CN101107305A - 基于丙二醇的胶乳材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含丙二醇的橡胶组合物。该橡胶组合物包含表面活性剂、丙二醇，以及天然橡胶、合成橡胶或它们的混合物中的任一种。该橡胶组合物在低至－35℃的温度下具有防冻效果，尤其可用作轮胎密封剂。该表面活性剂具有大于13的HLB值。本发明还提供所述橡胶组合物的制备方法。该方法包括向表面活性剂中添加丙二醇以形成丙二醇混合物和混合丙二醇混合物与橡胶乳液。任选地，在与橡胶混合之前，可向丙二醇混合物中添加纤维或非纤维填料(例如，纤维素纤维)。还任选地，在与丙二醇混合物混合之前，可向橡胶乳液中添加增粘剂和抗氧化剂。

Description

基于丙二醇的胶乳材料

技术领域

本发明一般地涉及橡胶胶乳材料，尤其是涉及防冻橡胶胶乳材料。

背景技术

现在，天然和合成橡胶已经被广泛的用于各种产品，如衣服、手套、擦除器、管道等。根据用途，橡胶产品有可能被用于低温或苛刻气候中。因此，在一些情形下，需要将防冻化学试剂添加到橡胶组合物中，以确保橡胶产品的性能不会被环境因素损害。

被混入橡胶组合物的常用防冻化学试剂是乙二醇。虽然还存在其它如果与橡胶混合则给予橡胶组合物耐候性的化学试剂，但考虑到与胶乳橡胶的相容性，乙二醇是优选的。乙二醇可以与橡胶共混产生相对光滑和可用的防冻橡胶组合物。这种与橡胶的相容性使乙二醇与其它防冻化学试剂如丙二醇区别开来，当丙二醇与天然胶乳共混时，会引发产生凝结和结块的过程。因此，丙二醇和胶乳橡胶的混合物不能用于产品中。

人们渴望找到一种能够与橡胶相容的可供选择的防冻化学试剂。或者，希望找到一种方法使目前不可用于橡胶的防冻化学试剂能够与橡胶相容。

发明概述

一方面，本发明是包含胶乳橡胶、表面活性剂和丙二醇的橡胶组合物。该表面活性剂具有大于13的亲水亲油平衡(HLB)值。另一方面，本发明是橡胶组合物的制备方法。该方法包括将丙二醇添加到表面活性剂中形成丙二醇混合物，然后将该丙二醇混合物与橡胶乳液合并。所述表面活性剂具有大于13的HLB值。所述橡胶乳液可以包含天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。得到的橡胶组合物可以用于轮胎密封剂，虽然其用途不必限制于此。

附图简述

图1是丙二醇基橡胶组合物的制备工艺流程图。

图2是丙二醇基橡胶组合物的可选择的制备工艺流程图。

优选实施方案详述

这里描述本发明作为轮胎密封剂的实施方案。然而，需要理解的是，这里提供的实施方案只是优选实施方案，本发明的范围并不局限于此处公开的应用或实施方案。例如，本发明可以适用于其它各种将受益于防冻橡胶材料的应用。此外，本发明还适用于其它类型的本身与橡胶不相容的化学试剂。

本发明包括丙二醇基胶乳橡胶组合物。该丙二醇基胶乳橡胶组合物是环境友好的、水溶性的，并且在低至-31(-35℃)的温度下提供热防冻。另外，该橡胶组合物比其对应的乙二醇基橡胶组合物基本上具有更少的毒性。  本发明还包括利用非离子型表面活性剂使丙二醇与橡胶在不发生无凝结或结块的情况下合并。这里使用的“表面活性剂”是指降低其溶解于其中的液体的表面张力的物质。该表面活性剂可以是通常以蜡状固体形式出现的支化或线性形式的聚氧化乙烯(ethylene oxy)。本发明的配方是基于下述发现作出的：具有高亲水亲油平衡(HLB)值的表面活性剂能够允许丙二醇和胶乳之间产生成功的界面相互作用(successful interfacing)。HLB是表示表面活性剂亲水和疏水基团之间关系的经验表达。根据本发明，使用HLB值高于13、更优选高于17的表面活性剂，有助于形成丙二醇(PG)和胶乳的稳定并且均匀的混合物。而使用HLB值低于13的表面活性剂可能就很难形成稳定并且均匀的PG-胶乳混合物。

不像大多数使用天然胶乳橡胶的乙二醇基橡胶组合物，所述丙二醇基橡胶组合物可以由天然橡胶、合成橡胶或天然橡胶与合成橡胶的混合物制得。包含天然橡胶和/或合成橡胶的混合物在这里称作“橡胶乳液”。当橡胶乳液同时包含天然橡胶和合成橡胶时，天然橡胶与合成橡胶的比率可以是约1∶100-100∶1。

图1是丙二醇基橡胶组合物的制备工艺10a的流程图。该制备工艺10a包括用于制备PG混合物的丙二醇子工艺20a、用于制备橡胶乳液的橡胶乳液子工艺30和合并工艺40。在合并工艺40中合并PG混合物和橡胶乳液。

所述丙二醇子工艺20a开始于将丙二醇加热至100-200的温度，优选130-170(步骤21)。所述在室温下通常为蜡状固体的表面活性剂也被加热到高于其熔点的温度(步骤22)，以促进其与丙二醇的混合。然后将加热的PG与熔融的表面活性剂进行混合(步骤23)，从而形成PG混合物。表面活性剂和PG以表面活性剂∶PG的重量比为约1∶1000-1∶10，优选约2∶100-4∶100的比例进行混合。然而，优选表面活性剂占不超过PG混合物的约2wt％，表面活性剂组分在PG混合物中占相对较小的重量分数。所述表面活性剂可以是例如聚氧化乙烯。

任选地，填充材料如纤维素纤维可以被添加到该PG混合物中(步骤24)。当最终橡胶组合物被用于轮胎密封剂时，纤维素纤维的添加是尤其有利的。目前，在密封剂中引入纤维素纤维还是一种挑战，因为纤维素纤维的存在会干扰密封剂通过轮胎气门芯的注入。那些作为凝结剂(clotting agents)的纤维和非纤维填充材料有助于提高橡胶组合物当用于密封剂中时的效力。在常规的密封剂中，纤维素纤维和其它填料在轮胎修理过程中被单独地引入到轮胎中。然而，根据本发明，纤维素纤维和其它填充材料被限定尺寸(sized)以通过轮胎气门芯。没有气门芯的气门芯开口尺寸一般为约2mm-约4mm。随着气门芯的去除，当在溶液中时较大尺寸的纤维和各种填充材料可以容易地通过。然而，当气门芯处于位置上时，只有某些尺寸的纤维和填充材料能够通过该气门轴。

本发明可包括压低(depress)或接合气门芯并允许密封剂材料与纤维一起通过的安装管。取决于使用的气门型号，压低的(depressed)气门芯的开口为0.25mm-1.75mm。通过将尺寸减小到小于气门芯中风道的尺寸，所述纤维素纤维和填充材料可以被直接添加到该橡胶组合物中并且不干扰注入工艺。

为了确保该橡胶组合物通过气门平稳注入，纤维素纤维的长度优选为约20-140微米，更优选约30-60微米。相对于每约1000mL的丙二醇混合物，添加约2-200g的纤维素纤维。在得到的橡胶组合物中，该纤维素纤维的重量分数为1-10。添加的纤维和/或填充材料的直径不超过特定的压低或接合的气门芯类型的直径。在一个实施方案中，纤维填充材料的重量分数小于橡胶组合物的3wt％，且纤维填充材料的直径低于约200微米且长度为约20-约140微米。在另一个实施方案中，纤维填充材料占橡胶组合物小于10wt％，纤维填充材料具有小于250微米的直径且长度为约30-约60微米。

任选地，可以向丙二醇混合物中添加锈和腐蚀抑制剂以及杀生物剂(步骤25)。2-巯基苯并噻唑是可用于工艺10a的一种示范性抑制剂。Grotan是可用于工艺10的一种示范性杀生物剂。可以使用本领域普通技术人员认为合适的任何抑制剂或杀生物剂。

在橡胶乳液子工艺30中，可以通过任何熟知的方法制备橡胶乳液(步骤31)。如上所述，该橡胶乳液可以包含天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。非穷举的合适的合成橡胶列表包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯基吡啶(vinylpyridene)橡胶和丁基橡胶。还可以添加粘附增粘剂(步骤32)。该增粘剂可以是与橡胶的胶乳晶格相容的烃树脂如松香酯体系。该增粘剂分散体具有很高的固含量和水溶性。该增粘剂与天然橡胶的重量比小于1∶5，优选为约1∶20-约1∶5。优选地，增粘剂与橡胶的重量比为大约1∶4.6。当该橡胶乳液同时包括天然橡胶和合成橡胶时，天然橡胶加上增粘剂与橡胶乳液的重量比低于约1∶5，优选为约1∶7-约1∶5(例如，约1∶6.6)。

任选地，抗氧化剂可以被添加到橡胶组合物中(步骤33)。还任选可使用稀释剂。抗氧化剂防止可随时间发生的热、光和氧化作用的影响。优选酚型抗氧化剂。抗氧化剂的一个示范实例是由在Ohio的Akrochem Chemical生产的Akrosperse W-2294。

在合并工艺40中，丙二醇混合物和橡胶乳液被合并到一起。在最终的混合物中，丙二醇的重量分数为混总合物重量的约10％-60％。为了获得最佳的防冻效果，优选丙二醇的重量分数为约20％-约40％。橡胶乳液固体的重量分数可以为约20％-约60％，优选约30％-约50％。

图2是丙二醇基橡胶组合物的可选择的制备工艺10b的流程图。制备工艺10b与图1的制备工艺10a类似，主要区别就是用丙二醇子工艺20b代替丙二醇子工艺20a。橡胶乳液子工艺30和合并工艺40基本上与图1中的子工艺相同。

在丙二醇子工艺20b中，加热丙二醇(步骤21)并熔融表面活性剂(步骤22)。制备用于添加的纤维素纤维(步骤26)。与工艺10a不同的是，纤维素纤维、加热的丙二醇和熔融的表面活性剂被同时混合(步骤27)而不是在随后的步骤中才添加纤维素纤维。由于在同一步骤中添加纤维素纤维、丙二醇和高HLB表面活性剂，因此，可选择的工艺10b的“PG混合物”包含纤维素纤维，这与工艺10a的PG混合物不同。

该胶乳橡胶组合物可以被用于轮胎密封剂。使用这种轮胎密封剂的一种常规方法是将它们放置于具有压缩气体(例如，丙烷/丁烷混合物)的罐中。当发生轮胎刺穿时，该密封剂由压缩罐通过轮胎气门喷入轮胎内部。同时，通过推进气体使轮胎充气。然后滚动该充气轮胎，使该密封剂分布到轮胎的内壁，从而密封刺穿孔。还存在其它一些施加密封剂以修理轮胎缺陷的方法，它们大都可以使用这里公开的丙二醇基橡胶组合物。

根据本发明制得的轮胎密封剂的一个优点是在修理时，纤维素纤维或其它填充材料不必作为单独的步骤被引入轮胎。通过限定纤维素纤维的尺寸以通过轮胎气门轴，如上所述纤维素纤维或填充材料可以被直接添加到丙二醇基橡胶组合物中。在密封剂包含小纤维素纤维或填充材料的情况下，该密封剂能够通过与轮胎气门接合的塑料漏斗管或软管被注入到轮胎中。在很多情况下，可以除去气门芯，以允许密封剂很容易地流过气门芯并进入轮胎。可以使一些连接器与灌注软管连接以允许气门芯保留在它的位置上。连接器压低气门，从而能允许密封剂在不除去气门芯的情况下流入轮胎中。当在不除去气门芯的情况下添加密封剂时，可能需要附加压力。该附加压力可以通过压缩空气或气体来提供，如在用于市场上可买到的由Pennzoil/Quaker State制造的“Fix a Flat”中的连接器系统中那样。与此处公开的密封剂不同，使用气溶胶递送的“Fix a Flat”体系依靠引入压缩罐中的压缩气体。压缩气体与密封剂溶液在压缩罐里混合。与在“Fix a Flat”体系中的密封剂不同，此处描述的密封剂可以通过压挤瓶以手动方式，或通过由合适的空气源施加空气压力至在与该空气源相连的另外瓶子中的密封剂而自动地，被注入到轮胎内。在一些实施方案中，该密封剂与压缩气体被混合在小罐中。

虽然在上文中已经详细地描述了本发明的优选实施方案，但应当清楚理解的是，对本领域技术人员来说可理解的本发明教导的基本发明概念的许多变化和/或改进，仍然都在本发明的精神和范围之内。

Claims (33)

1.一种橡胶组合物，包含：

胶乳橡胶；

亲水亲油平衡值大于13的表面活性剂；和

丙二醇。

2.权利要求1的组合物，其中丙二醇占组合物重量的约10％-60％。

3.权利要求1的组合物，其中丙二醇与表面活性剂的重量比为约1∶1000-1∶10，包括端值。

4.权利要求1的组合物，其中胶乳橡胶包含天然橡胶和合成橡胶至少之一，且其中天然橡胶与合成橡胶的比率为约1∶00-100∶1。

5.权利要求1的组合物，其中胶乳橡胶包含天然橡胶和合成橡胶至少之一，且合成橡胶包括丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、氯丁橡胶、乙烯基吡啶橡胶和丁基橡胶中的一种或多种。

6.权利要求1的组合物，其中胶乳橡胶的分数为约20wt％-60wt％。

7.权利要求1的组合物，进一步包含增粘剂。

8.权利要求7的组合物，其中胶乳橡胶包含天然橡胶，且增粘剂与天然橡胶的重量比小于1∶5。

9.权利要求7的组合物，其中胶乳橡胶包含天然橡胶，且增粘剂与天然橡胶的重量比为约1∶20-约1∶5。

10.权利要求7的组合物，其中胶乳橡胶包含天然橡胶和合成橡胶，且天然橡胶与增粘剂的组合与胶乳橡胶的重量比小于约1∶5。

11.权利要求7的组合物，其中所述比例为约1∶5-约1∶7。

12.权利要求7的组合物，其中增粘剂是烃树脂。

13.权利要求1的组合物，其中进一步包含纤维填充材料。

14.权利要求13的组合物，其中纤维填充材料的重量分数小于橡胶组合物重量的10％。

15.权利要求14的组合物，其中单个的纤维填充材料具有约20-140微米的长度。

16.权利要求15的组合物，其中单个的纤维填充材料具有小于200微米的直径。

17.权利要求13的组合物，其中单个的纤维填充材料具有约30-60微米的长度。

18.权利要求17的组合物，其中单个的纤维填充材料具有小于约250微米的直径。

19.权利要求18的组合物，其中纤维填充材料的重量小于橡胶组合物重量的10％。

20.权利要求1的组合物，其中表面活性剂是聚氧化乙烯。

21.权利要求1的组合物，其中进一步包含非纤维填充材料。

22.权利要求1的组合物，其中进一步包含锈和腐蚀抑制剂、杀生物剂和酚型抗氧化剂中的至少一种。

23.橡胶组合物的制备方法，该方法包括：

向HLB值高于13的表面活性剂中添加丙二醇以形成丙二醇混合物；和

将该丙二醇混合物与橡胶乳液合并。

24.权利要求23的方法，其中以获得表面活性剂与丙二醇的重量比为约1∶1000-1∶10来添加丙二醇。

25.权利要求23的方法，其中以获得表面活性剂与丙二醇的重量比为约2∶100-4∶100来添加丙二醇。

26.权利要求23的方法，其中以获得10wt％-50wt％的丙二醇分数来合并该混合物和橡胶乳液。

27.权利要求23的方法，其中以获得约20％-约60％的固体橡胶重量分数来合并该混合物和橡胶乳液。

28.权利要求23的方法，进一步包括在合并丙二醇混合物和橡胶乳液之前向该混合物中添加纤维填充材料。

29.权利要求23的方法，进一步包括向该混合物中添加粘附增粘剂。

30.权利要求23的方法，进一步包括在与丙二醇合并之前向橡胶乳液中添加粘附增粘剂。

31.权利要求23的方法，其中橡胶乳液包含天然橡胶和合成橡胶。

32.权利要求23的方法，进一步包括向丙二醇混合物中添加纤维填充材料。

33.权利要求23的方法，进一步包括向约1000mL丙二醇混合物中添加约2g-约200g的纤维素纤维。

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