CN101108818B - 一种硫代乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫代乙酸的制备方法，为采用碳和芒硝生产的硫化碱与盐酸反应制得硫化氢，然后在保持良好的气密性下，将经过干燥剂干燥处理的硫化氢气体与醋酸酐反应之后经过减压蒸馏和精馏得到含量≥95％，沸程为88～91℃，重金属含量<0.0002％，熔点<—17℃，闪点<1℃，几乎无色的硫代乙酸。本制备方法操作方便，避免了生产过程中对外界环境的污染，并且大大地提高了产品的含量纯度，提高了产品的质量，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫代乙酸的制备方法。
背景技术
硫代乙酸是一种应用于香精、香料和医药化工等行业的基础工业原料，分子式：C2H4OS，结构式：
分子量：76，含量≥98％(或≥95％)；色泽为GB5号，几乎无色；重金属＜0.0001％(或＜0.0002％)；沸程87～91℃；比重1.075；熔点＜-17℃；闪点1℃。目前人们用来合成硫代乙酸方法主要有采用冰醋酸和五硫化二磷反应来生产，因其难分离，收率低，质量差，成本高，且对环境污染严重，或采用醋酸酐和硫化氢合成反应生产硫代乙酸，但是此种方法技术难度大，不易操作，并且在合成制备过程中，易产生H2S气体的外泄和废冰醋酸副产品造成对外界环境的污染，而经合成生产的硫代乙酸在后续提纯工序中，分解严重且分离不好，收率和含量很低，含量低于93％，不仅降低了产品的质量，也造成了一定的物料浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种硫代乙酸的制备方法，采用该制备方法，操作方便，避免了生产过程中对外界环境的污染，并且大大地提高了产品的含量纯度，提高了产品的质量，降低了生产成本。
本一种硫代乙酸的制备方法包括步骤：
1)在保持良好的气密性下，将经过干燥剂干燥处理的硫化氢气体与醋酸酐在50～60℃下搅拌反应10～11.5小时，得到透明的褐色料液；在实际生产中可以采用便宜丰富的盐化工资源生产的盐酸等产品，通过采用本领域内技术人员所公知的技术，用碳和芒硝加热反应生产的硫化碱硫化钠与盐酸反应制得硫化氢气体，这样采用制得的硫化氢气体与醋酸酐来生产硫代乙酸产品，其生产中反应式依次为：
Na2SO4+2C→Na2S+2CO↑2，
Na2S+HCL→NaCL+H2S↑，
(CH3CO)2O+H2S＝CH3COSH+CH3COOH，
为了提高反应速度，缩短硫代乙酸合成反应的时间，并且能够使反应完成时，将过量的H2S气体导入专设的副反应罐中全部吸收，以避免其泄漏对外界环境造成污染，可以使整个合成反应的过程中，采用在全封闭的反应装置中反应合成，如可以将硫化氢气体与醋酸酐在搪玻璃反应罐中进行，避免采用其它反应容器的易损易碎易伤人的问题，并提高通气压力，加快了反应速度。并且根据不同反应温度时反应合成生成的反应液中产品的含量，来选择最佳反应温度和反应时间，以相应提高了合成液含量。如下表所示
| 温度(℃) | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 | 65 |
| 时间(小时) | 13 | 12.5 | 12 | 11.5 | 10.5 | 10.5 | 10 | 10 |
| 含量(％) | 40 | 42.3 | 43 | 43.8 | 44.9 | 49.5 | 48.6 | 46.7 |
这样经过对比可以选择合成反应温度50～60℃，反应时间10～11.5小时，最佳反应时间10～10.5小时，而反应温度则为55℃左右，此时收率最高，反应效果较佳。在与硫化氢气体反应过程中，为了提高反应效率，避免反应过程中气体的外泄，采用在密封的条件下搅拌反应合成气体，以使原材料能够完全反应，从而使最终放出的反应废液达到中性，避免偏酸和偏碱的发生。
同时，由于反应合成的硫化氢气体中会含有一定的水份，这样含有水分的硫化氢气体通入醋酸酐后，会使醋酸酐分解为冰醋酸，从而影响反应时硫代乙酸的质量和收率，所以在将硫化氢气体通入醋酸酐与反应前加以干燥，通过通入干燥剂中干燥为无水气体，以提高反应的效果，干燥剂可以采用无水氯化钙。
其合成操作的过程可以采用如下方式来进行：首先检查所有运行设备的气密性，有无泄漏点，然后采用向搪玻璃反应罐中投入15～17重量份比醋酸酐并密封好，然后开启搅拌。向硫化碱和盐酸计量缸中分别打入配制好的两种液体，如采用25～27重量份比50％的硫化碱液和39～41重量份比30％的盐酸液，然后开启气体反应发生器的搅拌，同时向气体发生器中投入硫化碱和盐酸，反应生成硫化氢气体，开启排气阀，将硫化氢气体通过0.38～0.42重量份比的氯化钙干燥后通入搪玻璃反应罐中与醋酸酐反应合成，保持反应温度，因反应温度低会影响反应速度，而温度过高则很难通入硫化氢气体，并容易发生暴沸冲料事故，所以使反应液体温度保持在50～60℃左右，反应10～11.5小时后停止搅拌，这样就可制得含量43.8～49.5％，料液成透明褐色液体，而对于反应后的尾气则可以采用经冷凝后通入盛有醋酸酐的反应罐中进行吸收，以避免对环境造成任何污染。
2)将上述步骤1中得到的褐色料液进行减压蒸馏，蒸馏真空残压16～20mmHg(是指抽真空后的实际压力)，料液温度43～47℃，蒸馏时间7～9小时，得到颜色为淡黄色的料液；
在进行减压蒸馏中，如果真空残压太低，蒸出馏份太慢，时间太长；而如果真空残压太大，则接收速度太快，冷却不良，收率低，如下表所示，
| 真空残压(mmHg) | 12 | 13 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
| 时间(小时) | 9 | 8 | 7 | 9 | 8 | 8 | 8 | 7 |
| 温度(℃) | 50 | 47 | 42 | 47 | 45 | 47 | 46 | 43 |
| 料液重量(kg) | 12 | 14 | 15.6 | 16.8 | 17.5 | 18.9 | 18.2 | 17.6 |
| 含量(％) | 63 | 65.3 | 68.2 | 70.8 | 78.6 | 79.3 | 18.8 | 78.6 |
| 收率(％) | 72.6 | 78.5 | 82.8 | 86.5 | 92.6 | 98.4 | 93.3 | 93.0 |
这样经过实验分析，以选择最佳的真空残压和温度，保持真空残压在16～20mmHg左右，料液温度在43～47℃左右，蒸馏的时间约为7～9小时，优选8小时，这样得到的料液，其含量和收率都很高，而剩余的废液中所含的硫代乙酸较少，可以待以后再回收利用。其具体减压蒸馏工艺过程可为：
首先检查减压蒸馏装置是否完好，然后并向减压罐中抽入上述步骤1中得到的褐色料液，开启真空装置，调整真空残压，开始升温，当料液沸腾并有馏份流出时，稳定气压，保持真空残压在16～20mmHg左右，料液温度在43～47℃左右进行蒸馏7～9小时，待蒸出馏份量明显减少时，可以适当进行升温并且调高真空残压，到无馏份出现时停止接收，经过减压蒸馏后，得到颜色为淡黄色的料液，含量为70.8～79.3％，收率可达86.5～98.4％。
3)将步骤2得到淡黄色料液进行精馏，在精馏时保持料液缓慢的升温沸腾回流28～32分钟后，接收气温在88～91℃的馏份，即得到几乎无色的硫代乙酸，其含量≥95％，沸程为88～91℃，重金属含量＜0.0002％，熔点＜-17℃，闪点＜1℃；
其可以采用将步骤2得到淡黄色料液全部抽入蒸馏罐中，升温沸腾回流28～32分钟后，接收气温在88～91℃的馏份为正沸，接收该温度之前的馏份为前馏份(可以待下批次时使用)，并且可以加入沸石，以有利于料液的沸腾，同时避免暴沸现象产生。在蒸馏过程中，严格控制液体温度，控制好回流速度，以免质量受影响。当液温上升，气温下降，馏份减少后停止接收，这样得到的产品为硫代乙酸。其产品质量为≥95％(或≥98％)，沸程为88～91℃，外观色标不高于GB5号色标或几乎无色，比重1.075，重金属＜0.0002％(或＜0.0001％)，熔点＜-17℃，闪点＜1℃。
其中在本硫代乙酸的反应生产过程中，会产生的废冰醋酸副产品，内含有少量的硫代乙酸，具有一种恶臭味，不能应用，可以采用将提取硫代乙酸后的反应废液加入浓硫酸反应后，经过蒸馏除去少量的硫代乙酸得到醋酸，以将废冰醋酸重新回收再利用的方式，既提高了生产经济效益，又解决了环保问题。
采用该制备方法生产硫代乙酸，操作方便，避免了生产过程中对外界环境的污染，并且大大地提高了产品的纯度，提高了产品的质量，降低了生产成本。通过丰富的盐化工资源优势-盐酸、硫化碱，采用盐酸和硫化碱反应合成硫化氢气体为原料，这样既降低了生产成本，又可带动了盐化工行业的发展，而采用对合成反应液先减压蒸馏、再精馏的方法，可大大提高硫代乙酸的产品含量，由当前的93％提高到98％以上，大大地提高了产品的纯度，提高了产品的附加值，扩大了产品的应用范围。在本制备方法中反应用的各种用料，均可市购得到，而采用的各种设备，也均为目前本行业中常用设备，并无特别之处。
具体实施方式
实施例一
采用碳和芒硝生产制得硫化碱硫化钠；
首先检查所有运行设备的气密性，确保无泄漏点。向1000L搪玻璃反应罐中投入800公斤工业醋酸酐，并密封好后，开启搅拌。向硫化碱和盐酸计量缸中分别打入配制好的两种液体(1300公斤50％硫化碱液和2000公斤30％盐酸液)，开启气体发生器搅拌，同时向气体发生器中投入硫化碱液和盐酸液，此时会反应生成硫化氢气体。开启排气阀，向反应罐中通入经20公斤氯化钙干燥的硫化氢气体，注意保持搪玻璃反应罐内反应温度，使液体保持在50℃，(因温度低会影响反应速度，温度过高，则很难通气，并会发生暴沸冲料事故)反应11小时后停止搅拌。取反应后样化验，含量44.9％，料液成透明褐色液体。对反应的尾气连接到冷凝器上，然后通入盛有醋酸酐的反应罐中吸收；
然后将反应合成的成透明褐色的料液抽入减压罐中，开启真空装置，调好减压罐中真空残压，开始升温。当减压罐中料液沸腾并有馏份流出时，稳定气压，并保持勤观察，做好记录。保持真空残压在17mmHg左右，料液温度在45℃左右，进行蒸馏约为8小时，待蒸出馏份量明显减少时，适当升温且调高真空残压，待无馏份出现时停止接收。经过减压蒸馏后质量标准：料液颜色为淡黄色，含量为78.6％，收率可达92.6％；
之后在1000L的搪玻璃蒸馏罐上，装有四支精密填料塔及回流冷却装置，并装有控制玻璃阀，以控制回流比和用来调剂塔与塔之间的蒸馏速度。将经减压蒸馏后的淡黄色料液全部抽入蒸馏罐中，升温沸腾回流28分钟，然后接收气温88℃以前的馏份为前馏份(可待下批次用)，而接收气温在88～91℃的馏份为正沸时馏份，在蒸馏过程中，严格控制液体温度，控制好回流速度，以免产品质量受影响。当蒸馏罐内液温上升，气温下降，馏份减少时停止接收，这样得到的产品为硫代乙酸。其产品质量可为≥95％，沸程为88～91℃，外观色标不高于GB5号色标，比重1.075，重金属＜0.0002％，熔点＜-17℃，闪点＜1℃。
实施例二
采用碳和芒硝生产制得硫化碱硫化钠；
首先检查所有运行设备的气密性，确保无泄漏点。向1000L搪玻璃反应罐中投入750公斤工业醋酸酐，并密封好后，开启搅拌。向硫化碱和盐酸计量缸中分别打入配制好的两种液体(1250公斤50％硫化碱液和1950公斤30％盐酸液)，开启气体发生器搅拌，同时向气体发生器中投入硫化碱液和盐酸液，此时会反应生成硫化氢气体。开启排气阀，向反应罐中通入经19公斤氯化钙干燥的硫化氢气体，注意保持搪玻璃反应罐内反应温度，使液体保持在55℃，(因温度低会影响反应速度，温度过高，则很难通气，并会发生暴沸冲料事故)反应10.5小时后停止搅拌。取反应后样化验，含量49.5％，料液成透明褐色液体。对反应的尾气连接到冷凝器上，然后通入盛有醋酸酐的反应罐中吸收；
然后将反应合成的成透明褐色的料液抽入减压罐中，开启真空装置，调好减压罐中真空残压，开始升温。当减压罐中料液沸腾并有馏份流出时，稳定气压，并保持勤观察，做好记录。保持真空残压在16mmHg左右，料液温度在47℃左右，进行蒸馏约为9小时，待蒸出馏份量明显减少时，适当升温且调高真空残压，待无馏份出现时停止接收。经过减压蒸馏后质量标准：料液颜色为淡黄色，含量为70.8％，收率可达86.5％；
之后在1000L的搪玻璃蒸馏罐上，装有四支精密填料塔及回流冷却装置，并装有控制玻璃阀，以控制回流比和用来调剂塔与塔之间的蒸馏速度。将经减压蒸馏后的淡黄色料液全部抽入蒸馏罐中，升温沸腾回流30分钟，然后接收气温89℃以前的馏份为前馏份(可待下批次用)，而接收气温在89～91℃的馏份为正沸时馏份，在蒸馏过程中，严格控制液体温度，控制好回流速度，以免产品质量受影响。当蒸馏罐内液温上升，气温下降，馏份减少时停止接收，这样得到的产品为硫代乙酸。其产品质量可为≥98％，外观色标几乎无色，重金属＜0.0001％。
实施例三
首先检查所有运行设备的气密性，确保无泄漏点。向1000L搪玻璃反应罐中投入850公斤工业醋酸酐，并密封好后，开启搅拌。向硫化碱和盐酸计量缸中分别打入配制好的两种液体(1350公斤50％硫化碱液和2050公斤30％盐酸液)，开启气体发生器搅拌，同时向气体发生器中投入硫化碱液和盐酸液，此时会反应生成硫化氢气体。开启排气阀，向反应罐中通入经21公斤氯化钙干燥的硫化氢气体，注意保持搪玻璃反应罐内反应温度，使液体保持在60℃，(因温度低会影响反应速度，温度过高，则很难通气，并会发生暴沸冲料事故)反应10小时后停止搅拌。取反应后样化验，含量48.6％，料液成透明褐色液体。对反应的尾气连接到冷凝器上，然后通入盛有醋酸酐的反应罐中吸收；
然后将反应合成的成透明褐色的料液抽入减压罐中，开启真空装置，调好减压罐中真空残压，开始升温。当减压罐中料液沸腾并有馏份流出时，稳定气压，并保持勤观察，做好记录。保持真空残压在20mmHg左右，料液温度在43℃左右，进行蒸馏约为7小时，待蒸出馏份量明显减少时，适当升温且调高真空残压，待无馏份出现时停止接收。经过减压蒸馏后质量标准：料液颜色为淡黄色，含量为78.6％，收率可达93.0％；
之后在1000L的搪玻璃蒸馏罐上，装有四支精密填料塔及回流冷却装置，并装有控制玻璃阀，以控制回流比和用来调剂塔与塔之间的蒸馏速度。将经减压蒸馏后的淡黄色料液全部抽入蒸馏罐中，升温沸腾回流32分钟，然后接收气温88℃以前的馏份为前馏份(可待下批次用)，而接收气温在88～90℃的馏份为正沸时馏份，在蒸馏过程中，严格控制液体温度，控制好回流速度，以免产品质量受影响。当蒸馏罐内液温上升，气温下降，馏份减少时停止接收，这样得到的产品为硫代乙酸。其产品质量可为≥95％，外观色标几乎无色，重金属＜0.0002％。
Claims (5)
1. 一种硫代乙酸的制备方法，其特征在于包括步骤：
1)在保持气密性的条件下，将经过干燥剂干燥处理的硫化氢气体与醋酸酐在50～60℃下搅拌反应10～11.5小时，得到透明的褐色料液；
2)将步骤1得到的褐色料液进行减压蒸馏，蒸馏真空残压16～20mmHg，料液温度43～47℃，蒸馏时间7～9小时，得到颜色为淡黄色的料液；
3)将步骤2得到淡黄色料液进行精馏，精馏时保持料液缓慢升温沸腾回流28～32分钟后，接收气温在88～91℃的馏份，得到几乎无色的硫代乙酸，其含量≥95％，沸程为88～91℃，重金属含量＜0.0002％，熔点＜-17℃，闪点＜1℃。
2. 如权利要求1所述的一种硫代乙酸的制备方法，其特征在于：硫化氢采用碳和芒硝生产的硫化碱与盐酸反应制得。
3. 如权利要求1所述的一种硫代乙酸的制备方法，其特征在于：所述干燥剂为无水氯化钙。
4. 如权利要求1所述的一种硫代乙酸的制备方法，其特征在于：将提取硫代乙酸后的反应废液与浓硫酸反应，并将反应物进行蒸馏得到醋酸。
5. 如权利要求1、2、3或4所述的一种硫代乙酸的制备方法，其特征在于：硫化氢气体与醋酸酐在搪玻璃反应罐中进行。
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