一些实施方案中大约1400℃至大约1700℃的温度下进行烧制。烧制时间可以显著变化，但通常为大约5分钟至大约10小时，更通常大约1小时至大约6小时。在优选实施方案中，在这种热处理后留下少于大约1重量％的结晶或非晶(玻璃)形式的游离二氧化硅。

有利地，上述铸模在定向凝固铸造过程中提供改进的热梯度，由此改进铸件品质。在固体金属层与内部模具表面之间的间隙中，模具表面的光谱发射率提高，从而降低热阻。

仅以举例说明为目的提出下列实施例，并且不是要限制本发明的范围。

实施例1

在此实施例中，由含有各种量的氧化铬绿的氧化铝-二氧化硅浆料制备模具。首先通过将氧化铝粉末、氧化铬粉末和胶态二氧化硅混合来形成浆料。通过将临时模型浸入该浆料然后将干氧化铝颗粒筛到刚浸渍的模型上，形成壳。可以重复将模型浸入耐火浆料然后将干燥耐火颗粒筛到刚浸渍的模型上的步骤直至获得壳的所需厚度。浆料和颗粒的各涂层在施加后继涂层之前风干。然后将该壳加热至大约1000℃的温度，持续有效稳定该壳的时间，随后进一步加热至1650℃2小时以形成模具。

图4图示了具有不同氧化铬量的浆料在一定波长范围内的辐射度(％)。如图所示，包括Cr₂O₃的模具表现出提高的辐射度。对于含有6％和9％Cr₂O₃的模具，大约0.4微米至大约4微米波长的辐射度是不含任何Cr₂O₃的对照物的大约3倍高。

图5-11提供了扫描电子显微照片，包括与微结构内的不同区域对应的X-射线衍射谱。对于含不同氧化铬量的各种组合物，检查1,500和5,000倍的显微照片。

实施例2

在此实施例中，由二氧化钛-二氧化硅浆料(TiO₂-SiO₂)以及氧化铝砂制备模具。通过将二氧化钛混入胶态二氧化硅中来制备浆料。通过将临时模型浸入该浆料然后将干氧化铝颗粒筛到刚浸渍的模型上，形成壳。可以重复将模型浸入耐火浆料然后将干燥耐火颗粒筛到刚浸渍的模型上的步骤直至获得壳的所需厚度。浆料和颗粒的各涂层在施加后继涂层之前风干。然后将该壳加热至大约1000℃的温度1小时以稳定该壳，随后在真空中进一步加热至1600℃1小时以形成模具。

图12图示了显示模具表面涂层和次生层的模具截面图。再参照图2的三元相图，由于浆料组合物与Al₂O₃砂在热处理过程中的扩散偶，在表面涂层区域中形成硅酸锆(ZrSiO₄)。次生表面涂层由氧化铝-氧化锆-二氧化硅形成。

图13图示了对于该实施例2的含二氧化钛的模具和对于实施例1的仅含氧化铝和二氧化硅的对照模具，在一定波长范围内的辐射度(％)。对于含二氧化钛的模具，大约0.4微米至大约4微米波长的辐射度最多达对照模具的大约6倍高。

本书面说明使用实施例公开本发明，包括最佳模式，并使本领域任何技术人员能够制造和利用本发明。本发明的可专利化范围由权利要求书指定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。这样的其它实施例在权利要求书的范围内，只要它们具有与权利要求书的字面意义无区别的结构要素，或只要它们具有与权利要求书的字面意义没有实质区别的对等结构要素。

Claims (10)

1.用于铸造熔融材料以形成制品的壳模，其包含：

在其使用过程中接触熔融材料的位于所述壳模内表面上的表面涂层，所述表面涂层具有包含高辐射系数氧化铝固溶体的相，其中该高辐射系数氧化铝固溶体基本是莫来石和刚玉，或硅酸锆和胶态二氧化硅以及包含氧化铝的砂料。

2.权利要求1的壳模，其中该基本为莫来石和刚玉的氧化铝固溶体由包含氧化铝、氧化铬绿和二氧化硅的浆料形成，其中氧化铝的量为70至大约95重量％；氧化铬的量为大于0至大约9重量％，二氧化硅的量为大于0至大约27重量％，其中重量百分比基于浆料的总固体量。

3.前述权利要求任一项的壳模，其中该氧化铝固溶体由进一步包含大于0至大约9重量％的量的二氧化钛的浆料形成。

4.前述权利要求任一项的壳模，其中该浆料进一步包含选自FeO、Fe₂O₃、TiO₂、TaC、TiC、SiC、HfC、ZrC、其氧化物及其组合的耐火材料。

5.前述权利要求任一项的壳模，其中该浆料包含氧化铝、氧化铬绿、钛白和二氧化硅，其中氧化铝的量为70至大约95重量％；钛白和氧化铬绿的量各自为大于0至大约9重量％，二氧化硅的量为大于0至大约27重量％，其中重量百分比基于浆料的总固体量。

6.权利要求1的壳模，其中硅酸锆的量为70至95重量％，且胶态二氧化硅为5至大约30重量％，其中重量百分比基于干燥后的浆料组合物的总固含量。

7.权利要求1和6的壳模，其中该砂料进一步包含二氧化钛或氧化铬。

8.形成壳模的方法，该方法包括：

制备临时模型；

将所述模型浸在浆料组合物中以形成与该临时模型接触的表面涂层，该浆料组合物包含氧化铝、氧化铬绿和二氧化硅；

在该表面涂层上沉积砂层；

干燥该壳；和

在高于要铸造的金属的熔点的温度下烧制该壳。

9.权利要求8的形成壳模的方法，其中氧化铝、氧化铬绿和二氧化硅在烧制时基本形成莫来石和刚玉。

10.前述权利要求任一项的形成壳模的方法，其中氧化铝的量为70至大约95重量％；氧化铬的量为大于0至大约9重量％，二氧化硅的量为大于0至大约27重量％，其中重量百分比基于浆料的总固体量。

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