CN101103073A

CN101103073A - 热塑性耐磨组合物、其制备方法以及包含所述组合物的制品

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Publication number: CN101103073A
Application number: CNA2005800466918A
Authority: CN
Inventors: N·孔特; 黄华
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SHPP Global Technologies BV
Priority date: 2004-11-19
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2008-01-09

Abstract

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含聚碳酸酯树脂；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和酸酐改性的聚烯烃。本发明还公开了一种组合物，所述组合物包含聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；和酸酐改性的聚乙烯，其中所述组合物的磨耗系数小于或等于约350in⁵min/ftlb-hr，冲击强度大于或等于约500J/m，且其中根据下式测定磨耗系数：磨耗系数＝[(6.1×10⁸)(W)]/[(P×V)×(D)×(T)]，其中P为施加的压力，单位为磅/平方英寸，V为速度，单位为英尺/分钟，W为重量损耗，单位为克，D为密度，单位为克/立方厘米，T表示100小时。

Description

热塑性耐磨组合物、其制备方法以及包含所述组合物的制品

相关申请的交叉引用

本申请要求2004年11月19日提交的美国临时申请60/629439的权益。

发明背景

本公开涉及热塑性耐磨组合物、其制备方法以及包含所述组合物的制品。

经受摩擦力的机器部件通常使用外部润滑剂，例如油或油脂，以增加耐磨性和降低摩擦损失。但是，这种外部润滑剂通常必须周期性更换，可能不均匀地分布在磨耗表面上，导致增加成本和机器部件效率低。此外，例如在食品加工领域或需考虑产品不被污染的影印中外部润滑剂通常是不合需要的。

使用互相接触的聚合物机器部件可降低或消除外部润滑剂的需求。例如通过注塑法可容易且便宜地制造聚合物部件，形成复杂形状的部件，例如齿轮、凸轮、轴承、滑动片、棘轮、泵、电触点和假体。

聚合物接触部件可代替金属或陶瓷接触部件从而提供经济且基本无污染的选择。与非聚合物部件相比较，由聚合物形成的部件减轻了重量，提高了腐蚀保护，降低了运转噪音，降低保养和能量耗费，并可增加部件设计的自由度。内部润滑剂(例如聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼以及各种油和增强纤维)可包括在聚合物部件内，以提高耐磨性和降低摩擦损失。但是，这种内部润滑剂昂贵且增加加工的复杂性和步骤数。此外，聚合物接触部件长时间后通常会发生物理老化，且由于在操作过程中不能承受遇到的冲击力而破裂。因此，希望聚合物接触部件耐磨、抗冲击且易使用现有的设备制造。

发明概述

本发明公开了一种组合物，所述组合物包含聚碳酸酯树脂；聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和酸酐改性的聚烯烃。

本发明还公开了一种组合物，所述组合物包含聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；和酸酐改性的聚乙烯，其中所述组合物的磨耗系数小于或等于约350in⁵min/ftlb-hr，冲击强度大于或等于约500J/m，且其中根据下式测定磨耗系数：

磨耗系数＝[(6.1×10⁸)(W)]/[(P×V)×(D)×(T)]

其中P为施加的压力，单位为磅/平方英寸，V为速度，单位为英尺/分钟，W为重量损耗，单位为克，D为密度，单位为克/立方厘米，T表示100小时。

本发明还公开了一种方法，所述方法包括将聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和酸酐改性的聚烯烃共混，形成热塑性组合物，其中聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物为光学透明或不透明的。

实施方案详述

应注意的是，本文使用的术语“第一”、“第二”等不说明任何顺序或重要性，而是用于将一个元件与另一个区分开来，单数形式不是要限制数量，而是表示存在至少一个所述对象。此外，本文公开的所有的范围包括各端点且可独立组合。

本发明公开了一种耐磨热塑性组合物，所述组合物包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和酸酐改性的聚烯烃的混合物。所述热塑性组合物冲击强度高，且耐裂纹扩展性比现有的耐磨组合物高。由所述热塑性组合物制备的制品在-30℃下的冲击强度有利地大于或等于约500J/m，在室温下的磨耗系数K小于或等于约350in⁵min/ftlb-hr。所述热塑性组合物可有利地用于施加大负载的各种高温应用。

本文使用的术语“混合物”是指聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和改性聚烯烃的组合。本文使用的术语“共混物”是指聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合。

本文使用的术语“聚碳酸酯”具有式(I)的结构单元：

其中大于或等于总数的约60％的基团R₁为芳族有机基团，余量为脂族、脂环族或芳族基团。在一个实施方案中，R₁为式(II)的芳族有机基团：

-A₁-Y₁-A₂- (II)

其中A₁和A₂各自为单环二价芳基，Y₁为具有0、1或2个原子分隔A₁与A₂的桥连基团。在一个示例性的实施方案中，一个原子分隔A₁与A₂。基团Y₁的示例性的实例有-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2，2，1]-双环庚叉基、乙叉基、异丙叉基、新戊叉基、环己叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等。在另一个实施方案中，零个原子分隔A₁与A₂，示例性的实例为联苯基。桥连基团Y₁可为饱和烃基，例如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。

可通过碳酸酯前体与二羟基化合物的Schotten-Bauman界面反应制备聚碳酸酯。通常碱性水溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)与包含二羟基化合物的有机、水不混溶的溶剂(例如苯、甲苯、二硫化碳、氯苯、氯仿或二氯甲烷)混合。通常使用相转移剂来促进该反应。使用碳酰卤作为碳酸酯前体。示例性的碳酰卤为碳酰氯(光气)。可向反应物混合物中加入单独或混合物形式的分子量调节剂。还可单独或以混合物形式加入下文中即将描述的支化剂。

可通过其中仅1个原子分隔A₁与A₂的二羟基化合物的界面反应来制备聚碳酸酯。本文使用的术语“二羟基化合物”的实例有具有以下通式(III)的双酚化合物：

其中R^a和R^b各自独立表示氢、卤素原子或一价烃基，p和q各自独立为0-4的整数，X^a表示式(IV)的基团中的一种：

-O-，-S-，

或

其中R^c和R^d各自独立表示氢原子或一价直链或环状烃基，R^e为二价烃基、氧或硫。

可用式(III)表示的双酚化合物类型的实例有双(羟基芳基)烷烃系列，例如1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(或双酚A)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷等；双(羟基芳基)环烷烃系列，例如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等；或包含至少一种上述双酚化合物的组合。

可用式(III)表示的其他双酚化合物包括其中X为-O-、-S-、-SO-或-S(O)₂-的那些化合物。此类双酚化合物的某些实例有双(羟基芳基)醚，例如4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚等；双(羟基二芳基)硫醚、例如4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯硫醚等；双(羟基二芳基)亚砜，例如4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜等；双(羟基二芳基)砜，例如4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜等；或包含至少一种上述双酚化合物的组合。

可用于聚碳酸酯的缩聚反应的其他双酚化合物用式(V)表示：

其中R^f为卤素原子或具有1-10个碳原子的烃基或卤素取代的烃基；n为0-4的值。当n为至少2时，则R^f可相同或不同。可用式(V)表示的双酚化合物的实例有间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等；邻苯二酚、氢醌、取代的氢醌，例如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌等；或包含至少一种上述双酚化合物的组合。

还可使用下式(VI)表示的双酚化合物，例如2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双-[1H-茚]-6，6′-二醇。

合适的聚碳酸酯还包括衍生自包含烷基环己烷单元的双酚的那些聚碳酸酯。此类聚碳酸酯具有相应于式(VII)的结构单元：

其中式(VII)中的R^a-R^d各自独立为氢、C₁-C₁₂烃基或卤素；式(VII)中的R^e-R^j各自独立为氢、C₁-C₁₂烃基。本文使用的“烃基”是指仅包含碳和氢的残基。所述残基可为脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。烃基残基可在取代基残基的碳和氢上(overand above)包含杂原子。因此，当特别说明包含杂原子时，烃基残基还可包含羰基、氨基、羟基等，或可在烃基残基的主链中包含杂原子。包含烷基环己烷的双酚(例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛尔酮的反应产物)用于制备玻璃化转变温度高且热畸变温度高的聚碳酸酯聚合物。此类包含异佛尔酮双酚的聚碳酸酯具有相应于式(VIII)的结构单元：

其中R^a-R^d如式(VII)中所定义。这些异佛尔酮双酚基的聚合物，包括包含非烷基环己烷双酚的聚碳酸酯共聚物和包含烷基环己基双酚的聚碳酸酯与非烷基-环己基双酚聚碳酸酯的共混物由Bayer Co.提供，商品名为APEC。示例性的双酚化合物为双酚A。

合适的碳酸酯前体的实例有碳酰卤，例如碳酰氯(光气)和碳酰溴；双-卤代甲酸酯，例如二羟基化合物(例如双酚A、氢醌等)的双-卤代甲酸酯和二醇(例如乙二醇和新戊二醇)的双-卤代甲酸酯；以及碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。用于界面反应的示例性的碳酸酯前体为碳酰氯。

在希望使用碳酸酯共聚物而非均聚物的情况下，还可使用由两种或多种不同的二元酚或二元酚与二醇或与羟基-或酸-封端的聚酯或与二元酸或与羟基酸或与脂族二酸的共聚物聚合制得的聚碳酸酯。通常可用的脂族二酸具有约2-约40个碳原子。示例性的脂族二酸为十二烷二酸。

支链聚碳酸酯以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也可用于所述组合物。可通过在聚合过程中加入支化剂来制备支链聚碳酸酯。这些支化剂可包括包含至少3个官能团的多官能的有机化合物以及包含至少一种上述支化剂的组合，所述官能团可为羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基。具体的实例包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷、二氢吲哚二酮-双酚、三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4(4(1，1-双(对-羟基苯基)-乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸、二苯酮四羧酸等或包含至少一种上述支化剂的组合。支化剂加入的量可为给定层中聚碳酸酯总重量的约0.05-约4.0％。

在一个实施方案中，可通过二羟基化合物与碳酸二酯之间的熔体缩聚反应来制备聚碳酸酯。可用于制备聚碳酸酯的碳酸二酯的实例有碳酸二苯酯、碳酸双(2，4-二氯苯酯)、碳酸双(2，4，6-三氯苯酯)、碳酸双(2-氰基苯酯)、碳酸双(邻-硝基苯酯)、碳酸二甲苯酯、碳酸间-甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸双(邻-甲氧基羰基苯酯)、碳酸双(邻-乙氧基羰基苯酯)、碳酸双(邻-丙氧基羰基苯酯)、碳酸双-邻甲氧基苯酯、碳酸双(邻-丁氧基羰基苯酯)、碳酸双(异丁氧基羰基苯酯)、碳酸邻-甲氧基羰基苯酯邻-乙氧基羰基苯酯、碳酸双(邻-叔丁氧基羰基苯酯)、碳酸邻-乙基苯酯邻-甲氧基羰基苯酯、碳酸对-叔丁基苯酯邻-叔丁氧基羰基苯酯、碳酸双(乙基水杨酯)(即碳酸双(邻-乙氧基羰基苯酯)等)、碳酸双(丙基水杨酯)、碳酸双丁基水杨酯、碳酸双苄基水杨酯、碳酸双甲基4-氯水杨酯等或包含至少一种上述碳酸二酯的组合。示例性的碳酸二酯为碳酸二苯酯或碳酸双(甲基水杨酯)(BMSC)。

聚碳酸酯的重均分子量为约3,000-约1,000,000g/mol。在一个实施方案中，聚碳酸酯的分子量为约10,000-约100,000g/mol。在另一个实施方案中，聚碳酸酯的分子量为约15,000-约50,000g/mol。在另一个实施方案中，聚碳酸酯的分子量为约18,000-约40,000g/mol。

聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可为嵌段共聚物、无规共聚物、星形嵌段共聚物或交替共聚物。示例性的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物为嵌段共聚物。聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物包括具有式(IX)表示的重复单元的聚碳酸酯嵌段：

其中R₃和R₄各自独立选自氢、烃基或卤素-取代的烃基；和式(X)表示的聚硅氧烷嵌段：

其中R₅和R₆各自独立为氢、烃基或卤素-取代的烃基，D为约10-约120的整数，Y为氢、烃基、烃氧基或卤素。在一个实施方案中，式(IX)的嵌段的％重量的为共聚物的约10-约96％，式(X)嵌段的聚硅氧烷的％重量的为约4-约90％。

在一个示例性的实施方案中，式(IX)中的R₃和R₄为甲基，而式(X)中的R₅和R₆为甲基，D为约40-约60的整数，Y为甲氧基。

嵌段共聚物通过形成碳酸酯的前体与式(XI)的芳族二羟基化合物(其中R₃和R₄如上定义)：

和式(XII)表示的结构的聚硅氧烷二醇(其中R₅、R₆、Y和D如上定义)：

的混合物反应制备。

作为硅氧烷嵌段前体的上式(IV)表示的聚硅氧烷二醇可表征为双酚硅氧烷。根据以下反应，通过向包含烯基取代基的苯酚(VI)中加入聚二有机硅氧烷来制备这些双酚硅氧烷：

其中R₅、R₆、Y和D如上定义。

在一个实施方案中，式IV的聚硅氧烷二醇可通过在约90°-约115℃下，在催化量的氯铂酸-醇络合物存在下，氢封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙基苯酚反应制备。示例性的聚硅氧烷嵌段还可通过在通过铂或其化合物催化的反应中，向2摩尔当量的丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)中加入氢封端的聚硅氧烷来制备。双酚聚硅氧烷(IV)和双酚(III)向嵌段共聚物的转化可通过制备聚碳酸酯的界面聚合进行。

尽管制备共聚物的方法可不同，但示例性的方法包括将反应物溶解或分散在合适的水不混溶的溶剂介质中，随后在可控pH条件下在相转移催化剂(例如叔胺助催化剂)和苛性碱水溶液存在下，反应物与碳酸酯前体接触。示例性的方法包括光气化反应，其中碳酸酯前体为光气。光气化反应进行的温度可从约0℃-约100℃变化。由于反应放热，光气的加入速率可用于控制反应温度。足够的碱金属氢氧化物碱可用于增加和保持混合物的pH。加入的碱量有效保持反应混合物的含水部分的pH为约10-约12。还可使用自动pH控制器，通过逐步加入苛性碱(例如氢氧化钠)来控制反应混合物的水相的pH。

可在反应物与碳酸酯前体接触之前或过程中加入分子量调节剂，即“链终止剂”。合适的分子量调节剂的实例有一元酚，例如苯酚、苯并二氢吡喃-I、对叔丁基苯酚等或包含至少一种上述分子量调节剂的组合。示例性的水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等或包含至少一种上述水不混溶的溶剂的组合。

光气化反应通常在约10分钟-数小时内完成。应搅拌各反应混合物，以促进各相之间的接触，从而加快反应速率。在产物树脂回收之前，可通过各种技术例如过滤、倾析和离心获得产物，通常基本除去氯甲酸酯端基。当使用相转移催化剂，不使用助催化剂时，可将反应混合物搅拌长时间，直至不再检测到氯甲酸酯的存在。或者可在反应结束时加入为与氯甲酸酯含量相等当量水平的苯酚化合物。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可为通常透明或不透明的嵌段共聚物。

在聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物共混物中的聚碳酸酯存在的量可为所述共混物重量的约15-约85％。在一个实施方案中，共混物中聚碳酸酯存在的量大于或等于所述共混物重量的约30％。在另一个实施方案中，共混物中聚碳酸酯存在的量大于或等于所述共混物重量的约45％。在另一个实施方案中，共混物中聚碳酸酯存在的量大于或等于所述共混物重量的约75％。

所述共混物可为光学透明或不透明的。示例性的聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物为购自General Electric Company的商品EXL1414^(不透明的共混物)和EXRL0049^(透明的共混物)。

热塑性组合物中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物存在的量为所述热塑性组合物总重量的约15-约85％。在一个实施方案中，热塑性组合物中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物存在的量为所述热塑性组合物总重量的约20-约80％。在另一个实施方案中，热塑性组合物中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物存在的量为所述热塑性组合物总重量的约30-约70％。

改性聚烯烃树脂可为带有环氧基、羧基或酸酐基团的任何聚烯烃。合适的聚烯烃的实例有结晶聚丙烯、结晶丙烯-乙烯嵌段或无规共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等或包含至少一种上述聚烯烃的组合。示例性的聚烯烃树脂为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。

改性聚烯烃树脂可为与包含环氧基、羧基或酸酐基团的不饱和单体共聚的上述任何聚烯烃树脂。合适的含环氧基的不饱和单体的实例有甲基丙烯酸缩水甘油酯、苹果酸丁基缩水甘油酯、富马酸丁基缩水甘油酯、苹果酸丙基缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-[4-(2，3-环氧基丙氧基)-3，5-二甲基苄基]-丙烯酰胺等或包含至少一种上述单体的组合。考虑价格和可得性，示例性的含环氧基的不饱和的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-[4-(2，3-环氧基丙氧基)-3，5-二甲基苄基]丙烯酰胺。

示例性的含羧基的不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。包含酸酐基团的示例性的不饱和单体有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。考虑其反应性和可得性，其中丙烯酸和马来酸酐合乎需要。

包含环氧基、羧基或酸酐基团的不饱和单体可采用任何所需的方式与聚烯烃树脂共聚。示例性的方法包括在自由基引发剂存在或不存在下，在双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机等中将聚烯烃树脂与不饱和单体熔融捏合，随后在组成聚烯烃的单体和包含环氧基、羧基或酸酐的不饱和单体共同存在下共聚。不饱和单体的含量为改性聚烯烃树脂重量的约0.01-约10％。在一个实施方案中，不饱和单体的含量为改性聚烯烃树脂重量的约0.1-约5％。在一个实施方案中，将改性聚烯烃树脂与ε-氨基-N-己酸预混配，随后与聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物混合。

改性聚烯烃树脂的含量为热塑性组合物重量的约0.5-60％。在一个实施方案中，改性聚烯烃树脂的含量为热塑性组合物重量的约1-30％。在另一个实施方案中，改性聚烯烃树脂的含量为热塑性组合物重量的约2-20％。

当改性聚烯烃与包含聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物混合时，所述官能团与聚碳酸酯共价结合。示例性的改性聚乙烯为购自DuPont的商品FUSABOND^。

所述热塑性组合物还可包含任选的添加剂，例如纤维填料、无机填料、抗氧化剂、润滑剂、表面活性剂、抗静电剂、流动控制剂、流动助剂、抗冲改性剂、成核剂、偶合剂、阻燃剂等。类似地，还可加入颜料和染料(无机和有机)。

因此，本文使用的“纤维”填料可以须晶、针状、棒状、管状、线材、伸长的片晶、层状片晶、椭圆形、微纤维、纳米纤维和纳米管、伸长的富勒烯等形式存在。当这些填料以聚集体形式存在时，纵横比大于1的聚集体也能满足本发明的目的。合适的纤维填料的非限制性的实例有短无机纤维(包括加工过的无机纤维)，例如衍生自包含至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙、硼纤维、陶瓷纤维(例如碳化硅)的共混物的那些纤维以及3M Co.，St.Paul，MN，USA所售商品名为NEXTEL^的得自铝、硼和硅的混合氧化物的纤维。纤维填料还包括单晶纤维或“须晶”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜。还可包括这样的纤维填料，例如玻璃纤维、玄武岩纤维，包括织物玻璃纤维和石英。

还包括天然有机纤维，包括将木材研磨成粉制得的木粉和纤维产品(例如纤维素、棉、剑麻、黄麻、布、大麻布、毛毡)以及天然纤维质织物(例如牛皮纸、棉纸和包含纸、淀粉、软木粉、木素、花生壳、玉米、谷粒壳等的玻璃纤维)或包含至少一种上述物质的组合。

此外，可使用有机增强纤维填料和合成的增强纤维。包括能形成纤维的有机聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和其他聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、热稳定性高的高韧性纤维包括芳族聚酰胺、聚芳酰胺纤维例如DuPont所售商品名为KEVLAR^的那些商品、聚苯并咪唑、聚酰亚胺纤维例如Dow Chemical Co.所售商品名为POLYIMIDE2080^和PBZ^纤维的那些商品、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并唑、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺等。还可使用上述纤维中的任一种的组合。

这种增强填料可以单丝或复丝纤维的形式提供，且可单独使用或例如通过共-编织或核/壳、并列型、橙子型或矩阵和原纤结构或通过纤维制造的其他方法与其他类型的纤维组合使用。共编织结构通常包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维填料可以例如粗纱、织造纤维增强例如0-90度织物、非织造纤维增强物例如连续的线材簇、短切原丝簇、薄纸、纸和毛毡和三维织造增强、网孔材料(perform)和编织物形式供给。

可用的玻璃纤维通常可由可纤维化的玻璃形成，包括那些称为“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”和“S-玻璃”的可纤维化的玻璃。还可使用得自E-玻璃衍生物的玻璃纤维。大多数增强簇包括由E-玻璃形成的玻璃纤维，且包含在热塑性组合物中。通常标称纤丝直径大于或等于约8μm的工业制备的玻璃纤维可用于热塑性组合物中。希望使用纤丝直径小于或等于约35μm的玻璃纤维。在一个实施方案中，希望使用纤丝直径小于或等于约15μm的玻璃纤维。

可通过蒸汽或吹气、火焰吹制和机械拉伸法制备纤丝。示例性的纤丝通过机械拉伸制备。具有不对称横截面的纤维也可用于热塑性组合物。还可对玻璃纤维施胶或不施胶。使用所选与热塑性聚合物相容的施胶组合物在其表面的至少一部分上涂覆以将玻璃纤维施胶。施胶组合物促进纤维线上的基质材料浸湿并有助于使热塑性组合物达到所需的物理性能。

在一个实施方案中，玻璃纤维包括已施胶的玻璃线材。在制备施胶的玻璃纤维时，可同时形成多根长丝，使用涂布剂施胶，随后束成所谓的线。或者可首先由纤丝形成线本身，随后施胶。胶的用量通常为将玻璃纤丝有效粘合在连续的线中的量，通常大于或等于线中玻璃纤维总重量的约0.1％。在一个实施方案中，胶的用量小于或等于玻璃纤维重量的约5％。在另一个实施方案中，胶的用量小于或等于玻璃纤维重量的约2％。在另一个实施方案中，胶的用量为玻璃纤维重量的约1％。

通常存在于热塑性组合物中的纤维填料的量最高可达约50％重量。在一个实施方案中，存在于热塑性组合物中的纤维填料的量最高可达约20％重量。

可用于所述组合物的碳纳米管为单壁碳纳米管(SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT)或蒸汽生长碳纤维(VGCF)。用于所述组合物的单壁碳纳米管(SWNT)可通过激光蒸发石墨、碳弧合成或高压一氧化碳转化法(HIPCO)制备。这些SWNT通常具有包含外径为约0.7-约2.4纳米(nm)的石墨烯(graphene)片的单壁。SWNT可包括金属SWNT和半导体SWNT的混合物。金属SWNT为电特性类似于金属的那些物质，而半导体SWNT为半导电的那些物质。为了使用于所述组合物的SWNT的量最少，通常希望所述组合物包含尽可能大比例的金属SWNT。纵横比大于或等于约5的SWNT通常用于所述组合物。虽然SWNT通常为在各管的各自末端具有半球状帽的封闭结构，但预计还可使用具有单开口末端或两个开口末端的SWNT。SWNT通常包括空的中心部分，但可使用无定形碳填充。

衍生自例如激光烧蚀和碳弧合成法的MWNT也可用于所述组合物。MWNT具有至少两层石墨烯层围绕在内空核周围。半球状帽通常封闭MWNT的两端，但可使用仅具有一个半球状帽的MWNT或两个帽都没有的MWNT。MWNT的直径通常为约2-约50nm。当使用MWNT时，希望平均纵横比大于或等于约5。在一个实施方案中，MWNT的纵横比大于或等于约100，而在另一个实施方案中，MWNT的纵横比大于或等于约1000。

蒸汽生长碳纤维(VGCF)也可用于所述组合物。通常采用化学蒸汽淀积法制造这些纤维。具有“树木年轮”或“鱼骨”结构的VGCF可在粒状金属催化剂存在下，在中等温度即约800-约1500℃下由气相烃生长。在“树木年轮”结构中，多个石墨片在核周围同轴排列。在“鱼骨”结构中，纤维的特征为石墨层由空核轴向外延伸。

可使用直径为约3.5-约2000nm且纵横比大于或等于约5的VGCF。当使用VGCF时，希望直径为约3.5-约500nm，更希望直径为约3.5-约100nm，最希望直径为约3.5-约50nm。还希望VGCF的平均纵横比大于或等于约100。在一个实施方案中，VGCF的纵横比可大于或等于约1000。

如果需要，碳纳米管的用量通常为热塑性组合物总重量的约0.001-约80％。在一个实施方案中，碳纳米管的用量通常为热塑性组合物重量的约0.25％-约30％。在另一个实施方案中，碳纳米管的用量通常为热塑性组合物重量的约0.5％-约10％。在另一个实施方案中，碳纳米管的用量通常为热塑性组合物重量的约1％-约5％。

各种类型的导电碳纤维也可用于所述组合物。通常根据其直径、形态和石墨化程度(形态和石墨化程度相互关联)将碳纤维分类。目前通过用于合成碳纤维的方法确定这些特性。例如直径低至约5μm且石墨烯带平行于纤维轴(径向、平面或圆周排列)的碳纤维在工业上通过纤维形式的有机前体(包括酚醛树脂、聚丙烯腈(PAN)或沥青)热解制备。

通常碳纤维的直径大于或等于约1,000nm(1μm)-约30μm。在一个实施方案中，纤维的直径为约2-约10μm。在另一个实施方案中，纤维的直径为约3-约8μm。

在一个实施方案中，在制备耐磨组合物的一种方法中，将酸酐改性的聚烯烃与包含聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物混合。可在溶液中或在熔体中共混。示例性的共混形式为熔体共混。

组合物的熔体共混包括在加工设备中使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能、热能或包含至少一种上述力或能量形式的组合进行，其中通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带有销的螺杆、带有销、辊、活塞、螺旋形转子的机筒或包含至少一种上述机构的组合施加上述力。

利用了上述力的熔体共混可在各种机器中进行，例如单或多螺杆挤出机、布斯捏合机、亨舍尔混合机、helicones、罗斯混合机、班伯里密炼机、辊炼机、模塑机例如注塑机、真空成型机、吹塑机等或包含至少一种上述机器的组合。通常希望在熔体共混或溶液共混所述组合物的过程中赋予所述组合物的比能量为约0.01-约10kw-hr/kg。

可采用各种方法制备热塑性组合物。在一种示例性的方法中，将热塑性聚合物、玻璃纤维和其他组分在挤出机中混配，随后挤出，制备粒料。在挤出过程中，将酸酐改性的聚烯烃、聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物和其他任选的组分在剪切下互相混合。将挤出物造粒，随后注塑，形成耐磨制品。在另一种示例性的方法中，还可用干混法(例如在亨舍尔混合机中)混合热塑性组合物，随后直接模塑，例如通过注塑或任何其他合适的传递成型技术。希望热塑性组合物的所有组分在挤出和/或模塑前不含水。

在制备热塑性组合物的另一种示例性的方法中，可将任选的纤维填料母料配入聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物中。随后在挤出过程中或在模塑过程中，可使用包括改性聚烯烃的其他聚合物稀释母料，形成耐磨热塑性组合物。

示例性的挤出温度为约260-约310℃。混配好的热塑性组合物可挤出为颗粒或粒料，切成片或团块形状，用于进一步下游加工。随后可在通常用于加工热塑性组合物的设备(例如注塑机)中模塑所述组合物，机筒温度为约250-约300℃，模塑温度为约50-约90℃。

因此，制得的耐磨热塑性组合物比其他可得的耐磨组合物具有许多有利的性能。本公开的耐磨热塑性组合物具有可益的高冲击强度以及低磨耗系数的组合。所述耐磨热塑性组合物在-30℃下的缺口伊佐德冲击强度大于或等于约500J/m。在另一个实施方案中，所述耐磨热塑性组合物在-30℃下的缺口伊佐德冲击强度大于或等于约650J/m。在另一个实施方案中，所述耐磨热塑性组合物在-30℃下的缺口伊佐德冲击强度大于或等于约700J/m。

所述耐磨热塑性组合物的磨耗系数K还小于或等于约350in⁵min/ftlb-hr。磨耗系数基于测试过程中的重量损耗计算。在一个实施方案中，磨耗系数K小于或等于约200in⁵min/ftlb-hr。在另一个实施方案中，磨耗系数K小于或等于约100in⁵min/ftlb-hr。在另一个实施方案中，磨耗系数K小于或等于约80in⁵min/ftlb-hr。在另一个实施方案中，磨耗系数K小于或等于约60in⁵min/ftlb-hr。

可将所述耐磨热塑性组合物模塑为具有光滑的表面光洁度。在一个实施方案中，所述热塑性组合物可具有A级表面光洁度。当热塑性组合物包含导电纤维填料(例如碳纤维、碳纳米管、炭黑或其组合)时，由所述组合物模塑的制品的电体积电阻系数可小于或等于约10¹²ohm-cm。在一个实施方案中，所述热塑性组合物的电体积电阻系数可小于或等于约10⁸ohm-cm。在另一个实施方案中，所述组合物的电体积电阻系数可小于或等于约10⁵ohm-cm。所述热塑性组合物的表面电阻系数还可小于或等于约10¹²ohm/cm²。在一个实施方案中，所述热塑性组合物的表面电阻系数还可小于或等于约10⁸ohm/cm²。在另一个实施方案中，所述热塑性组合物的表面电阻系数还可小于或等于约10⁴ohm/cm²。

所述组合物也是阻燃的。在一个实施方案中，所述组合物的UL-94(Underwriters Laboratories)阻燃性级别可为V-0。在另一个实施方案中，所述组合物的UL-94阻燃性级别可为V-1。在另一个实施方案中，所述组合物的UL-94阻燃性级别可为V-2。所述组合物的热畸变温度(HDT)大于或等于约100℃。在一个实施方案中，所述组合物的热畸变温度(HDT)大于或等于约120℃。

可将所述耐磨热塑性组合物制成用于施加高动态负载的高温应用的制品。可有利地用于汽车应用或在机器中作为齿轮、凸轮、轴承或作为希望提高冲击强度、耐磨性和高耐裂纹扩展性的部件。

以下实施例用于举例说明(而非局限)所述组合物以及制备本文所述的耐磨热塑性组合物的方法。

实施例

该实施例说明包含聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和酸酐改性的聚乙烯的热塑性组合物的有利的耐磨性和冲击性能。使用两种聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。这两种共混物为EXRL0049^(包含17％重量的聚碳酸酯和83％重量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的透明的共混物)和EXL1414^(包含82.5％重量的聚碳酸酯和17.5％重量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的不透明的共混物)。如下详述，各共混物与LUBRILOYDEP^中间物(LNP制造)混合。

将71.600％FUSABOND MB226D^(马来酸酐改性的聚乙烯，购自DuPont)与3.4％A2504(ε-氨基-N-己酸，购自Sigma Chemicals)预混配。在双螺杆挤出机中进行预混配。向该预混配物中再加入25％FUSABOND MB226D^。该另外的FUSABOND MB226D^在双螺杆挤出机中与该预混配物混合，形成LUBRILOY D EP^中间物。在240℃下挤出。各自的耐磨热塑性组合物示于表1。

用于表1中各试样的各组分在37mm双螺杆挤出机(ZSK-40^)(Krupp，Werner和Pfleiderer制造)中挤出。双螺杆挤出机的长与直径的比率为41。表1表示当LUBRILOYDEP^中间物与EXL1414^或EXRL0049^一起挤出时制得的耐磨组合物。表1中的试样#1和#2为仅包含聚碳酸酯与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物的比较组合物。

表1中的各组合物在以下条件下挤出。挤出机具有11个机筒或加热区，温度设定为50℃、100℃、250℃、290℃、290℃、290℃、290℃、290℃、290℃、290℃和290℃。模头温度设定为270℃。挤出机在300rpm下运转。挤出机的运转速度可为30-300rpm。挤出速率为30kg/小时，但也可使用较高的挤出速率。将从挤出机出来的线材造粒，干燥，随后注塑，制备测试零件。模塑机为Cincinnati 220T。用于各种组合物的各组分的量示于表1。在挤出过程中将所有的组分直接加至挤出机中。

在挤出和注塑之后，将试样进行测试。根据ASTM D 638进行拉伸试验。根据ASTM D 256进行冲击试验。根据ASTM D 790进行挠曲试验。在3.2mm厚的试样上使用1.84MPa畸变力进行热畸变温度(HDT)试验。在300℃下，使用1.2kg剪切力进行熔体流动速率(MFR)试验。

根据WI-0687(为改进的磨耗试验方法，类似于ASTM D 3702-78)测定磨耗系数K。通过塑料推力垫圈在特定的速度和恒定的压力下绕着保持固定的钢磨耗环配合端面(counterface)转进行标准测试。标准测试的变量包括使用可选的配合端面材料、可选的配合端面表面光洁度和在升高的温度下测试。当施加的压力(psi)和速度(英尺/分钟(fpm))条件相乘时，称为测试的PV(压力-速度)值。通过在特定的PV条件下推力垫圈试样运转约24小时，随后移出试样并测定重量损耗来进行测试。使用下式，由该重量损耗值可计算磨耗系数(K)：

磨耗系数＝[(6.1×10⁸)(W)]/[(P×V)×(D)×(T)]

其中W为重量损耗，单位为克，D为密度，单位为克/立方厘米，T为时间，单位为小时。施加的压力P为40psi，速度为50fpm。

重复该方法约100小时，将每个时间间隔的磨耗系数取平均，得到材料的平均磨耗系数(K)。此外，对每个时间间隔测定静态和动态摩擦系数(COF)。在测试时长内对这些COF值取平均，得到材料的平均静态和动态摩擦系数。所有的测试结果示于表1。

表1

组合物	#1	#2	#3	#4	#5	#6
组合物	#1	#2	#3	#4	#5	#6	EXL1414^(％重量)	100		96	95	-	-
EXRL0049^(％重量)	-	100	-	-	96	95	EXL1414^(％重量)	100		96	95	-	-
EXRL0049^(％重量)	-	100	-	-	96	95	LUBRILOY D EP^中间物(％重量)	0	0	4	5	4	5
性能							LUBRILOY D EP^中间物(％重量)	0	0	4	5	4	5
性能							熔体流动速率(g/10分钟)	10.7	10	14.4	15.1	12.3	12.7
HDT(℃)	122	121	119	118	123	122	熔体流动速率(g/10分钟)	10.7	10	14.4	15.1	12.3	12.7
HDT(℃)	122	121	119	118	123	122	室温下的缺口伊佐德冲击强度(J/m)	877	764	704	699	715	670
-30℃下的缺口伊佐德冲击强度(J/m)	777	748	651	640	526	506	室温下的缺口伊佐德冲击强度(J/m)	877	764	704	699	715	670
-30℃下的缺口伊佐德冲击强度(J/m)	777	748	651	640	526	506	拉伸强度(MPa)	55.6	59	50.6	49.9	50.1	53.5
拉伸屈服伸长率(％)	6.1	6.0	5.9	5.9	5.7	5.7	拉伸强度(MPa)	55.6	59	50.6	49.9	50.1	53.5
拉伸屈服伸长率(％)	6.1	6.0	5.9	5.9	5.7	5.7	拉伸断裂伸长率(％)	110	127	105	100	120	120
弯曲模量(MPa)	2060	2220	1920	1900	1780	1750	拉伸断裂伸长率(％)	110	127	105	100	120	120
弯曲模量(MPa)	2060	2220	1920	1900	1780	1750	弯曲强度(MPa)	84.1	92	75.2	75.4	70.2	69.4
磨耗系数K(in⁵min/ftlb-hr)	4236	3892	329	143	56	23	弯曲强度(MPa)	84.1	92	75.2	75.4	70.2	69.4

由表1可见，所述耐磨热塑性组合物远远优异于聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物。同样可见，当透明的共混物与改性聚乙烯组合时，磨耗性能优异于不透明的共混物与改性聚乙烯组合相应的性能。

尽管不希望受限于理论，我们还是认为聚硅氧烷微区尺寸较小和均匀的分布和在透明的共混物中微区间(interdomain)空间的均匀分布促进聚碳酸酯与改性聚乙烯之间可控的相互作用。该可控的相互作用产生优异的磨耗性能。尽管包含透明共混物的热塑性组合物得到改进的结果，但可见包含不透明共混物的热塑性组合物也具有独特的耐磨性和抗冲击组合性能。

在希望兼具耐磨性、抗冲击和任选的特性例如导电性和阻燃性的场合下，所述耐磨组合物可有利地用于齿轮、凸轮、轴承、滑动表面等。

虽然参考示例性的实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可进行各种变化，且各等价物可替代各元素。此外，在不偏离本发明的基本范围的情况下可进行许多改变，使具体的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不是要局限于作为实施本发明的最佳方式所公开的具体的实施方案，而是本发明包括在附加的权利要求范围内的所有的实施方案。

Claims

1.一种组合物，所述组合物包含：

聚碳酸酯树脂；

聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；和

改性聚烯烃。

2.权利要求1的组合物，其中所述组合物的重量损耗磨耗系数小于或等于约350in⁵min/ftlb-hr，在-30℃下的缺口伊佐德冲击强度大于或等于约500J/m，且其中根据下式测定磨耗系数：

磨耗系数＝[(6.1×10⁸)(W)]/[(P×V)×(D)×(T)]

3.权利要求2的组合物，其中所述组合物的重量损耗磨耗系数小于或等于约100in⁵min/ftlb-hr，在-30℃下的缺口伊佐德冲击强度大于或等于约500J/m。

4.权利要求1的组合物，其中当模塑时所述组合物具有A级表面光洁度。

5.权利要求1的组合物，其中所述组合物的拉伸强度大于或等于约50MPa，热畸变温度大于或等于约100℃。

6.权利要求1的组合物，其中所述组合物的体体积电阻系数小于或等于约10¹²ohm-cm。

7.权利要求1的组合物，其中在UL-94阻燃性测试中，所述组合物的阻燃性级别为V-2、V-1或V-0。

8.权利要求1的组合物，所述组合物包含为所述共混物重量的约15-约85％的聚碳酸酯树脂。

9.权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物为光学透明的。

10.权利要求1的组合物，其中所述改性聚烯烃包括为所述改性聚烯烃总重量的约0.01-约10％的环氧基、羧基或酸酐官能团，且其中所述改性聚烯烃还包括ε-氨基-N-己酸。

11.权利要求1的组合物，所述组合物包含为所述热塑性组合物总重量的约0.5-约60％的改性聚烯烃。

12.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃为结晶聚丙烯、结晶丙烯-乙烯嵌段或无规共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或包含至少一种上述聚烯烃的组合。

13.权利要求1的组合物，所述组合物还包含纤维填料。

14.权利要求13的组合物，其中所述纤维填料为玻璃纤维、聚合物纤维、碳纳米管、碳纤维或包含至少一种上述纤维的组合。

15.一种组合物，所述组合物包含：

聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物；和

改性聚乙烯，其中所述组合物的磨耗系数小于或等于约350in⁵min/ftlb-hr，冲击强度大于或等于约500J/m，且其中根据下式测定磨耗系数：

磨耗系数＝[(6.1×10⁸)(W)]/[(P × V)×(D)×(T)]

16.权利要求15的组合物，其中所述组合物的磨耗系数小于或等于约100in⁵min/ftlb-hr，在-30℃下的缺口伊佐德冲击强度大于或等于约500J/m。

17.权利要求15的组合物，其中当模塑时所述组合物具有A级表面光洁度。

18.权利要求15的组合物，其中所述组合物的拉伸强度大于或等于约50MPa，热畸变温度大于或等于约100℃。

19.权利要求15的组合物，其中所述改性聚烯烃包括为所述改性聚烯烃总重量的约0.01-约10％的环氧基、羧基或酸酐官能团。

20.权利要求19的组合物，其中所述改性聚烯烃还包括ε-氨基-N-己酸。

21.权利要求15的组合物，所述组合物包含为所述热塑性组合物总重量的约0.5-约60％的改性聚烯烃。

22.权利要求15的组合物，其中所述聚烯烃为结晶聚丙烯、结晶丙烯-乙烯嵌段或无规共聚物、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或包含至少一种上述聚烯烃的组合。

23.一种方法，所述方法包括：

将聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和改性聚烯烃共混，形成热塑性组合物，其中聚碳酸酯树脂与聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的共混物为光学透明或不透明的。

24.权利要求23的方法，其中所述共混为熔体共混或溶液共混。

25.权利要求23的方法，其中所述共混包括在加工设备中使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能量、电磁能、热能或包含至少一种上述力或能量形式的组合进行，其中通过单螺杆、多螺杆、啮合同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带有销的螺杆、带有销、辊、活塞、螺旋形转子的机筒或包含至少一种上述机构的组合施加上述力。

26.权利要求23的方法，其中所述共混在单或多螺杆挤出机、布斯捏合机、亨舍尔混合机、helicones、罗斯混合机、班伯里密炼机、辊炼机、模塑机、注塑机、真空成型机、吹塑机或包含至少一种上述机器的组合中进行。

27.权利要求23的方法，所述方法还包括模塑所述组合物。

28.权利要求27的方法，其中所述模塑包括注塑。

29.一种制品，所述制品包含权利要求1的组合物。

30.一种制品，所述制品包含权利要求15的组合物。

31.一种制品，所述制品由权利要求23的方法制备。