JP5410184B2 - 方向性鋳造用の高エミッタンスシェルモールド - Google Patents

Description

本発明は、一般には方向性鋳造用のシェルモールドに関し、さらに詳しくは大きい温度勾配を与える高エミッタンスシェルモールド組成物に関する。

タービンエンジン用のニッケル基超合金タービンブレード及びベーンのような部品の製造に際しては、エンジンのタービンセクションにおいて見られる高温で向上した機械的性質を有する柱状結晶粒及び単結晶の鋳造ミクロ組織を生み出すため、方向性凝固（ＤＳ）鋳造技法が従来使用されてきた。

超合金の方向性凝固に関しては、良好な鋳造ミクロ組織を生み出すために固液界面が大きい温度勾配を必要とする。大きい温度勾配を得るためには、固体鋳造品から熱を除去する必要がある。しかし、鋳造プロセス中には、冷却によって金属が凝固すると金属は収縮してモールドから離れる。したがって、エアギャップを通して金属の表面からモールドの表面に熱を放射させなければならず、そこからは伝導によって熱が運び去られる。凝固及び冷却に伴う収縮は、鋳造品の寸法及び熱間亀裂の形成に影響を及ぼすと共に他の欠陥の一因ともなるので、多くの鋳造プロセスに関する検討事項である。連続鋳造プロセスでは、収縮に対処するためモールドにしばしばテーパが付けられているが、一般に凝固するシェルの凝固及び冷却時における収縮現象についての基本的な理解が要求される。

通常のモールドセラミックは、強度及び化学的不活性の点から選択される。超合金の方向性凝固のためには、モールド材料は通例、石英、融解石英、ジルコン、アルミナ、アルミノケイ酸塩及びイットリアから選択される。通例、モールドの製造方法は、バインダー及び耐火性材料を含むスラリー中にろう型を浸漬してろう型をスラリー層で被覆することを含んでいる。バインダーはしばしばシリカ系材料である。コロイドシリカはこの目的のために非常にポピュラーであり、インベストメント鋳造用モールドのために広く使用されている。この種の商業的に入手できるコロイドシリカグレードは、しばしば約１０〜５０％のシリカ含有量を有している。多くの場合、次いで乾燥耐火性材料のスタッココーティングをスラリー層の表面に適用する。得られたスタッコ含有スラリー層を乾燥させる。追加のスラリー−スタッコ層を適宜に適用することで、ろう型の周囲に適当な厚さを有するシェルモールドが生み出される。完全に乾燥した後、ろう型をシェルモールドから除去し、モールドを焼成する。

時には、シェルをこの高温加熱から冷却する前に、シェルに溶融金属を満たす。別法として、モールドを室温まで冷却し、後の使用のために貯蔵する。モールドの以後の再加熱は、亀裂を引き起こさないように制御する。シェル内に溶融金属を導入するためには、重力法、加圧法、真空法及び遠心法をはじめとする各種の方法が使用されてきた。鋳造用モールド内の溶融金属が凝固し、十分に冷えた後、鋳造品をシェルから取り出すことができる。

時には、溶融鋳造金属とシェルモールドの表面との間に保護障壁を形成するためにフェースコートが使用される。例えば、米国特許第６６７６３８１号（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ ｅｔ ａｌ．）には、イットリア又は１種以上の希土類金属及び他の無機成分（例えば、酸化物、ケイ化物、ケイ酸塩及び硫化物）に基づくフェースコートが記載されている。フェースコート組成物はほとんどの場合にスラリーの形態を有するが、これは一般にバインダーをイットリア成分のような耐火性材料と共にを含んでいる。溶融反応性鋳造金属がシェルモールド内に送入される場合、フェースコートは鋳造金属とモールドの壁体（即ち、フェースコート直下の壁体）との間の望ましくない反応を防止する。時には、（シェルモールド内の）中子について本来ならば鋳造金属に接触する部分を保護するため、フェースコートを同様な目的で使用することもできる。

インベストメント鋳造用モールド内における溶融金属の凝固速度は、鋳造品のミクロ組織、強度及び品質に顕著な影響を及ぼす。凝固速度が速すぎれば、液体金属を供給して凝固時の収縮に対処するための時間が足りず、その結果として多孔質になることがある。凝固速度が遅すぎれば、鋳造品は粗大なミクロ組織を示すことがある。本発明者らは、インベストメント鋳造用モールド内における溶融金属の冷却速度を調節することで上記その他の欠点を回避又は抑制できることを発見した。

したがって、良好な鋳造ミクロ組織を得るために高い熱エミッタンスを有するモールドに対するニーズが今なお存在している。

米国特許第６６７６３８１号明細書 米国特許第３９７３７５０号明細書 米国特許第４２４７３３３号明細書 米国特許第４４３６４８５号明細書 米国特許第５２９７６１５号明細書 米国特許第５３９１６０６号明細書 米国特許第５６８０８９５号明細書 米国特許第５７３８８１９号明細書 米国特許第６８１４１３１号明細書 米国特許第７１２８１２９号明細書 米国特許第７２９６６１６号明細書 ロシア特許第２２４５２１２号明細書 ロシア特許第２２３１４１８号明細書

本明細書中には、高エミッタンスシェルモールド及びかかる高エミッタンスシェルモールドの製造方法が開示される。一実施形態では、溶融材料を鋳造して物品を形成するためのシェルモールドは、シェルモールドの内面上に配設されてそれの使用時に溶融材料に接触するフェースコートを含んでなり、前記フェースコートは高放射率アルミナ固溶体からなる相を有し、高放射率アルミナ固溶体は実質的にムライト及びコランダムである。

別の実施形態では、溶融材料を鋳造して物品を形成するためのシェルモールドは、シェルモールドの内面上に配設されてそれの使用時に溶融材料に接触するフェースコートを含んでなり、前記フェースコートは高放射率アルミナ固溶体からなる相を有し、高放射率アルミナ固溶体はケイ酸ジルコニウム及びシリカを含むスラリー組成物から形成されると共に、酸化アルミニウムを含むスタッコを伴っている。

シェルモールドの製造方法は、逃散性原型を用意する段階と、酸化アルミニウム、緑色酸化クロム及び二酸化ケイ素を含むスラリー組成物中に原型を浸漬して、逃散性原型に接触するフェースコート層を形成する段階と、フェースコート層上にスタッコ層を堆積させる段階と、シェルを乾燥させる段階と、鋳造すべき金属の融点より高い温度でシェルを焼成する段階とを含んでなる。

本発明は、本発明の様々な特徴に関する以下の詳細な説明及び本明細書中に含まれる実施例を参照することでさらに容易に理解できる。

以下、図面について説明するが、図中では類似の構成要素に同じ番号が付けられている。
図１は、酸化アルミニウム、緑色酸化クロム及び二酸化ケイ素組成物に関する三元状態図である。 図２は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素組成物に関する三元状態図である。 図３は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び二酸化ケイ素組成物に関する三元状態図である。 図４は、酸化アルミニウム、酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドに関し、エミッタンスを波長の関数として示すグラフである。 図５は、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を示す顕微鏡写真である。 図５Ａは、図５のミクロ組織の領域５Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図５Ｂは、図５のミクロ組織の領域５Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図５Ｃは、図５のミクロ組織の領域５Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図５Ｄは、図５のミクロ組織の領域５Ｄに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図６は、酸化アルミニウム、３％酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を第１の解像度で示す顕微鏡写真である。 図６Ａは、図６のミクロ組織の領域６Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図６Ｂは、図６のミクロ組織の領域６Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図６Ｃは、図６のミクロ組織の領域６Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図６Ｄは、図６のミクロ組織の領域６Ｄに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図７は、酸化アルミニウム、３％酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を第２の解像度で示す顕微鏡写真である。 図７Ａは、図７のミクロ組織の領域７Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図７Ｂは、図７のミクロ組織の領域７Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図７Ｃは、図７のミクロ組織の領域７Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図８は、酸化アルミニウム、６％酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を第１の解像度で示す顕微鏡写真である。 図８Ａは、図８のミクロ組織の領域８Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図８Ｂは、図８のミクロ組織の領域８Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図８Ｃは、図８のミクロ組織の領域８Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図８Ｄは、図８のミクロ組織の領域８Ｄに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図９は、酸化アルミニウム、６％酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を第２の解像度で示す顕微鏡写真である。 図９Ａは、図９のミクロ組織の領域９Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図９Ｂは、図９のミクロ組織の領域９Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図９Ｃは、図９のミクロ組織の領域９Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図９Ｄは、図９のミクロ組織の領域９Ｄに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１０は、酸化アルミニウム、９％酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を第１の解像度で示す顕微鏡写真である。 図１０Ａは、図１０のミクロ組織の領域１０Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１０Ｂは、図１０のミクロ組織の領域１０Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１０Ｃは、図１０のミクロ組織の領域１０Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１０Ｄは、図１０のミクロ組織の領域１０Ｄに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１１は、酸化アルミニウム、９％酸化クロム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を第２の解像度で示す顕微鏡写真である。 図１１Ａは、図１１のミクロ組織の領域１１Ａに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１１Ｂは、図１１のミクロ組織の領域１１Ｂに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１１Ｃは、図１１のミクロ組織の領域１１Ｃに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１１Ｄは、図１１のミクロ組織の領域１１Ｄに関してエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた定性的元素分析結果を示している。 図１２Ａは、二酸化チタン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を示す顕微鏡写真である。 図１２Ｂは、二酸化チタン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を示す顕微鏡写真である。 図１２Ｃは、二酸化チタン、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されたシェルモールドの結晶粒ミクロ組織を示す顕微鏡写真である。 図１３は、二酸化チタン及び二酸化ケイ素のスラリー組成物から形成されかつ酸化アルミニウムスタッコを含むシェルモールドに関し、エミッタンスを波長の関数として示すグラフである。

本明細書中には、電磁スペクトルの赤色及び赤外部分において高い熱エミッタンス（熱放射率）を示す鋳造用モールドが開示される。鋳造用モールドのフェースコートは、モールドの使用中にモールドが熱を周囲に伝達する能力を有利に増大させる熱放射性化合物を含んでいる。一実施形態では、フェースコート組成物はアルミナ−シリカ（Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂）モールドスラリーへの緑色酸化クロム（III）の添加を含んでおり、以下に一層詳しく記載される通り、これは焼成後に熱放射性セラミックモールドを生み出し、緑色酸化クロムを含まない基礎アルミナ−シリカスラリーのエミッタンスより高いエミッタンスを示した。この実施形態では、モールドセラミックはＡｌ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の層をＡｌ₂Ｏ₃のスタッコと共に含んでいる。別の実施形態では、組成物はアルミナ−シリカスラリーへの酸化ジルコニウムの添加を含んでいる。さらに別の実施形態では、鋳造用モールド組成物はアルミナ−シリカスラリーへの白色二酸化チタンの添加を含み、これは黒色の熱放射性セラミックモールドを生み出す。これらの実施形態では、モールドセラミックはさらに、特に限定されないがＦｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＴｉＯ₂、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣなど並びにこれらの酸化物を含む耐火性酸化物をＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂スラリーに添加することを含み得る。さらに別の実施形態では、モールドセラミックは（Ｃｒ₂Ｏ₃及び／又はＴｉＯ₂をドープした）Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂の層をＡｌ₂Ｏ₃のスタッコと共に含んでいる。

上記に一般的に記載したスラリーを用いてモールドを形成するために使用する一般段階は、通常の方法によって所望の原型を形成することを含んでいる。例えば、所望の鋳造部品の形状を有する逃散性の（除去可能な）原型の周囲にモールドを形成できる。例を挙げれば、タービンブレード又はベーン鋳造品の製造に際しては、原型は所望のタービンブレード又はベーンの形状を有する。原型は、上述のようにろう、プラスチック又は他の除去可能な材料から製造できる。

最初に、通例は上述の組成を有するセラミックスラリー（塗料）中に原型を浸漬し、過剰のスラリーを原型から排液し、次いで湿っている間に比較的粗いセラミック粒子材料（スタッコ）でセラミックスラリーをスタッコ処理することで、鋳造すべき溶融金属又は合金に接触するための一次モールドフェースコート層を原型上に形成する。原型をセラミックスラリー中に浸漬し、過剰のスラリーを排液し、所望の層数に対応する所要の回数だけスタッコ処理するという手順を繰り返すことで、１以上の二次層をフェースコート層上にできる。一実施形態では、各スラリー／スタッコ層は、次の塗布及びスタッコ処理操作の前に乾燥される。フェースコート層及び各二次層（存在する場合）は、乾燥したセラミックスラリーからなる内部領域とセラミックスタッコからなる外部領域とを含んでいる。

一実施形態では、１以上のフェースコート層を形成するための特定のセラミックスラリーは、酸化アルミニウム、ケイ酸塩及び緑色酸化クロムを含んでいる。これらの実施形態では、セラミックスタッコは酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）から形成できる。Ａｌ₂Ｏ₃及び緑色Ｃｒ₂Ｏ₃はいずれも、各種メッシュサイズの乾燥粒子（即ち、粉末）として商業的に入手できる。例えば、アルミナは９８重量％Ａｌ₂Ｏ₃を超える高純度アルミナであり得る。モールドが高標準の表面仕上要件を有するタービン部品の鋳造及び方向性凝固のために使用される場合には、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を酸洗浄することで、好適な一次スラリーの処方にとって有害である鉄のような不純物を除去することができる。満足すべき鋳造品が所望される場合には、モールドの表面仕上及びモールドの透過性が重要であるので粒度が考慮される。高率の大きい粒子を含む粉末混合物は、粗雑なモールド内壁を生じる。このような粗雑さは鋳造品の表面上に再現される。高率の「微粉（ｆｉｎｅｓ）」を含む粉末は過剰量のバインダーを必要とすることがあり、モールド壁体の「座屈」を引き起こすことがある。したがって、使用するメッシュサイズについては注意深くバランスが取られる。

一実施形態では、Ａｌ₂Ｏ₃粉末は−２４０メッシュ（約６０μｍ未満）のメッシュサイズを有し、緑色Ｃｒ₂Ｏ₃粉末は−２４０メッシュ（約６０μｍ未満）のメッシュサイズを有する。

シリカは、好ましくはコロイドシリカの形態を有する。コロイドシリカは、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ及びＤｕｐｏｎｔ社のような多くの供給源から商業的に入手できる。かかる製品の非限定的な例は、米国特許第４９４７９２７号（Ｈｏｒｔｏｎ）に記載されている。シリカ含有量を変化させるため、コロイドシリカは通常脱イオン水で希釈される。

一実施形態では、スラリー組成物は酸化アルミニウムを７０〜約９５重量％の量で含み、緑色酸化クロム（III）を０．５重量％超〜１０重量％以下の量で含み、二酸化ケイ素を０重量％超〜約２７重量％以下の量で含んでおり、重量％は乾燥スラリー組成物の全固形分を基準にした値である。別の実施形態では、スラリー組成物は酸化アルミニウムを７５〜９１重量％の量で含み、酸化クロム（III）を２〜９重量％の量で含み、コロイドシリカを約６〜約１６重量％の量で含んでいる。さらに別の実施形態では、スラリー組成物は酸化アルミニウムを７９〜９０重量％の量で含み、酸化クロム（III）を３〜６重量％の量で含み、コロイドシリカを約７〜約１５重量％の量で含んでいる。この混合物は、逃散性原型をスラリー中に浸漬し又はスラリーを刷毛塗りすることで適用できる。

図１は、三元Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂組成物の状態図を示している。図示のように、三元組成物が固体状態（アルミナ固溶体相）である目標領域１０は状態図のほぼ左側下部に位置しており、これは組成範囲に関して高い融点を表している。この目標領域１０では、三元組成物は実質的にムライト及びコランダムとして存在する固体状態相である。融点は１８００℃を超える。

有利には、熱放射性組成物は高融点金属金属間複合（ＲＭＩＣ）材料並びにニッケル基超合金の鋳造を行うために使用できる。適用可能なＲＭＩＣ材料の例には、各種のニオブ−ケイ素合金（時には「ケイ化ニオブ」という）がある。ＲＭＩＣ材料はまた、各種の他の元素（例えば、チタン、ハフニウム、アルミニウム及びクロム）も含み得る。かかる材料は一般に、現行の部類の超合金よりはるかに高い温度性能を有している。ＲＭＩＣ材料を基材とする金属装入物に関する融点は、いうまでもなくＲＭＩＣの個々の成分に依存するが、通常は約１５００〜約２１００℃の範囲内にある。

スラリーは、ある種の用途のために所望されるならば、追加の成分を含み得る。例えば、スラリーによるろう型の適切な濡れを保証するために湿潤剤を含めることができる。通例、粘度調整剤も含まれる。例えば、使用するバインダー（コロイドシリカ）との適合性を有する点で非イオン湿潤剤が一般に好ましい。また、混合操作中に過剰の泡がスラリー上に認められるならば、消泡剤を添加することもできる。得られたスラリーは、好ましくは安定性を維持するのに十分高いｐＨに保たれる。この目的のためには、各種の技法（例えば、金属水酸化物又は有機水酸化物の添加）が使用できる。

任意には、耐火性金属、その炭化物及び／又はその合金酸化物を添加でき、或いは酸化クロム（III）の代わりに使用できる。好適な耐火性金属、炭化物及び合金酸化物には、特に限定されないが、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣなどがある。

本明細書中に記載されたスラリーは、標準的な技法（例えば、通常の混合装置の使用）によって調製できる。例えば、スラリーは、水性バインダー（例えば、コロイドシリカ）を金属又は金属酸化物（例えば、酸化アルミニウム及び緑色酸化クロム）及びその他の所望添加剤（例えば、上述のようにｐＨを所望レベルに維持するための１種以上の化合物）と混合することで調製できる。

別の実施形態では、フェースコートスラリー組成物は、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ₄）を７０〜９５重量％の量で含み、コロイドシリカを５〜約３０重量％の量で含んでおり、重量％は乾燥後のスラリー組成物の全固形分を基準にした値である。このフェースコートスラリー用のスタッコとしては、緑色酸化クロム（III）を含むアルミナ、又は二酸化チタンを含むアルミナがある。図２及び図３は、３種の成分に関する三元状態図を示している。図２に示されるように、二酸化ジルコニウムはスラリー組成物と酸化アルミニウムスタッコとの拡散カップルの結果としてフェースコート領域内に生じ得る。

図３には、熱処理後に生じるモールドのミクロ組織が記載されている。そこには、各種のミクロ組織がモル％の関数として図示されている。焼成及び相互拡散により、スラリー＋スタッコの初期相（例えば、ジルコン、シリカ及びアルミナ（＋クロミア又はチタニア））は相互拡散して高放射率のアルミナ−クロミア又はアルミナ−チタニア固溶体及び二酸化ジルコニウム＋ムライト（即ち、ケイ酸アルミニウム）になり、高エミッタンス特性を有するモールドを提供する。

本発明のセラミックシェルモールドの製造に関する典型的な実施形態では、所望のモールドキャビティに対応する形状及び構成を有するろう型をスラリー中に浸漬する。次いで、スラリーの湿ったコーティングを部分的に乾燥させることでろう型上に被覆を形成する。この被覆はフェースコートの第１の層として役立つ。次いで、原型をスラリー中に繰り返して浸漬することでフェースコートを所望の厚さに堆積させる。

若干の実施形態では、フェースコートは組成又は粒度の異なる層を含んでいる。例えば、ある層はケイ酸アルミニウムのような１種のケイ酸塩から形成し得るのに対し、隣接する層はケイ酸ジルコニウムから形成し得る。さらに、１以上の層は微細粒度の材料を含み得るのに対し、１以上の層は粗大な粒子（例えば、約５０μｍを超え、時には約１００μｍを超える平均粒度を有するもの）を含み得る。複数の層（通常、フェースコートについては２〜８の層）を交互に配置し続けることができる。スタッコ層の存在は、強度のような属性が要求される場合、モールドに大きな強度を付与するのに有用である。

フェースコートの総合厚さは様々な因子に依存する。かかる因子としては、フェースコート材料の特定の組成、並びに完成したモールド内で鋳造される金属がある。通常、フェースコートは（モールドの焼成後に）約０．０５〜約２ｍｍの厚さを有している。

スタッコ凝集体は、通常、２００メッシュないし４０メッシュの平均粒度を有する粗大粒子の形態を有する。例えば、スタッコ材料はイットリア又は一ケイ酸イットリウム或いはこれらの組合せを含み得る。スタッコ材料はアルミナを基材とする組成物である。かかる材料は当技術分野で公知であり、例えば米国特許第４２４７３３３号（Ｌｅｄｄｅｒ ｅｔ ａｌ）及び同第６３５２１０１号（Ｇｈｏｓｈ ｅｔ ａｌ）（これらの開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）に記載されている。Ｌｅｄｄｅｒの特許及び米国特許第５１４３７７７号（Ｍｉｌｌｓ）に記載されているように、溶融アルミナ、板状アルミナ又は焼結アルミナシリケートのような商業的に入手できる材料がしばしば使用される。さらに、２種以上の粒度（「粉末度」）を有するアルミナの混合物も使用できる。

フェースコート上に適用される層（即ち、二次層）の数は、いうまでもなくシェルモールドの所望厚さに依存する。非限定的な例としては、約４〜約２０の総スラリー層／スタッコ層ペアが二次層としてしばしば使用される。典型的なシェルモールドは、焼成後、約０．２５〜約２．５０ｃｍ、好ましくは約０．５０〜約１．０ｃｍの全肉厚（フェースコートを含む、内壁から外壁までの厚さ）を有する。

二次層セットについては、組成を段階的に変化させることで、シェルモールド壁体の厚さを横切って性質を変化させることができる。また、このような組成の段階的な変化によって他の物理的性質を調整することもできる。例えば、大きい高温クリープ抵抗性が所望される場合には、アルミナ濃度を比例的に増加させることが非常に有益であり得る。モールドの最外層については、アルミナ／酸化クロム／ケイ酸塩の比を変化させ続けることもできるし、或いは所定の比に固定することもできる。高温モールド安定性に関する厳しい要件によって促される若干の実施形態では、フェースコートから最も遠い二次層（例えば、約２〜約４の二次層）は約９０重量％以上のアルミナを含むことができ、或いは実質的にすべてアルミナからなることもできる。通常、層組成の変化は、所定層に対する所望成分を含む複数のスラリーの使用によって達成される。

シェルモールドが完成した後、ロストワックス法で使用される任意の通常技法によって逃散性材料を除去する。逃散性材料が例えばろうである場合、約１００〜約２００℃の温度で動作する蒸気オートクレーブ内にモールドを投入することでフラッシュ脱ろうを実施できる。通例、オートクレーブは蒸気圧（約９０〜１２０ｐｓｉ）下で約１０〜２０分間運転されるが、これらの条件は大幅に変化し得る。

若干の実施形態では、次いでモールドを予備焼成する。典型的な予備焼成手順は、モールドを約８００〜約１１５０℃で約３０分間ないし約４時間加熱することを含む。次いで、通常の技法に従ってシェルモールドを焼成できる。一次焼成段階のための所要温度及び時間条件は、いうまでもなく肉厚、モールド組成、ケイ酸塩粒度などの因子に依存する。焼成用の時間／温度条件は、モールド中に残留する実質的にすべての遊離シリカを前述した１種以上の金属ケイ酸塩（例えば、ケイ酸イットリウム）に転化させるのに十分なものとすべきである。通例、焼成は約１２００〜約１８００℃の範囲内の温度で実施され、他の実施形態では約１４００〜約１７００℃の範囲内の温度で実施される。焼成時間は大幅に変化し得るが、通例は約５分間ないし約１０時間の範囲内にあり、さらに多くの場合は約１〜約６時間の範囲内にある。好ましい実施形態では、この熱処理後には、約１重量％未満の遊離シリカが結晶質状態又は非晶質（ガラス）状態で残留する。

有利には、上述のような鋳造用モールドは方向性凝固鋳造プロセス中に向上した温度勾配を提供し、それによって鋳造品の品質を向上させる。固体金属層とモールド内面との間のギャップ中でモールド表面の分光エミッタンスを増大させることで熱抵抗を低下させる。

以下の実施例は例示目的のみのために示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施例１
この実施例では、様々な量の緑色酸化クロムを含むアルミナ−シリカスラリーからモールドを製造した。まず、アルミナ粉末、クロミア粉末及びコロイドシリカを混合することでスラリーを調製した。逃散性原型をスラリー中に浸漬し、次いで浸漬したばかりの原型上に乾燥アルミナ粒子を振りかけることでシェルを形成した。原型を耐火材スラリー中に浸漬し、次いで浸漬したばかりの原型上に乾燥耐火材粒子を振りかける段階は、シェルの所望厚さが得られるまで繰り返すことができる。スラリー及び粒子からなる各コートを空気乾燥した後、次のコートを適用した。次いで、シェルを約１０００℃の温度でそれの安定化のために有効な時間だけ加熱し、さらに１６５０℃の温度で２時間加熱してモールドを形成した。

図４は、様々な量のクロミアを含むスラリーに関し、一定の波長範囲にわたってエミッタンス（％）を示すグラフである。図示の通り、Ｃｒ₂Ｏ₃を含むモールドはエミッタンスの増大を示した。６％及び９％のＣｒ₂Ｏ₃を含むモールドに関しては、約０．４μｍ〜約４μｍの波長におけるエミッタンスは、Ｃｒ₂Ｏ₃を全く含まない対照品より約３倍大きかった。

図５ないし図１１は走査電子顕微鏡写真を示しており、ミクロ組織中の様々な領域に対応したＸ線回折スペクトルを含んでいる。様々な量の酸化クロムを含む各種組成物に関しては、１５００倍及び５０００倍の顕微鏡写真を検査した。

実施例２
この実施例では、二酸化チタン−シリカスラリー（ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂）及びアルミナスタッコからモールドを製造した。まず、二酸化チタンをコロイドシリカ中に混合することでスラリーを調製した。逃散性原型をスラリー中に浸漬し、次いで浸漬したばかりの原型上に乾燥アルミナ粒子を振りかけることでシェルを形成した。原型を耐火材スラリー中に浸漬し、次いで浸漬したばかりの原型上に乾燥耐火材粒子を振りかける段階は、シェルの所望厚さが得られるまで繰り返すことができる。スラリー及び粒子からなる各コートを空気乾燥した後、次のコートを適用した。次いで、シェルを約１０００℃の温度で１時間加熱してシェルを安定化し、さらに真空中において１６００℃の温度で１時間加熱してモールドを形成した。

図１２はモールドの横断面を示す絵画図であって、モールドのフェースコート及び二次層を示している。再び図２の三元状態図を参照すれば、ケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ₄）は熱処理中にスラリー組成物とＡｌ₂Ｏ₃スタッコとの拡散カップルの結果としてフェースコート領域内に生じる。二次フェースコートはアルミナ−酸化ジルコニウム−シリカから形成される。

図１３は、二酸化チタンを含むこの実施例２のモールド並びにアルミナ及びシリカのみを含む実施例１の対照モールドに関し、一定の波長範囲にわたってエミッタンス（％）を示すグラフである。二酸化チタンを含むモールドに関しては、約０．４μｍ〜約４μｍの波長におけるエミッタンスは、対照モールドより最大約６倍大きかった。

本明細書は、実施例を使用することにより、最良の実施形態を含めて本発明を開示すると共に、当業者が本発明を実施及び使用することを可能にする。本発明の特許可能範囲は特許請求の範囲によって定義されるが、当業者に想起される他の実施例を含むこともある。特許請求の範囲の字義通りの表現と違わない構造要素を有するならば、或いは特許請求の範囲の字義通りの表現とわずかな違いしかない同等な構造要素を含むならば、かかる他の実施例は特許請求の範囲内にあるものとする。

Claims (10)

1. 溶融材料を鋳造して物品を形成するためのシェルモールドであって、シェルモールドの内面上に配設されてその使用時に溶融材料に接触するフェースコートを含んでなり、前記フェースコートは熱放射性アルミナ固溶体からなる相を有し、熱放射性アルミナ固溶体はムライト及びコランダムであるか或いは酸化アルミニウムを含むスタッコを伴うケイ酸ジルコニウム及びコロイドシリカである、シェルモールド。
2. ムライト及びコランダムであるアルミナ固溶体が酸化アルミニウム、緑色酸化クロム及び酸化ケイ素を含むスラリーから形成され、酸化アルミニウムは７０〜９５重量％の量で存在し、酸化クロムは０重量％超〜９重量％以下の量で存在し、二酸化ケイ素は０重量％超〜２７重量％以下の量で存在し、重量％はスラリーの全固形分を基準にした値である、請求項１記載のシェルモールド。
3. アルミナ固溶体が０重量％超〜９重量％以下の量で二酸化チタンをさらに含むスラリーから形成される、請求項２記載のシェルモールド。
4. スラリーがさらに、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、これらの酸化物、及びこれらの組合せからなる群から選択される耐火性材料を含む、請求項２又は請求項３記載のシェルモールド。
5. スラリーが酸化アルミニウム、緑色酸化クロム、白色酸化チタン及び酸化ケイ素を含んでいて、酸化アルミニウムは７０〜９５重量％の量で存在し、白色酸化チタン及び緑色酸化クロムの各々は０重量％超〜９重量％以下の量で存在し、二酸化ケイ素は０重量％超〜２７重量％以下の量で存在し、重量％はスラリーの全固形分を基準にした値である、請求項２乃至請求項４のいずれか１項記載のシェルモールド。
6. ケイ酸ジルコニウムは７０〜９５重量％の量で存在し、コロイドシリカは５〜３０重量％の量で存在し、重量％は乾燥後のスラリー組成物の全固形分を基準にした値である、請求項２乃至請求項５のいずれか１項記載のシェルモールド。
7. スタッコがさらに二酸化チタン又は酸化クロムを含む、請求項１記載のシェルモールド。
8. シェルモールドの製造方法であって、
   逃散性原型を用意する段階と、
   酸化アルミニウム、緑色酸化クロム及び二酸化ケイ素を含むスラリー組成物中に原型を浸漬して、逃散性原型に接触するフェースコート層を形成する段階と、
   フェースコート層上にスタッコ層を堆積させる段階と、
   シェルを乾燥させる段階と、
   鋳造すべき金属の融点より高い温度でシェルを焼成する段階と
   を含んでなる方法。
9. 酸化アルミニウム、緑色酸化クロム及び二酸化ケイ素が焼成後にムライト及びコランダムを生成する、請求項８記載のシェルモールドの製造方法。
10. 酸化アルミニウムが７０〜９５重量％の量で存在し、酸化クロムが０重量％超〜９重量％以下の量で存在し、二酸化ケイ素が０重量％超〜２７重量％以下の量で存在し、重量％はスラリーの全固形分を基準にした値である、請求項８又は請求項９記載のシェルモールドの製造方法。